偏振膜、光学膜及图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及具备碘系起偏镜、和设置于上述碘系起偏镜的至少一侧的相邻层的偏振膜。该偏振膜可以单独形成液晶显示装置(lcd)、有机el显示装置、crt、pdp等图像显示装置，或者以层叠有该偏振膜的光学膜的形式形成液晶显示装置(lcd)、有机el显示装置、crt、pdp等图像显示装置。

背景技术：

2.在各种图像显示装置中，为了显示图像而使用了偏振膜。例如，对于液晶显示装置(lcd)而言，从其图像形成方式来看，在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏振膜是必不可少的。另外，在有机el显示装置中，为了遮蔽外部光在金属电极的镜面反射，在有机发光层的可视侧配置层叠有偏振膜和1/4波片的圆偏振膜。
3.作为上述偏振膜，一般而言，使用的是通过各种粘接剂等在起偏镜的一面或两面贴合保护膜而成的偏振膜，所述起偏镜由聚乙烯醇类膜和碘等二性材料形成。作为粘接剂，例如提出了使用n-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型的活性能量射线固化型粘接剂(下述专利文献1及专利文献2)。该粘接剂在高湿度下及高温下的严苛环境中发挥优异的加湿可靠性，但在市场中，实际情况是正在要求能够进一步提高加湿可靠性的粘接剂。
4.另外，着眼于固化性成分的sp值(溶解度参数)，提出了通过以给定的组成比率使用sp值不同的至少3种自由基聚合性化合物而能够形成加湿可靠性得到了提高的粘接剂层的活性能量射线固化型粘接剂(下述专利文献3)。
5.需要说明的是，有时对于偏振膜，不仅要求加湿可靠性，还要求即使在热冲击(例如重复-30℃和80℃的温度条件的热冲击试验)的严苛环境中也具有优异的耐性。例如，在下述专利文献4中记载了一种偏振膜，其具备起偏镜、和形成于起偏镜的至少一面的保护膜层，其中，将该保护膜层的厚度设定为0.5μm以下。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2008-287207号公报
9.专利文献2：日本特开2010-078700号公报
10.专利文献3：日本特开2012-144690号公报
11.专利文献4：国际公开2018-101204号公报

