Ni3Fe-LDH@NiCoP/NF异质结高效全解水电催化剂及其制备方法和应用

ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电解水催化材料领域，具体涉及一种ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着化石能源枯竭和环境恶化的状况愈发严重，可再生能源的开发和利用迫在眉睫。在众多可再生能源中，氢能具有能量密度高、零温室气体排放等优势，被认为是最具潜力替代传统化石燃料的能源之一。电催化分解水制氢是实现大规模生产高纯度氢气的有效方法，但是电解水中阳极析氧反应(oer)涉及四个质子耦合电子转移，动力学迟缓且需要较高过电位，导致能源转化率低下，是电解水制氢领域急需突破的瓶颈。当前，oer电催化性能最有效的电催化剂是ruo2和iro2，然而，由于价格高昂和稀缺性严重阻碍了其工业应用。因此，合理设计和低耗制备经济、高效、耐用的非贵金属基纳米材料用于oer电催化反应是当务之急。
3.近年来，众多非贵金属基oer催化剂被广泛研究。其中，成本低廉且储量丰富的fe、co、ni等过渡金属基催化剂因其可调谐的3d电子构型和自旋态，其化合物被广泛用于oer催化剂。金属氢氧化物在碱性电解质中优异的抗氧化性广泛应用于光电催化以及电容器等方面，是最佳的oer候选催化剂，但是单组分氢氧化物很难同时满足高效催化剂所具备的优良的高活性、高导电性、高比表面积以及强稳定性等特点，在实际应用中具有一定的局限性。多组分协同策略可以使得催化材料发挥最强得电催化性能。研究发现，磷化物被认为是oer有潜力的催化材料，但因其本征活性较差，仍需进一步改善。有机的将二者结合暴露更多的活性位点使得材料电催化总体性能得到大幅优化，促进其工业生产及大规模应用。因此，ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂应用而生，然而目前ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效析氧电催化剂主要采用水热法合成，该方法不仅工艺复杂、耗时较长且在磷化过程中会产生ph3有毒有害气体，同时，水热-磷化-再水热合成路线制备的ni3fe-ldh@nicop/nf通常呈现纳米线状，不利于电催化反应中的质量传输和电子传输。

技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决目前水热法合成的ni3fe-ldh@nicop/nf异质结电催化剂不利于电子传输，同时制备工艺复杂、耗时较长且在磷化处理过程中产生有毒有害气体的技术问题，而提供一种ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂及其制备方法和应用。
5.本发明的目的之一是提供一种ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
6.s1：以镍盐、钴盐、亚磷酸盐、nh4cl和ch3coona为电解质，以预处理后的镍基材料作为工作电极，在两电极体系中通过恒电流沉积生长nicop-x，沉积过程中持续搅拌；
7.s2：以镍盐和铁盐为电解质，以s1产物为工作电极，在三电极体系中通过恒电压沉积生长ni3fe-ldh，沉积过程中持续搅拌，得到ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂。
8.进一步限定，s1中镍盐包括nicl2、niso4、ni(no3)2·
6h2o。
9.进一步限定，s1中钴盐包括cocl2、coso4、co(no3)2·
6h2o。
10.进一步限定，s1中亚磷酸盐包括nah2po2、nh4h2po2、kh2po2中的一种或几种按任意比的混合物。
11.进一步限定，s1中镍盐的浓度为0.01～0.1mol/l，钴盐的浓度0.01～0.1mol/l，亚磷酸盐的浓度为0.1～0.5mol/l，nh4cl的浓度为0.1～1.5mol/l，ch3coona的浓度为0.001～0.01mol/l。
12.进一步限定，s1中恒电流沉积的参数为：电流为0.05～0.5a
·
cm-2
，时间为10～60s，温度为25℃。
13.进一步限定，s1中对电极材料为石墨、铂碳或钛片。
14.进一步限定，s1中镍基材料为泡沫镍、镍片或镍网。
15.进一步限定，s1中预处理过程：将镍基材料依次置于丙酮、hcl水溶液、乙醇、去离子水中超声清洗，然后真空干燥。
16.进一步限定，s2中镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、磷酸镍，铁盐包括硫酸铁、硝酸铁。
17.更进一步限定，s2中电解质中至少有一种硝酸盐。
18.进一步限定，s2中电解质溶液中镍盐浓度为0.1～1.0mol/l，铁盐浓度为0.05～0.5mol/l。
19.进一步限定，s2中恒电压沉积的参数为：电压为-0.9～-1.5v，时间为3～30min，温度为20～60℃。
20.本发明的目的之二是提供一种按上述方法制得的ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效析氧电催化剂，所述催化剂的形貌是由二维纳米片组成的纳米球，且纳米球间通过纳米丝相互连通。
21.本发明的目的之三是提供一种按上述方法制得的ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂作为碱性全解水oer电催化剂应用。
22.本发明的目的之四是提供一种按上述方法制得的ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂作为碱性全解水her电催化剂应用。
23.本发明与现有技术相比具有的优点：