技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.如果采用上述专利文献3中记载的活性能量射线固化型粘接剂，对于制造偏振膜时使用的各种透明保护膜能够满足加湿可靠性。然而，使用专利文献3中记载的活性能量射线固化型粘接剂得到的偏振膜虽然能够满足浸渍于60℃的温水中6小时时的耐水性(温水
浸渍试验)，但在市场中要求在更高温高湿下的严苛环境中的加湿可靠性。
14.需要说明的是，上述专利文献4中记载的偏振膜是在偏振膜的薄型化的要求下、出于提高热冲击耐性的目的而开发的，而并不是出于提高加湿可靠性的目的而开发的。况且在上述专利文献4中完全没有关于后面叙述的本发明的效果展现的机理的任何记载、启示。
15.本发明是鉴于上述实际情况而开发的，其目的在于提供即使在高温高湿下的严苛环境中加湿可靠性也优异的偏振膜。
16.解决问题的方法
17.上述问题可以通过下述构成来解决。即，本发明涉及一种偏振膜，其特征在于，具备：碘系起偏镜、和设置于上述碘系起偏镜的至少一面的相邻层，上述相邻层与水的hsp值距离为26以上。
18.在上述偏振膜中，优选上述相邻层包含透湿度为500g/(m2·
24h)以下的阻挡层。
19.在上述偏振膜中，优选上述阻挡层的厚度为1μm以上。
20.在上述偏振膜中，优选上述相邻层隔着与上述碘系起偏镜直接相接的粘接剂层而具备上述阻挡层。
21.在上述偏振膜中，优选上述相邻层隔着粘接剂层而具备上述阻挡层，上述粘接剂层形成于与上述碘系起偏镜直接相接的易粘接层上。
22.在上述偏振膜中，优选上述阻挡层的厚度tb相对于上述粘接剂层的厚度ta之比(tb/ta)为0.05～50。
23.在上述偏振膜中，优选进一步具备层叠于上述碘系起偏镜的上述相邻层一侧的面的树脂膜。
24.在上述偏振膜中，优选上述树脂膜的透湿度为80g/(m2·
24h)以上。
25.另外，本发明涉及一种光学膜，其特征在于，至少层叠有1片上述任一项所述的偏振膜，此外，本发明还涉及一种图像显示装置，其具备上述任一项所述的偏振膜、或上述的光学膜。
26.发明的效果
27.本发明的偏振膜在碘系起偏镜的至少一面具备与水的hsp值距离为26以上的相邻层。其结果是，本发明的偏振膜即使在高温高湿下的严苛环境中加湿可靠性也优异。可得到这样优异的效果的理由尚不明确，可以推定如下。
28.在具备碘系起偏镜的偏振膜中，特别是在高温高湿下，碘从碘系起偏镜向外层漏出，由此，存在偏振膜的单体透射率的变化量及偏振度的变化量均变大的倾向。本发明人着眼于该倾向，努力探求了其原因而查明：特别是在高温高湿下水浸入碘系起偏镜内，侵入的水从碘系起偏镜向外层漏出时，以碘被带入水中这样的形式，碘与水一起从碘系起偏镜漏出至外层。本发明人对该机理详细地进行了研究，结果发现通过在碘系起偏镜的至少一面设置与水的hsp值距离为26以上的相邻层，能够抑制碘从碘系起偏镜漏出，即使在高温高湿下的严苛环境中也能够飞跃性地提高加湿可靠性。
29.特别是在本发明的偏振膜中，通过包含透湿度为500g/(m2·
24h)以下的阻挡层作为相邻层，进而使该阻挡层的厚度为1μm以上，能够显著地抑制碘从起偏镜漏出，即使在高温高湿下的严苛环境中也能够进一步飞跃性地提高加湿可靠性。
30.本发明的偏振膜可以在碘系起偏镜的相邻层一侧的面层叠有树脂膜，特别地，该
树脂膜的透湿度可以为80g/(m2·
24h)以上。透湿度为80g/(m2·
24h)以上的树脂膜特别是在高温高湿下容易使水透过，如上述机理所述，如果是通常的偏振膜，则容易发生碘从碘系起偏镜漏出。但本发明的偏振膜由于在碘系起偏镜的至少一面具备与水的hsp值距离为26以上的相邻层，因此能够抑制碘从碘系起偏镜漏出，即使在高温高湿下的严苛环境中，加湿可靠性也飞跃性地提高。
具体实施方式
31.本发明的偏振膜具备：碘系起偏镜、和设置于碘系起偏镜的至少一面的相邻层。
32.＜碘系起偏镜＞
33.碘系起偏镜(以下也简称为“起偏镜”或“薄型起偏镜”)没有特别限制，可以使用各种碘系起偏镜。作为起偏镜，例如可列举：碘吸附于聚乙烯醇类膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜且进行了单向拉伸而成的膜等。作为起偏镜的厚度，例如可举出3～20μm。
34.然而，在本发明中，从提高高温高湿下的严苛环境中的加湿可靠性的观点考虑，作为起偏镜，优选使用厚度为3μm以上且15μm以下的薄型起偏镜，更优选为12μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为8μm以下。这样的薄型起偏镜的厚度不均少，视觉辨认性优异，而且尺寸变化少，因此，对于热冲击的耐久性优异。
35.用碘将聚乙烯醇类膜染且进行了单向拉伸而成的起偏镜例如可以如下来制作：通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而进行染，并拉伸至初始长度的3～7倍。可以根据需要包含硼酸、以及硫酸锌、氯化锌等，也可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要也可以在染前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘进行了染之后进行，也可以边进行染边拉伸，另外，还可以在拉伸后用碘进行染。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。
36.从拉伸稳定性、加湿可靠性方面考虑，优选起偏镜含有硼酸。另外，从抑制贯穿裂纹的产生的观点考虑，相对于起偏镜总量，起偏镜中所含的硼酸含量优选为22质量％以下、进一步优选为20质量％以下。从拉伸稳定性、加湿可靠性的观点考虑，相对于起偏镜总量，硼酸含量优选为10质量％以上、进一步优选为12质量％以上。
37.作为薄型的起偏镜，代表性地可举出在下述文件等中记载的薄型起偏镜或由这些文献中记载的制造方法得到的薄型起偏镜：日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利第4815544号说明书、日本专利第5048120号说明书、国际公开第2014/077599号小册子、国际公开第2014/077636号小册子。
38.作为上述薄型起偏镜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染的工序的制法中，从能够拉伸至高倍率而使偏光性能提高的观点出发，优选利用如日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中记载那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜，特别优选为通过记载于日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。这些薄型起偏镜
可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下，也称为pva类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染的工序的制法来获得。如果是该制法，则即使pva类树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不发生由拉伸导致的断裂等不良情况。
39.＜相邻层＞
40.本发明的偏振膜的特征在于，在碘系起偏镜的至少一面具备相邻层，相邻层与水的hsp值距离为26.0以上。首先，以下对hsp值(溶解度参数)的计算方法进行说明。
41.(溶解度参数(hsp值距离)的计算方法)
42.在本发明中，相邻层的溶解度参数(hsp值距离)是基于hansen计算法[使用hspip version 4.1.07计算软件]得到、即hansen溶解度参数，是在1967年由chares m.hansen发表的预测物质的溶解性时使用的值。
[0043]
hansen溶解度参数由以下的3个参数构成。
[0044]
·
δd：基于分子间的分散力的能量
[0045]
·
δp：基于分子间的偶极子相互作用的能量
[0046]
·
δh：基于分子间的氢键的能量
[0047]
上述3个参数可以视为三维空间中的坐标。2个物质间(例如水与相邻层)的亲和性可以根据2个hsp值的距离(hsp值距离)来评价，2个物质间的hsp值距离小时，可以认为亲和性大。
[0048]
本次作为指标使用的hsp值距离计算式是将2个物质的上述hansen的3个成分代入下式而计算出的值。
[0049]
[数学式1]
[0050]
hsp值距离＝√(4
×
(δd1－δd2)＾2+2
×
(δp1－δp2)＾2+2
×
(δh1－δh2)＾2)
[0051]
在本发明中，在碘系起偏镜的至少一面所具备的相邻层与水的hsp距离优选为26以上、更优选为27以上、进一步优选为28以上。
[0052]
需要说明的是，在本发明中，可以仅在碘系起偏镜的一面具备hsp距离为26以上的相邻层，但特别优选在碘系起偏镜的两面具备hsp距离为26以上的相邻层，因为在该情况下即使在高温高湿下的严苛环境中，加湿可靠性也特别优异。
[0053]
相邻层例如可以在起偏镜的至少一面具备粘接剂层及透湿度为500g/(m2·
24h)以下的阻挡层。在该情况下，例如可以在与碘系起偏镜直接相接的粘接剂层上形成阻挡层。需要说明的是，在相邻层由粘接剂层及阻挡层构成的情况下，相邻层与水的hsp值距离可以如下所述地进行计算。
[0054]
(粘接剂层在相邻层中所占的厚度比率)
×
(粘接剂层与水的hsp值距离)+(阻挡层在相邻层中所占的厚度比率)
×
(阻挡层与水的hsp值距离)
[0055]
＜阻挡层＞
[0056]
特别是在本发明的偏振膜中，通过包含透湿度为500g/(m2·
24h)以下的阻挡层作为相邻层，进而使该阻挡层的厚度为1μm以上，能够显著地抑制碘从起偏镜漏出，即使在高温高湿下的严苛环境中，也能够进一步飞跃性地提高加湿可靠性。作为构成阻挡层的树脂成分，优选由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚芳酯类树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物这
样的聚烯烃类聚合物、具有环系结构或降冰片烯结构的环状烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、或它们的混合体构成阻挡层。特别是，在本发明中，构成阻挡层的树脂优选为聚碳酸酯类树脂、环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，特别优选为环状聚烯烃类树脂。
[0057]
关于阻挡层的厚度tb，特别优选其下限为0.75μm、更优选为1μm。通过如上所述地设计阻挡层的厚度的下限，能够提高在高温高湿下的严苛环境中的加湿可靠性。关于阻挡层的厚度上限，从偏振膜的薄型化要求的观点考虑，例如可举出3μm左右，更优选为1μm左右。
[0058]
＜粘接剂层＞
[0059]
与水的hsp值距离为26以上的相邻层可以仅由与碘系起偏镜直接相接的粘接剂层构成，也可以由在与碘系起偏镜直接相接的粘接剂层上形成有阻挡层者构成，或者可以由在与碘系起偏镜直接相接的粘接剂层上形成有阻挡层、进而在该阻挡层上形成有粘接剂层者构成。另外，上述粘接剂层可以与碘系起偏镜直接相接地形成，也可以形成于与碘系起偏镜直接相接的易粘接层上。关于易粘接层，在后面叙述。
[0060]
无论是在构成相邻层的粘接剂层为1层的情况，还是在为2层以上的情况，平均每1层的粘接剂层厚度ta均优选为0.1～10μm、更优选为0.5～5μm。
[0061]
从利用相邻层提高偏振膜的加湿可靠性的观点考虑，阻挡层的厚度tb相对于粘接剂层的厚度ta之比(tb/ta)优选为0.05～50、更优选为1～10。
[0062]
作为本发明的粘接剂层的原料的粘接剂组合物至少含有固化性成分。优选适宜选择该固化性成分而使得固化后的粘接剂层与水的hsp值距离成为25以上且27以下。
[0063]
作为固化性成分，可大致分为电子束固化型、紫外线固化型、可见光固化型等活性能量射线固化型以及热固化型。此外，紫外线固化型、可见光固化型粘接剂可以分为自由基聚合固化型粘接剂和阳离子聚合型粘接剂。在本发明中，将波长范围10nm至小于380nm的活性能量射线记为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量射线记为可见光。上述自由基聚合固化型粘接剂的固化性成分可以作为热固化型粘接剂的固化性成分使用。
[0064]
作为上述固化性成分，例如可举出：用于自由基聚合固化型粘接剂的自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性官能团的化合物。这些固化性成分可以使用单官能自由基聚合性化合物或二官能以上的多官能自由基聚合性化合物中的任一种。另外，这些自由基聚合性化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为这些自由基聚合性化合物，优选例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)”在以下是相同的含义。
[0065]