24.本发明的实质性特点是提供了一种制备工艺简单、价格低廉、性能优异的ni3fe-ldh@nicop/nf异质结全解水电催化剂的制备方法，具体优点如下：
25.1)本发明通过调控恒流沉积中电流密度的大小得到一系列不同的电催化剂，使得ni3fe-ldh与nicop/nf之间形成独特的异质结界面，微观形貌是由二维纳米片组成的纳米球，且由纳米丝将各个纳米球相互连通，相较于纳米线而言，该形貌更能为催化反应提供很好的质量传输和电子传输通道，导致电催化性能得到大幅提升。此外，由于泡沫金属载体导电性强，加速了电子转移，还增加了电化学活性面积。
26.2)本发明的两步电沉积法合成周期短，能耗低，适合工业化生产。
附图说明
27.图1为实施例2中空白nf、nicop/nf-0.5和ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.5的扫描电镜图；(a)-空白nf，(b)nicop/nf-0.5；(c)ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.5；
28.图2为实施例2中的nicop/nf-0.5的xrd图；
29.图3实施例1-2以及对比例1-2的电催化剂全解水oer的lsv曲线图；
30.图4为实施例1-2以及对比例1-2的电催化剂全解水oer的tafel斜率图；
31.图5实施例3-4以及对比例2-3的电催化剂全解水her的lsv曲线图；
32.图6为实施例3-4以及对比例2-3的电催化剂全解水her的tafel斜率图；
33.图7为实施例2以及对比例1、3的电催化剂的全解水槽压图。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
36.下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
37.实施例1：本实施例的ni3fe-ldh-8@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂的制备方法按以下步骤进行：
38.s1：
39.首先，配置含有0.025mol/l的nicl2、0.025mol/l的cocl2、0.25mol/l的nah2po2、1mol/l的nh4cl和0.003mol/l的ch3coona的电解质水溶液；
40.然后，将泡沫镍置于丙酮中超声清洗15min，随后置于2mol/l的hcl水溶液中超声清洗15min，最后依次用乙醇和去离子水各超声10分钟，然后放入真空干燥箱中60℃真空干燥至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍；
41.最后，以预处理后的泡沫镍为工作电极，钛片电极为对电极，室温25℃和0.05a
·
cm-2
的电流密度下恒电流沉积40s，沉积过程中持续搅拌，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后于60℃真空烘箱内至完全干燥；
42.s2：
43.首先，配置含有0.3mol/l的ni(no3)2·
6h2o和0.1mol/l的fe(no3)3·
9h2o的电解质水溶液作为电解质溶液；
44.然后，以s1产物为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在温度为25℃和-1v恒电压下电化学沉积8min，沉积过程中持续搅拌，沉积结束之后用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到ni3fe-ldh-8@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂，记为ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.05。
45.实施例2：本实施例的ni3fe-ldh-8@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂的制备方法按以下步骤进行：
46.s1：
47.首先，配置含有0.025mol/l的nicl2、0.025mol/l的cocl2、0.25mol/l的nah2po2、1mol/l的nh4cl和0.003mol/l的ch3coona的电解质水溶液；
48.然后，将泡沫镍置于丙酮中超声清洗15min，随后置于2mol/l的hcl水溶液中超声清洗15min，最后依次用乙醇和去离子水各超声10分钟，然后放入真空干燥箱中60℃真空干燥至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍；
49.最后，以预处理后的泡沫镍为工作电极，钛片电极为对电极，室温25℃和0.5a
·
cm-2
的电流密度下恒电流沉积40s，沉积过程中持续搅拌，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后于60℃真空烘箱内至完全干燥；
50.s2：
51.首先，配置含有0.3mol/l的ni(no3)2·
6h2o和0.1mol/l的fe(no3)3·
9h2o的电解质水溶液作为电解质溶液；
52.然后，以s1产物为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在温度为25℃和-1v恒电压下电化学沉积8min，沉积过程中持续搅拌，沉积结束之后用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到ni3fe-ldh-8@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂，记为ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.5。