作为单官能自由基聚合性化合物，例如可举出：具有(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺衍生物。(甲基)丙烯酰胺衍生物从确保与起偏镜、各种透明保护膜的粘接性、以及聚合速度快、生产性优异的方面考虑是优选的。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例，例如可举出：n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺等含n-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基-n-丙基(甲基)丙烯酰胺等含n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含n-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；n-甲氧基甲基丙烯
酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺等含n-烷氧基(甲基)丙烯酰胺衍生物；巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等含n-巯基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；等等。另外，作为(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含杂环(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可举出n-丙烯酰基吗啉、n-丙烯酰基、n-甲基丙烯酰基、n-丙烯酰基吡咯烷等。
[0066]
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可举出例如具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。具体而言，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类。
[0067]
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚乙二醇酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯；等等。
[0068]
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含卤素(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁烷基甲酯等含氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。
[0069]
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体。
[0070]
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，例如可举出：n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基酮、
乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。
[0071]
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为末端或分子中具有(甲基)丙烯酸基等活性双键基团、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可举出例如：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、n-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、n-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、n-(4-乙酰乙酰氧基乙基甲基苄基)丙烯酰胺、n-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯。
[0072]
另外，作为二官能以上的多官能自由基聚合性化合物，例如可举出：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal(meth)acrylate)、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二五(甲基)丙烯酸酯、二六(甲基)丙烯酸酯、eo改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。作为具体例，可举出aronix m-220、m-306(东亚合成株式会社制)、light acrylate 1,9nd-a(共荣社化学株式会社制)、light acrylate dge-4a(共荣社化学株式会社制)、light acrylate dcp-a(共荣社化学株式会社制)、sr-531(sartomer公司制)、cd-536(sartomer公司制)等。另外，根据需要，可举出：各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯类单体等。
[0073]
从兼顾与起偏镜、各种透明保护膜的粘接性和严苛环境中的光学耐久性的观点考虑，自由基聚合性化合物优选组合使用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。相对于自由基聚合性化合物100重量％，通常优选以单官能自由基聚合性化合物30～90重量％和多官能自由基聚合性化合物10～70重量％的比例组合使用。
[0074]
对于本发明的偏振膜用固化型粘接剂而言，在将固化性成分作为活性能量射线固化性成分使用的情况下，可以作为活性能量射线固化型粘接剂使用，另外，在将固化性成分作为热固化性成分使用的情况下，可以作为热固化型粘接剂使用。对于上述活性能量射线固化型粘接剂而言，在活性能量射线使用电子束等的情况下，该活性能量射线固化型粘接剂不需要含有光聚合引发剂，但在活性能量射线使用紫外线或可见光的情况下，优选含有光聚合引发剂。另一方面，在将上述粘接剂的固化性成分作为热固化性成分使用的情况下，该粘接剂优选含有热聚合引发剂。
[0075]
使用自由基聚合性化合物的情况下的光聚合引发剂可根据活性能量射线而适宜选择。在通过紫外线或可见光固化的情况下，使用紫外线或可见光裂解的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可举出：苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3
′‑
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α
′‑
二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
[0076]
相对于固化性成分(自由基聚合性化合物)的总量100重量份，上述光聚合引发剂的配合量为20重量份以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01～20重量份、更优选为0.05～10重量份、进一步优选为0.1～5重量份。
[0077]
另外，在以含有自由基聚合性化合物作为固化性成分的可见光固化型使用本发明的偏振膜用固化型粘接剂的情况下，特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。关于对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂，后面进行叙述。
[0078]
作为上述光聚合引发剂，优选单独使用下述通式(1)所示的化合物；或者组合使用通式(1)所示的化合物和后面叙述的对380nm以上的光高灵敏度的光聚合引发剂。
[0079]
[化学式1]
[0080][0081]
(式中，r1及r2表示-h、-ch2ch3、-ipr或cl，r1及r2可以相同或不同)。使用通式(1)所示的化合物的情况下，与单独使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比，粘接性优异。通式(1)所示的化合物中，特别优选r1及r2为-ch2ch3的二乙基噻吨酮。相对于固化性树脂组合物的总量，固化性树脂组合物中的通式(1)所示的化合物的组成比率优选为0.1～5重量％、更优选为0.5～4重量％、进一步优选为0.9～3重量％。
[0082]
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可举出：三乙胺、二乙胺、n-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。使用聚合引发助剂的情况下，其添加量相对于固化性树脂组合物的总量通常为0～5重量％、优选为0～4重量％、最优选为0～3重量％。
[0083]
另外，可以根据需要组合使用公知的光聚合引发剂。具有uv吸收能力的透明保护膜由于不透过380nm以下的光，因此作为光聚合引发剂优选使用对380nm以上的光为高灵敏
度的光聚合引发剂。具体可举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛等。
[0084]
特别地，作为光聚合引发剂，除通式(1)的光聚合引发剂以外，优选进一步使用下述通式(2)所示的化合物。
[0085]
[化学式2]
[0086][0087]
(式中，r3、r4及r5表示-h、-ch3、-ch2ch3、-ipr或cl，r3、r4及r5可以相同或不同)。作为通式(2)所示的化合物，可以适宜使用作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：irgacure907、制造商：basf)。此外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名：irgacure369、制造商：basf)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：irgacure379、制造商：basf)由于灵敏度高而优选。
[0088]
在上述粘接剂组合物中，使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物时，优选与具有夺氢作用的自由基聚合引发剂组合使用。根据该构成，特别是即使刚从高湿度环境中或水中取出后(非干燥状态)，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。其理由尚未明确，但认为是以下的原因。也就是说，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物与构成粘接剂层的其它自由基聚合性化合物一起聚合，进入到粘接剂层中的基础聚合物的主链和/或侧链，形成粘接剂层。在该聚合过程中，如果存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，则形成构成粘接剂层的基础聚合物，并从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物中夺取氢，在亚甲基中产生自由基。而且，产生自由基的亚甲基与pva等起偏镜的羟基反应，在粘接剂层与起偏镜之间形成共价键。其结果，推测特别是即使在非干燥状态下，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。
[0089]
在本发明中，作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，可举出例如：噻吨酮类自由基聚合引发剂、二苯甲酮类自由基聚合引发剂等。上述自由基聚合引发剂优选为噻吨酮类自由基聚合引发剂。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，可举出例如上述通式(1)所示的化合物。作为通式(1)所示的化合物的具体例，可举出例如：噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。通式(1)所示的化合物中，特别优选r1及r2为-ch2ch3的二乙基噻吨酮。
[0090]
在上述粘接剂组合物中含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的情况下，将固化性成分的总量设为100质量％时，相对于固化性树脂组合物的总量，优选含有上述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50质量％、及自由基聚合引发剂0.1～10质量％。
[0091]
如上所述，在本发明中，在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的存在下，使具有活
性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，该亚甲基与pva等起偏镜的羟基反应，形成共价键。因此，为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，充分形成该共价键，将固化性成分的总量设为100质量％时，优选含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50质量％、更优选含有3～30质量％。为了充分提高耐水性、提高在非干燥状态下的粘接性，优选将具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物设为1质量％以上。另一方面，如果超过50质量％，则存在发生粘接剂层的固化不良的情况。另外，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂0.1～10质量％、更优选含有0.3～9质量％。为了使夺氢反应充分进行，优选使用自由基聚合引发剂0.1质量％以上。另一方面，如果大于10质量％，则有时在组合物中不完全溶解。
[0092]
根据需要，本发明中使用的粘接剂组合物可以进一步在粘接剂组合物中配合下述通式(3)记载的化合物。
[0093]
[化学式3]
[0094][0095]
(其中，x是包含反应性基团的官能团，r6及r7分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的、脂肪族烃基、芳基或杂环基)，优选配合下述通式(3’)记载的化合物。
[0096]
[化学式4]
[0097][0098]
(其中，y为有机基团，x’为x所含的反应性基团，r6及r7与上述含义相同)，进一步优选配合后面叙述的通式(3a)～(3d)记载的化合物。
[0099]
[化学式5]
[0100][0101]
在粘接剂组合物中配合这些化合物时，与起偏镜、透明保护膜的粘接性有时会提高，因而优选。从提高起偏镜与透明保护膜的粘接性及耐水性提高的观点考虑，在粘接剂组合物中，上述通式(3)记载的化合物的含量优选为0.001～50质量％、更优选为0.1～30质量％、最优选为1～10质量％。
[0102]
在上述通式(3)中，作为上述脂肪族烃基，可举出碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状烷基、碳原子数2～20的烯基，作为芳基，可举出碳原子数6～20的任选具有取代基的苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的萘基等，作为杂环基，可举出例如至少含有一个杂原子且任选具有取代基的5元环或6元环的基团。它们可以相互连结而形成环。在通式(3)中，作为r6及r7，优选为氢原子、碳原子数1～3的直链或支化的烷基，最优选为氢原子。
[0103]
通式(3)表示的化合物所具有的x是含有反应性基团的官能团，其是能与构成粘接剂层的固化性成分反应的官能团，作为x所含的反应性基团，可举出例如：羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、α,β-不饱和羰基、巯基、卤素基团等。在构成粘接剂层的固化性树脂组合物为活性能量射线固化性的情况下，x所含的反应性基团优选为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基及巯基中的至少1种反应性基团，特别是在构成粘接剂层的粘接剂组合物为自由基聚合性的情况下，x所含的反应性基团优选为选自(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少1种反应性基团，在通式(1)表示的化合物具有(甲基)丙烯酰胺基的情况下，反应性高，与活性能量射线固化性树脂组合物的共聚率提高，因而更优选。另外，(甲基)丙烯酰胺基的极性高，粘接性优异，因此，从高效地得到本发明效果的方面考虑也优选。在构成粘接剂层的固化性树脂组合物为阳离子聚合性的情况下，x所含的反应性基团优选具有选自羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、巯基中的至少1种官能团，特别是在具有环氧基的情况下，得到的固化性树脂层与被粘附物的密合性优异，因而优选，在具有乙烯基醚基的情况下，固化性树脂组
合物的固化性优异，因而优选。
[0104]
在本发明中，通式(3)表示的化合物可以是反应性基团与硼原子直接键合而成的化合物，但如上述具体例中所示那样，通式(3)表示的化合物优选为反应性基团与硼原子通过有机基团键合而成的化合物，也就是说优选通式(3’)表示的化合物。在通式(3)表示的化合物为例如通过键合于硼原子的氧原子与反应性基团键合的化合物的情况下，存在偏振膜的粘接耐水性恶化的倾向。另一方面，通式(3)表示的化合物不具有硼-氧键，而是通过硼原子与有机基团键合，具有硼-碳键，并且含有反应性基团时(为通式(3’)时)，偏振膜的粘接耐水性提高，因而优选。上述有机基团具体是指任选具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，更具体而言，可举出例如：碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的亚烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状亚烷基、碳原子数6～20的任选具有取代基的亚苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的亚萘基等。
[0105]
作为通式(3)表示的化合物，除上述示例的化合物以外，可示例出羟基乙基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、丙烯酸羟基乙酯与硼酸形成的酯、及丙烯酸羟基丁酯与硼酸形成的酯等(甲基)丙烯酸酯与硼酸形成的酯。
[0106]
根据需要，本发明中使用的粘接剂组合物可以进一步含有气泡抑制剂。气泡抑制剂是通过配合到粘接剂组合物中而能够降低表面张力的化合物，从而具有减少与待贴合的被粘附物之间的气泡的效果。作为气泡抑制剂，可使用例如：聚二甲基硅氧烷等具有聚硅氧烷骨架的有机硅类气泡抑制剂、使(甲基)丙烯酸酯等聚合而成的具有(甲基)丙烯酰骨架的(甲基)丙烯酸类气泡抑制剂、使乙烯基醚、环状醚等聚合而成的聚醚类气泡抑制剂、由具有全氟烷基的含氟化合物形成的氟性气泡抑制剂等、在添加到粘接剂组合物中时具有减少其表面张力的效果的气泡抑制剂。
[0107]
气泡抑制剂优选在化合物中具有反应性基团。在该情况下，将起偏镜及透明保护膜贴合时，能够减少层压气泡的产生。作为气泡抑制剂所具有的反应性基团，可举出聚合性官能团，具体而言，可举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯属双键的自由基聚合性官能团、缩水甘油基等环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、环状醚基、环状硫醚基、内酯基等阳离子聚合性官能团等。从在粘接剂组合物中的反应性的观点考虑，优选具有双键作为反应性基团的气泡抑制剂，更优选具有(甲基)丙烯酰基的气泡抑制剂。
[0108]
在考虑层压气泡抑制效果和粘接性提高效果的情况下，在上述气泡抑制剂中，优选有机硅类气泡抑制剂。另外，在气泡抑制剂中，在考虑粘接剂层的粘接性的情况下，优选在主链骨架或侧链中含有氨基甲酸酯键、异氰脲酸酯环结构的气泡抑制剂。作为有机硅类气泡抑制剂，也可以适宜地使用市售品，可举出例如作为丙烯酰基改性聚二甲基硅氧烷的“byk-uv3505”(byk-chemie japan公司制)。
[0109]
为了兼顾所得到的粘接剂层的粘接力和层压气泡的减少效果，将粘接剂组合物的总量设为100质量％时，气泡抑制剂的含量优选为0.01～0.6质量％。
[0110]
在本发明使用的粘接剂组合物中，除上述自由基聚合性化合物的固化性成分以外，还可以含有使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。通过在粘接剂组合物中含有该丙烯酸类低聚物，可降低对该组合物照射活性能量射线并使其固化时的固化收缩，减少粘接剂与起偏镜及透明保护膜等被粘附物的界面应力。其结果，可抑制粘接剂层与被粘附物的粘接性降低。为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，相对于粘接剂组合
物的总量，丙烯酸类低聚物的含量优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。粘接剂组合物中的丙烯酸类低聚物的含量过多时，对该组合物照射活性能量射线时的反应速度的急剧降低，存在变得固化不良的情况。另一方面，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有丙烯酸类低聚物3质量％以上、更优选含有5质量％以上。
[0111]
在考虑涂敷时的作业性、均匀性的情况下，优选粘接剂组合物为低粘度，因此将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物也优选为低粘度。作为能够防止粘接剂层的固化收缩的低粘度的丙烯酸类低聚物，其重均分子量(mw)优选为15000以下、更优选为10000以下、特别优选为5000以下。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，丙烯酸类低聚物的重均分子量(mw)优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物的(甲基)丙烯酸类单体，具体可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类、以及例如：(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含烷氧基或苯氧基(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物的具体例，可举出东亚合成株式会社制“arufon”、综研化学株式会社制“actflow”、basf japan ltd.制“joncryl”等。
[0112]
可以在上述粘接剂组合物中含有光产酸剂。与不含光产酸剂的情况相比，在上述粘接剂组合物中含有光产酸剂的情况下，可大幅提高粘接剂层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以由下述通式(4)表示。
[0113]
通式(4)
[0114]
[化学式6]
[0115]
l
+
x-ꢀꢀ
(4)
[0116]
(其中，l+表示任意的阳离子。另外，x-表示选自pf6
6-、sbf
6-、asf
6-、sbcl
6-、bicl
5-、sncl
6-、clo
4-、二硫代氨基甲酸盐阴离子、scn-中的抗衡阴离子。)
[0117]
接下来，对通式(4)中的抗衡阴离子x-进行说明。
[0118]
原理上对通式(4)中的抗衡阴离子x-没有特殊限定，优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子x为非亲核性阴离子的情况下，由于不易引起分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料的亲核反应，结果能够提高由通式(4)表示的光产酸剂自身、使用其的组合物的经时稳定性。这里所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可举出：pf
6-、sbf
6-、asf
6-、sbcl
6-、bicl
5-、sncl
6-、clo
4-、二硫代氨基甲酸盐阴离子、scn-等。
[0119]
具体而言，“cyracure uvi-6992”、“cyracure uvi-6974”(以上，dow chemicaljapan limited制)、“adekaoptomer sp150”、“adekaoptomer sp152”、“adekaoptomersp170”、“adekaoptomer sp172”(以上，株式会社adeka制)、“irgacure250”(cibaspecialty chemicals inc.制)、“ci-5102”、“ci-2855”(以上，nippon soda co.,ltd.制)、“san-aid si-60l”、“san-aid si-80l”、“san-aid si-100l”、“san-aid si-110l”、“san-aid si-180l”(以上，三新化学株式会社制)、“cpi-100p”、“cpi-100a”(以上，san-apro ltd.制)、“wpi-069”、“wpi-113”、“wpi-116”、“wpi-041”、“wpi-044”、“wpi-054”、“wpi-055”、“wpag-281”、“wpag-567”、“wpag-596”(以上，和光纯药株式会社制)可以作为本发明的光产酸剂的优选具体例而举出。
[0120]
相对于粘接剂组合物的总量，光产酸剂的含量为10质量％以下，优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～5质量％、特别优选为0.1～3质量％。
[0121]
光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而使分子结构变化或者分子裂解而生成1种以上可作为自由基聚合性化合物、环氧树脂的聚合反应的催化剂发挥功能的碱性物质的化合物。作为碱性物质，可举出例如仲胺、叔胺。作为光产碱剂，可举出例如上述α-氨基苯乙酮化合物、上述肟酯化合物、具有酰氧基亚氨基、n-甲酰化芳香族氨基、n-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物。其中优选肟酯化合物。
[0122]
作为具有酰氧基亚氨基的化合物，可举出例如：o,o
’‑
琥珀酸二苯乙酮肟、o,o
’‑
琥珀酸二萘并苯酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。
[0123]
作为具有n-甲酰化芳香族氨基、n-酰基化芳香族氨基的化合物，可举出例如：二-n-(对甲酰基氨基)二苯基甲烷、二-n-(对乙酰基氨基)二苯基甲烷、二-n-(对苯甲酰胺基)二苯基甲烷、4-甲酰氨基二苯乙烯、4-乙酰氨基二苯乙烯、2,4-二甲酰基氨基二苯乙烯、1-甲酰基氨基萘、1-乙酰基氨基萘、1,5-二甲酰基氨基萘、1-甲酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽、1-乙酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽醌、1,5-二甲酰基氨基蒽醌、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二甲酰基氨基联苯、4,4
’‑
二甲酰基氨基二苯甲酮。
[0124]
作为具有硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基的化合物，可举出例如：双{{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二氨基二苯基甲烷、2,4-二{(2-硝基苄基)氧基}二苯乙烯、双{(2-硝基苄基氧基)羰基}己烷-1,6-二胺、邻二甲代苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧基}酰胺}。
[0125]
光产碱剂优选为选自肟酯化合物及α-氨基苯乙酮化合物中的至少任1种，更优选为肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的α-氨基苯乙酮化合物。
[0126]
作为其它光产碱剂，可使用wpbg-018(商品名，9-蒽基甲基-n,n
’‑
二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl n,n
’‑
diethylcarbamate))、wpbg-027(商品名，(e)-1-[3-(2-羟基苯
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0134]
优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0135]
作为非活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，优选具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、n-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、n,n
’‑
双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷类；n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
[0136]
具有氨基的硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些当中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
[0137]
相对于粘接剂组合物的总量，硅烷偶联剂的配合量优选为0.01～20质量％的范围、更优选为0.05～15质量％、进一步优选为0.1～10质量％。这是因为在大于20质量％的配合量的情况下，粘接剂组合物的保存稳定性变差，另外，在小于0.1质量％的情况下，难以充分发挥粘接耐水性的效果。
[0138]
作为除上述以外的非活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，可举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
[0139]
在本发明使用的粘接剂组合物含有具有乙烯基醚基的化合物的情况下，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因而优选。得到该效果的理由尚不明确，但推测理由之一是通过化合物所具有的乙烯基醚基与起偏镜相互作用，起偏镜与粘接剂层的粘接力提高。为了进一步提高起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性，化合物优选为具有乙烯基醚基的自由基聚合性化合物。另外，对于化合物的含量而言，优选相对于粘接剂组合物的总量含有0.1～19质量％。
[0140]
可以在本发明使用的粘接剂组合物中含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。例如，在含有交联剂的粘接剂组合物或能够配合交联剂而使用的粘接剂组合物中，可优选采用包含上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的方式。由此，可抑制有机金属化合物配合后的粘接剂组合物的过度粘度上升、凝胶化、以及微凝胶物的生成，可实现延长该组合物的适
用期的效果。
[0141]
作为上述产生酮-烯醇互变异构的化合物，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可举出：乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸异丙酯、丙酰基乙酸叔丁酯等丙酰基乙酸酯类；异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸叔丁酯等异丁酰基乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等等。其中，作为适宜的化合物，可举出乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。上述产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0142]
产生酮-烯醇互变异构的化合物的使用量例如相对于有机金属化合物1质量份可以设为0.05质量份～10质量份、优选设为0.2质量份～3质量份(例如0.3质量份～2质量份)。如果上述化合物的使用量相对于有机金属化合物1质量份为小于0.05质量份，则有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，如果相对于有机金属化合物1质量份该化合物的使用量大于10质量份，则有时与有机金属化合物过度地相互作用而变得难以表现出目标的耐水性。
[0143]
也可以在本发明的粘接剂组合物中含有聚轮烷。上述聚轮烷具有环状分子、贯通该环状分子的开口部的直链状分子、以及配置于该直链状分子的两端使得该环状分子不从该直链状分子脱离的封链基。优选环状分子具有活性能量射线固化性的官能团。
[0144]
作为环状分子，只要是其开口部以串状包合直链状分子、并能够在直链状分子上移动、且具有活性能量射线聚合性基团的分子，就没有特别限定。需要说明的是，在本说明书中，“环状分子”的“环状”是指实质上为“环状”。即，只要能够在直链状分子上移动，环状分子也可以不完全闭环。
[0145]
作为环状分子的具体例，可举出环状聚醚、环状聚酯、环状聚醚胺、环状聚胺等环状聚合物、及α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。其中、优选比较容易获取、且能够选择多数封链基的种类的α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。环状分子可以在聚轮烷中或粘接剂中混合存在2种以上。
[0146]
在本发明所使用的聚轮烷中，上述环状分子具有活性能量射线聚合性基团。由此，聚轮烷与活性能量射线固化性成分反应，可得到即使在固化后交联点也可动的粘接剂。环状分子所具有的活性能量射线聚合性基团只要是能与上述活性能量射线固化性化合物聚合的基团即可，可举出例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性基团。
[0147]
在使用环糊精作为环状分子的情况下，优选通过任意适当的连接体将活性能量射线聚合性基团导入到环糊精的羟基上。1分子聚轮烷中具有的活性能量射线聚合性基团的数量优选为2个～1280个、更优选为50个～1000个、进一步优选为90个～900个。
[0148]
优选在环状分子中导入疏水性修饰基团。通过导入疏水性修饰基团，可提高与活性能量射线固化性成分的相容性。另外，由于赋予了疏水性，因此，在用于偏振膜的情况下，可防止水浸入粘接剂层与起偏镜的界面，可更进一步提高耐水性。作为疏水性修饰基团，可举出聚酯链、聚酰胺链、烷基链、氧化烯链、醚链等。作为具体例，可举出wo2009/145073的[0027]～[0042]所记载的基团。
[0149]
使用含有聚轮烷的树脂组合物作为粘接剂的偏振膜的耐水性优异。偏振膜的耐水
性提高的理由尚未确定，但推测如下所述。即，认为由于聚轮烷的环状分子的可动性，交联点能够移动(所谓的滑轮效应)，由此可对固化后的粘接剂赋予柔软性，对起偏镜的表面凹凸的密合性增加，其结果，防止水侵入起偏镜与粘接剂层的界面。此外，认为通过使聚轮烷具有疏水性修饰基团，可对粘接剂赋予疏水性，这也有助于防止水侵入起偏镜与粘接剂层的界面。聚轮烷的含量优选相对于树脂组合物为2质量％～50质量％。
[0150]
在本发明中，可以使用阳离子聚合性粘接剂组合物以用于形成粘接剂层。作为在阳离子聚合性粘接剂组合物中使用的阳离子聚合性化合物，可分类为分子内具有1个阳离子聚合性官能团的单官能阳离子聚合性化合物、和分子内具有2个以上阳离子聚合性官能团的多官能阳离子聚合性化合物。由于单官能阳离子聚合性化合物的液体粘度较低，因此，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以降低树脂组合物的液体粘度。另外，单官能阳离子聚合性化合物多数情况下具有表现出各种功能的官能团，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以在树脂组合物和/或树脂组合物的固化物中表现出各种功能。多官能阳离子聚合性化合物由于可使树脂组合物的固化物3维交联，因而优选在树脂组合物中含有。对于单官能阳离子聚合性化合物与多官能阳离子聚合性化合物之比而言，相对于单官能阳离子聚合性化合物100质量份，优选将多官能阳离子聚合性化合物以10质量份～1000质量份的范围混合。作为阳离子聚合性官能团，可举出环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基。作为具有环氧基的化合物，可举出脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物，由于固化性、粘接性优异，特别优选含有脂环式环氧化合物作为本发明的阳离子聚合性粘接剂组合物。作为脂环式环氧化合物，可举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、三甲基己内酯改性物、戊内酯改性物等，具体而言，可举出celloxide 2021、celloxide2021a、celloxide 2021p、celloxide 2081、celloxide 2083、celloxide 2085(以上为大赛璐化学工业株式会社制)、cyracure uvr-6105、cyracure uvr-6107、cyracure 30、r-6110(以上为dow chemical japan ltd.制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合性粘接剂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，优选含有具有氧杂环丁烷基的化合物。作为具有氧杂环丁烷基的化合物，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、酚醛清漆氧杂环丁烷等，市售有aron oxetane oxt-101、aron oxetane oxt-121、aron oxetane oxt-211、aron oxetane oxt-221、aron oxetane oxt-212(以上为东亚合成株式会社制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合性粘接剂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，优选含有具有乙烯基醚基的化合物。作为具有乙烯基醚基的化合物，可举出2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、型四乙烯基醚等。
[0151]
阳离子聚合性粘接剂组合物含有选自以上说明的具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、具有乙烯基醚基的化合物中的至少1种化合物作为固化性成分、它们都是通过阳离子聚合而固化的物质，因此配合光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂通过可见光、紫外线、x射线、电子束等活性能量射线的照射产生阳离子种或路易斯酸，从而
引发环氧基、氧杂环丁烷基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂，可使用光产酸剂和光产碱剂，可适宜地使用后面叙述的光产酸剂。另外，在使用本发明中使用的粘接剂组合物作为可见光固化性的情况下，特别优选使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光阳离子聚合引发剂，但光阳离子聚合引发剂为通常在300nm附近或比300nm短的波长区域显示出极大吸收的化合物，因此，通过配合在比其更长的波长区域、具体而言比380nm更长的波长的光下显示出极大吸收的光敏剂，可以感应其附近的波长的光，促进来自光阳离子聚合引发剂的阳离子种或酸的产生。作为光敏剂，可举出例如：蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮及重氮化合物、卤素化合物、光还原性素等，它们也可以混合2种以上使用。特别是蒽化合物的光敏效果优异，因而优选，具体可举出anthracure uvs-1331、anthracure uvs-1221(川崎化成株式会社制)。光敏剂的含量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.5质量％～3质量％。
[0152]
＜易粘接组合物＞
[0153]
为了进一步提高起偏镜与相邻层之间的粘接性，在本发明中，可以在起偏镜的贴合面(与相邻层的贴合面)涂敷易粘接组合物。该易粘接组合物优选含有上述通式(3)表示的化合物。通过将含有上述通式(3)表示的含硼化合物的易粘接组合物涂敷于起偏镜的贴合面，偏振膜的耐水粘接性特别地提高，因而优选。表现该效果的理由尚不明确，但推定为以下的理由。
[0154]
在易粘接组合物中，上述式(3)记载的含硼化合物能够与起偏镜所具备的羟基等官能团进行反应。由此，能够提高起偏镜与例如粘接剂层的粘接性，其结果是，发挥提高偏振膜的耐水粘接性的效果。在本发明中，可以通过在起偏镜的相邻层一侧的整个面涂敷易粘接组合物而形成易粘接层，也可以通过在至少一部分的面涂敷易粘接组合物而形成易粘接层。
[0155]
上述通式(3)表示的化合物中，优选为上述通式(3’)表示的化合物，进一步优选为上述化合物(3a)～(3d)。
[0156]
在易粘接组合物中，通式(3)表示的化合物的含量过少时，存在于易粘接层表面的通式(3)表示的化合物的比例降低，有时易粘接效果变低。因此，在易粘接组合物中，通式(3)表示的化合物的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。
[0157]
除了上述通式(3)记载的化合物及上述通式(3)记载的化合物，在本发明中，还可以在易粘接组合物中包含溶剂。作为可以在易粘接组合物中含有的溶剂，优选能够将通式(3)表示的化合物稳定地溶解或分散的溶剂。该溶剂可使用有机溶剂、水、或它们的混合溶剂。作为上述溶剂，例如可以从下述中选择：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-羟基乙酯等酯类；甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、乙酰丙酮等酮类；四氢呋喃(thf)、二烷等环状醚类；正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚等二醇醚类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；等等。
[0158]
此外，在本发明中使用易粘接组合物的情况下，可以含有其它添加剂，例如可以含有增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
[0159]
＜树脂膜＞
[0160]
本发明的偏振膜可以具备层叠于碘系起偏镜的相邻层一侧的面的树脂膜。需要说明的是，在透湿度为80g/(m2·
24h)以上的树脂膜隔着粘接剂层层叠于碘系起偏镜的现有的偏振膜中，会发生碘从碘系起偏镜向该树脂膜漏出，其结果是，存在加湿可靠性变差的倾向，但如果是本发明的偏振膜，则加湿可靠性提高。在本发明中，作为透湿度为80g/(m2·
24h)以上的树脂膜，可举出特定的透明保护膜或相位差膜等。
[0161]
作为透湿度为80g/(m2·
24h)以上的透明保护膜，例如可举出tac膜(透湿度1250g/(m2·
24h))、带硬涂层的tac膜(透湿度420g/(m2·
24h))、聚碳酸酯膜(透湿度90g/(m2·
24h))等。
[0162]
作为透湿度为80g/(m2·
24h)以上的相位差膜，例如可举出：聚碳酸酯树脂类相位差膜(透湿度90g/(m2·
24h))、包含液晶固化层的相位差膜(透湿度500g/(m2·
24h))等。
[0163]
以下，对本发明的偏振膜的制造方法的一例进行说明。
[0164]
本发明的偏振膜例如可以通过下述制造方法来制造。
[0165]
上述偏振膜的制造方法是制造具备碘系起偏镜、和设置于上述碘系起偏镜的至少一面的相邻层的偏振膜的制造方法，上述相邻层具备与上述碘系起偏镜直接相接的粘接剂层，并且在上述粘接剂层上具备阻挡层，上述相邻层与水的hsp值距离为26以上，该制造方法包括：在上述碘系起偏镜的至少一面涂敷作为上述粘接剂层的原料的粘接剂组合物的涂敷工序；将成为阻挡层的树脂层与隔膜的层叠体即带隔膜的阻挡层的阻挡层面、与上述碘系起偏镜的上述粘接剂组合物的涂敷面贴合的贴合工序；以及将上述带隔膜的阻挡层的隔膜剥离，形成带阻挡层的起偏镜的形成工序。
[0166]
需要说明的是，对于本发明的偏振膜而言，为了进一步提高起偏镜与相邻层之间的粘接性，在本发明中，可以在起偏镜的贴合面(与相邻层的贴合面)涂敷易粘接组合物。在该情况下，可以在涂敷工序(将其称为“粘接剂组合物涂敷工序”)之前设置易粘接组合物涂敷工序，上述涂敷工序是在碘系起偏镜的至少一面涂敷作为上述粘接剂层的原料的粘接剂组合物的工序，上述易粘接组合物涂敷工序是在起偏镜的贴合面(与相邻层的贴合面)涂敷易粘接组合物的工序。
[0167]
＜涂敷工序＞
[0168]
作为在起偏镜的贴合面涂敷粘接剂组合物、或易粘接组合物及粘接剂组合物的方法，可以根据组合物的粘度、目标厚度适宜选择，从碘系起偏镜表面的异物除去、涂敷性的观点考虑，优选利用后测量涂敷方式。作为后测量涂敷方式的具体例，可举出凹版辊涂敷方式、正向辊涂敷方式、气刀涂敷方式、杆/棒涂敷方式等。这些当中，从透明保护膜表面的异物除去、涂敷性的观点考虑，特别优选凹版辊涂敷方式。
[0169]
可以在上述涂敷工序之前，在起偏镜的粘接剂组合物的涂敷面涂敷易粘接组合物。作为在起偏镜的贴合面涂敷易粘接组合物的方法，从发挥与上述涂敷工序同样的效果方面出发，优选使用后测量涂敷方式。
[0170]
在凹版辊涂敷方式中，可以在凹版辊的表面形成各种图案，例如可以形成蜂窝网图案、梯形图案、格子图案、锥形图案或斜线图案等。为了有效地防止最终得到的偏振膜产生外观缺陷，优选形成于上述凹版辊的表面的图案为蜂窝网图案。在蜂窝网图案的情况下，为了提高涂敷易粘接组合物后的涂敷面的面精度，单元容积优选为1～5cm3/m2、更优选为2
～3cm3/m2。同样地，为了提高涂敷易粘接组合物后的涂敷面的面精度，每1英寸的辊的单元线数优选为200～3000条线/英寸。另外，上述凹版辊的转速相对于起偏镜的行进速度之比优选为100～300％。
[0171]
＜贴合工序＞
[0172]
利用如上所述地涂敷的粘接剂组合物，将起偏镜和阻挡层形成用树脂膜贴合。起偏镜与阻挡层形成用树脂膜的贴合可以利用辊式层压机等来进行。
[0173]
＜形成工序＞
[0174]
带隔膜的阻挡层优选通过铸塑成型或挤出成型来进行成型。在铸塑成型中，可以通过将成为阻挡层的树脂溶解于任意的溶剂，将所得到溶液涂布于隔膜，使溶剂干燥，从而得到带隔膜的阻挡层。在挤出成型中，可以通过成为阻挡层的树脂和成为隔膜的树脂的共挤出而得到带隔膜的阻挡层。
[0175]
在通过铸塑成型形成阻挡层的情况下，通过适当调整涂布溶液时的线棒涂布器的被称为支数(番手)或号线(番線)的线厚度、进而调整涂布的溶液的固体成分浓度，能够形成具有任意厚度的阻挡层。
[0176]
在经由粘接剂层制造了起偏镜与阻挡层的层叠体之后，可以根据需要而进一步实施以下工序：将粘接剂组合物涂敷于阻挡层的第2涂敷工序；接着在上述粘接剂组合物的涂敷面贴合透明保护膜、相位差膜等树脂膜的第2贴合工序；以及进一步照射活性能量射线，经由上述粘接剂组合物的固化物即粘接剂层将带相邻层的碘系起偏镜与树脂膜粘接在一起的粘接工序。
[0177]
＜粘接工序＞
[0178]
将起偏镜与透明保护膜贴合后，照射活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)，使粘接剂组合物、或使粘接剂组合物及易粘接组合物固化，从而形成粘接剂层。活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向可从任意适当的方向照射。优选从透明保护膜侧照射。如果从起偏镜侧照射，则存在起偏镜因活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的担心。
[0179]
照射电子束的情况下的照射条件只要是能使上述粘接剂组合物固化的条件即可，可以采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选为5kv～300kv、进一步优选为10kv～250kv。加速电压小于5kv时，有电子束不能达到粘接剂而变得固化不充分的担心，如果加速电压大于300kv，则有穿过试样的浸透力过强而对透明保护膜、起偏镜带来损伤的担心。作为照射线量，为5～100kgy、进一步优选为10～75kgy。照射线量小于5kgy时，粘接剂的固化不充分，如果大于100kgy，则对透明保护膜、起偏镜带来损伤，发生机械强度的降低、黄变，无法得到给定的光学特性。
[0180]
电子束照射通常在非活性气体中进行照射，可以根据需要在大气中、少量导入了氧的条件下进行。根据透明保护膜的材料的不同，适宜导入氧，与最初电子束接触的透明保护膜面接触，发生氧阻碍，可防止对透明保护膜的损伤，可以仅对粘接剂高效地照射电子束。
[0181]
在上述偏振膜的制造方法中，作为活性能量射线，优选使用包含波长范围380nm～450nm的可见光的活性能量射线、特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量射线。在使用紫外线、可见光、并且使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(紫
外线不透过型透明保护膜)的情况下，吸收大约比380nm短波长的光，因此，比380nm短波长的光不会到达粘接剂组合物，对其聚合反应没有贡献。此外，由透明保护膜吸收的比380nm短波长的光转化成热，透明保护膜自身发热，成为偏振膜卷曲/褶皱等不良的原因。因此，在本发明中，采用紫外线、可见光的情况下，优选使用不发出比380nm短波长的光的装置作为活性能量射线发生装置，更具体而言，波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比优选为100:0～100:50、更优选为100:0～100:40。在本发明的偏振膜的制造方法中，作为活性能量射线，优选封入有镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的led光源。或者可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等包含紫外线和可见光的光源，也可以用带通滤波器将比380nm短的波长的紫外线阻断后使用。为了提高起偏镜与透明保护膜之间的粘接剂层的粘接性能，并防止偏振膜的卷曲，优选使用封入有镓的金属卤化物灯，且使用通过可阻断比380nm短波长的光的带通滤波器得到的活性能量射线、或使用led光源得到的波长405nm的活性能量射线。
[0182]
优选在照射紫外线或可见光之前对粘接剂组合物进行加热(照射前加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。另外，还优选在照射紫外线或可见光后对活性能量射线固化型粘接剂组合物进行加热(照射后加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。
[0183]
＜光学膜＞
[0184]
通过本发明的制造方法制造的偏振膜在实用时可以制成与其它光学层层叠而成的光学膜来使用。对该光学层没有特殊限定，例如可举出：相位差膜(包括1/2波片、1/4波片等波片)、视觉补偿膜、亮度提高膜、反射板、反透射板等在液晶显示装置等的形成中有时被使用的光学层。
[0185]
作为上述相位差膜，可以使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差膜。通常将正面相位差控制为40～200nm的范围，通常将厚度方向相位差控制为80～300nm的范围。
[0186]
作为相位差膜，可列举：对高分子原材料进行单向或双向拉伸处理而成的双折射膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的相位差膜。相位差膜的厚度也没有特别限制，一般为20～150μm左右。
[0187]
作为相位差膜，可以使用满足下述式(1)～(3)的逆波长分散型的相位差膜。
[0188]
0.70＜re[450]/re[550]＜0.97
···
(1)
[0189]
1.5
×
10-3
＜δn＜6
×
10-3
.
··
(2)
[0190]
1.13＜nz＜1.50
···
(3)
[0191]
(式中，re[450]及re[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测得的相位差膜的面内的相位差值，δn为将相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny时的nx－ny即面内双折射，nz为将nz设为相位差膜的厚度方向的折射率时的nx－nz与nx－ny之比，其中nx－nz为厚度方向双折射、nx－ny为面内双折射)。
[0192]
上述偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜上也可以设置用于与液晶单元等其它构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特殊限制，可以适宜地选择将例如丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚
合物的物质来使用。可以特别优选使用丙烯酸类粘合剂那样的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、聚集性和粘接性这种粘合特性，耐候性、耐热性等优异的物质。
[0193]
粘合层可以以不同的组成或种类等的层的重叠层的形式设置于偏振膜、光学膜的单面或两面上。另外，设置于两面的情况下，也可以在偏振膜、光学膜的表面和背面上形成不同的组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适宜决定，通常为1～500μm、优选为1～200μm，特别优选为1～100μm。
[0194]
粘合层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下与粘合层接触。作为隔膜，可以使用除了上述厚度条件以外，根据需要以有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等以往规定的适宜的隔膜。
[0195]
＜图像显示装置＞
[0196]
本发明的偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以根据以往的方式来进行。即，液晶显示装置通常通过将液晶单元与偏振膜或光学膜、及根据需要使用的照明系统等构成部件适宜组装并将驱动电路装入等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据以往的方式来进行。关于液晶单元，可以使用例如tn型、stn型、π型等任意类型的液晶单元。
[0197]
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。在这种情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以配置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以相同，也可以不同。进而，在液晶显示装置的形成时，可以在适宜的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
[0198]
实施例
[0199]
以下记载本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于这些。
[0200]
＜薄型起偏镜＞
[0201]
首先，对非晶性pet基材上成膜有9μm厚的pva层的层叠体通过拉伸温度130℃的气体氛围中辅助拉伸而形成拉伸层叠体，接下来，对拉伸层叠体通过染而形成着层叠体，进一步对着层叠体通过拉伸温度65度的硼酸水溶液中拉伸以总拉伸倍率成为5.94倍的方式与非晶性pet基材一体地进行拉伸，形成包含5μm厚的pva层的光学膜层叠体。通过这样的2步拉伸，可得到构成碘系薄型起偏镜的包含厚度5μm的pva层(薄型起偏镜)的光学膜层叠体，该碘系薄型起偏镜在非晶性pet基材上成膜的pva层的pva分子发生了高级次取向，且通过染吸附的碘以多碘离子络合物的形式在一个方向上发生了高级次取向。
[0202]
＜透明保护膜＞
[0203]
作为透明保护膜，使用了以下的膜。
[0204]“tac”：三乙酸纤维素(tac)膜(透湿度420g/(m2·
24h)、与水的hsp值距离为22.2、厚度25μm)(商品名“konica minolta tac film kc2ua”、(柯尼卡美能达)株式会社制)
[0205]“pc”：聚碳酸酯(pc)膜(透湿度90g/(m2·
24h)、与水的hsp值距离为22.2、厚度13μm)
10重量份、m220 10重量份、deaa 3重量份的粘接剂组合物(使粘接剂组合物3固化后得到的粘接剂层3与水的hsp值距离：25.5)
[0221]
在上述各粘接剂组合物中，
[0222]“acmo”；丙烯酰基吗啉(商品名“acmo”、kj化学株式会社制)
[0223]“19nda”；1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名“light acrylate 1，9nd-a”、共荣社化学株式会社制)
[0224]“p2ha”；苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(商品名“light acrylate p2h-a”、共荣社化学株式会社制)
[0225]“heaa”；n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(商品名“heaa”、kj化学株式会社制)
[0226]“m5700”；以丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯作为主成分的2,3-环氧丙基苯基醚与丙烯酸的反应产物(商品名“m5700 m-5700”、东亚合成株式会社制)
[0227]“m220”；(三丙二醇二丙烯酸酯)(商品名“m5700 m-220”、东亚合成株式会社制)
[0228]“deaa”；(n-n-二乙基丙烯酰胺)(商品名“deaa”、kj化学株式会社制)
[0229]“hppa”；(新戊二醇、羟基特戊酸、以及丙烯酸的反应产物)(商品名“light acrylate hpp-a”、共荣社化学株式会社制)
[0230]
实施例1
[0231]
在2,4-三氯苯与甲苯的2:3混合溶剂90g中添加环烯烃类聚合物(cop)膜(商品名“zeonor film zf14”)10g，制备了cop溶液。接下来，使用线棒涂布器#5，在pet膜(隔膜)上涂敷所制备的cop溶液，然后在60℃的烘箱中干燥3分钟，由此制造了在隔膜上层叠有厚度1μm的cop膜(阻挡层)的带隔膜的阻挡层。需要说明的是，阻挡层的透湿度为480g/(m2·
24h)，与水的hsp值距离为33.3。
[0232]
使用mcd涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速)，在薄型起偏镜与非晶性pet基材层叠而成的光学膜层叠体的薄型起偏镜侧面(贴合面)涂敷粘接剂组合物2，通过辊机贴合于带隔膜的阻挡层的阻挡层面(贴合面)(贴合的线速度为25m/min)。然后，通过活性能量射线照射装置从带隔膜的阻挡层的隔膜侧照射上述可见光，使粘接剂组合物2固化。然后，通过将隔膜从带隔膜的阻挡层剥离，得到了薄型起偏镜(薄型起偏镜与非晶性pet基材层叠而成的光学膜层叠体)与阻挡层1隔着粘接剂层2层叠而成的层叠膜1。需要说明的是，该层叠膜1中的阻挡层1的厚度为1μm，粘接剂层2的厚度为1μm。由阻挡层1和粘接剂层2构成相邻层1，相邻层1与水的hsp值距离为29.4。
[0233]
使用mcd涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速)，在层叠膜1的阻挡层1面涂敷粘接剂组合物1，使得厚度达到0.7μm，并通过辊机贴合于保护膜1(“tac”)(贴合的线速度为25m/min)。然后，通过活性能量射线照射装置从保护膜1侧进行照射，使粘接剂组合物1固化，由此得到了隔着粘接剂层1在阻挡层1上层叠有保护膜1的层叠膜2。粘接剂层1的厚度为0.9μm。
[0234]
将得到的层叠膜2的非晶性pet基材(薄型起偏镜与非晶性pet基材层叠而成的光学膜层叠体所具备的非晶性pet基材)剥离，使薄型起偏镜露出。接下来，通过与上述同样的方法在薄型起偏镜面一侧涂敷粘接剂组合物2，并通过辊机贴合于带隔膜的阻挡层的阻挡层面(贴合面)(贴合的线速度为25m/min)。然后，通过活性能量射线照射装置从带隔膜的阻
挡层的隔膜侧照射上述可见光，使粘接剂组合物2固化。然后，通过将隔膜从带隔膜的阻挡层剥离，得到了在薄型起偏镜的另一面隔着粘接剂层2层叠有阻挡层2的层叠膜3。需要说明的是，该层叠膜3中的阻挡层2的厚度为1μm，粘接剂层2的厚度为1μm。由阻挡层2和粘接剂层2构成相邻层2，相邻层2与水的hsp值距离为29.4。
[0235]
通过与上述同样的方法在层叠膜3的阻挡层2面涂敷粘接剂组合物3，并通过辊机贴合于面板侧保护膜(相位差膜)(贴合的线速度为25m/min)。然后，通过活性能量射线照射装置从面板侧保护膜侧进行照射，使粘接剂组合物3固化，由此制造了实施例1的偏振膜(从可视侧起依次层叠有“保护膜1
”‑“
粘接剂层1
”‑“
阻挡层1
”‑“
粘接剂层2
”‑“
薄型起偏镜
”‑“
粘接剂层2
”‑“
阻挡层2
”‑“
粘接剂层3
”‑“
面板侧保护膜”的偏振膜)。
[0236]
需要说明的是，实施例1中的“保护膜1”、“粘接剂层1”、“阻挡层1”、“粘接剂层2”、“薄型起偏镜”、“粘接剂层2”、“阻挡层2”、“粘接剂层3”及“面板侧保护膜”的层叠顺序不限定于上述记载的顺序，可以任意地进行变更。
[0237]
实施例2～5、比较例1～3
[0238]
将阻挡层1及粘接剂层1(或阻挡层2及粘接剂层3)的有无、保护膜1的种类、各粘接剂层的厚度如表1所记载的那样进行了变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造了偏振膜。
[0239]
(透射率变化试验)
[0240]
使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制v-7100)对所得到的偏振膜的透射率ts进行测定，将单体透射率ts、平行透射率tp、正交透射率tc分别设为偏振膜的ts、tp及tc。上述ts、tp及tc是通过jis z8701的2度视野(c光源)进行测定并进行可见度修正而得到的y值。需要说明的是，保护层的折射率为1.50，偏振膜的与保护层相反侧的表面的折射率为1.53，是通过z8701的2度视野(c光源)进行测定并进行了可见度修正而得到的y值。需要说明的是，保护层的折射率为1.50，偏振膜的与保护层相反侧的表面的折射率为1.53。将使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制v-7100)测得的单体透射率ts、平行透射率tp、正交透射率tc分别设为偏振膜的ts、tp及tc。上述ts、tp及tc是通过jis z8701的2度视野(c光源)进行测定并进行可见度修正而得到的y值。需要说明的是，保护层的折射率为1.50，偏振膜的与保护层相反侧的表面的折射率为1.53。对于在60℃95％rh的环境中暴露240小时、投入后的偏振膜，也通过同样的方法测定透射率ts，并求出了透射率变化δt(％)＝|(投入前的透射率ts(％))－(投入后的透射率ts(％))|，将结果示于表1。
[0241]
(加湿可靠性的判定)
[0242]
加湿可靠性的判定如下：将上述求出的透射率变化δt(％)为0.4以下的情况设为
◎
，将超过0.4且为0.8以下的情况设为
○
，将超过0.8且为1.0以下的情况设为
△
，将超过1.0的情况设为
×
，将结果示于表1。
[0243]

技术特征：

1.一种偏振膜，其具备：碘系起偏镜、和设置于所述碘系起偏镜的至少一面的相邻层，所述相邻层与水的hsp值距离为26以上。2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述相邻层包含透湿度为500g/(m2·
24h)以下的阻挡层。3.根据权利要求2所述的偏振膜，其中，所述阻挡层的厚度为1μm以上。4.根据权利要求2或3所述的偏振膜，其中，所述相邻层隔着与所述碘系起偏镜直接相接的粘接剂层而具备所述阻挡层。5.根据权利要求2或3所述的偏振膜，其中，所述相邻层隔着粘接剂层而具备所述阻挡层，所述粘接剂层形成于与所述碘系起偏镜直接相接的易粘接层上。6.根据权利要求4或5所述的偏振膜，其中，所述阻挡层的厚度tb相对于所述粘接剂层的厚度ta之比(tb/ta)为0.05～50。7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏振膜，其进一步具备层叠于所述碘系起偏镜的所述相邻层一侧的面的树脂膜。8.根据权利要求7所述的偏振膜，其中，所述树脂膜的透湿度为80g/(m2·
24h)以上。9.一种光学膜，其至少层叠有1片权利要求1～8中任一项所述的偏振膜.10.一种图像显示装置，其具备权利要求1～8中任一项所述的偏振膜、或权利要求9所述的光学膜。

技术总结

本发明提供即使在高温高湿下的严苛环境中加湿可靠性也优异的偏振膜。本发明的偏振膜具备碘系起偏镜、和设置于碘系起偏镜的至少一侧的相邻层，相邻层与水的HSP值距离为26以上。优选相邻层包含透湿度为500g/(m2·

技术研发人员：

笹川泰介 山崎达也

受保护的技术使用者：

日东电工株式会社

技术研发日：

2021.09.29

技术公布日：

2023/3/28