53.本实施例中空白nf、s1产物nicop/nf-0.5和ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.5的扫描电镜图如图1所示，图(a)揭示了空白nf基底的3d多孔结构，为催化剂的生长提供了丰富的位点，且自身导电性强，有利于电子传输，加速析氧反应的发生；图(b)显示了nicop/nf-0.5由纳米片组成纳米球，且纳米丝将纳米球相互连通，这为质量传输和电子传输提供了有利通道；图(c)表明ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.5的复合形貌特征。
54.本实施例中nicop/nf-0.5的xrd图如图2所示，从图中可以看出峰位处于40.9
°
，45.6
°
和54.4
°
，对应nicop的(111)，(210)和(300)晶面，标准卡是pdf#71-2336。证实了在极短时间内电沉积法可成功制备nicop。
55.实施例3：本实施例的ni3fe-ldh-8@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂的制备方法按以下步骤进行：
56.s1：
57.首先，配置含有0.025mol/l的nicl2、0.025mol/l的cocl2、0.25mol/l的nah2po2、1mol/l的nh4cl和0.003mol/l的ch3coona的电解质水溶液；
58.然后，将泡沫镍置于丙酮中超声清洗15min，随后置于2mol/l的hcl水溶液中超声清洗15min，最后依次用乙醇和去离子水各超声10分钟，然后放入真空干燥箱中60℃真空干燥至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍；
59.最后，以预处理后的泡沫镍为工作电极，钛片电极为对电极，室温25℃和0.2a
·
cm-2
的电流密度下恒电流沉积40s，沉积过程中持续搅拌，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后于60℃真空烘箱内至完全干燥；
60.s2：
61.首先，配置含有0.3mol/l的ni(no3)2·
6h2o和0.1mol/l的fe(no3)3·
9h2o的电解质
水溶液作为电解质溶液；
62.然后，以s1产物为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在温度为25℃和-1v恒电压下电化学沉积8min，沉积过程中持续搅拌，沉积结束之后用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到ni3fe-ldh-8@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂，记为ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.2。
63.实施例4：本实施例的ni3fe-ldh-8@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂的制备方法按以下步骤进行：
64.s1：
65.首先，配置含有0.025mol/l的nicl2、0.025mol/l的cocl2、0.25mol/l的nah2po2、1mol/l的nh4cl和0.003mol/l的ch3coona的电解质水溶液；
66.然后，将泡沫镍置于丙酮中超声清洗15min，随后置于2mol/l的hcl水溶液中超声清洗15min，最后依次用乙醇和去离子水各超声10分钟，然后放入真空干燥箱中60℃真空干燥至完全干燥，得到预处理后的泡沫镍；
67.最后，以预处理后的泡沫镍为工作电极，钛片电极为对电极，室温25℃和0.4a
·
cm-2
的电流密度下恒电流沉积40s，沉积过程中持续搅拌，取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后于60℃真空烘箱内至完全干燥；
68.s2：
69.首先，配置含有0.3mol/l的ni(no3)2·
6h2o和0.1mol/l的fe(no3)3·
9h2o的电解质水溶液作为电解质溶液；
70.然后，以s1产物为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在温度为25℃和-1v恒电压下电化学沉积8min，沉积过程中持续搅拌，沉积结束之后用乙醇和去离子水反复冲洗3次，然后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到ni3fe-ldh-8@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂，记为ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.4。
71.对比例1：一种ruo2/nf析氧电催化剂的制备方法包括以下步骤：
72.将6mg ruo2粉末和32微升5wt.％的nafion溶液溶解于0.968ml的水和乙醇混合液中，其中水和乙醇的体积比为4：1，然后超声至少30min，得到均匀的混合液，随后取50微升混合液滴涂于1cm*1cm的泡沫镍上，置于60℃真空干燥箱中干燥，得到ruo2/nf析氧电催化剂。
73.对比例2：空白泡沫镍作为析氧电催化剂
74.先将泡沫镍置于丙酮中超声清洗15min，随后置于2mol/l的hcl水溶液中超声清洗15min，接着依次用乙醇和去离子水各超声10分钟，最后放入真空干燥箱中60℃至完全干燥。
75.对比例3：一种pt/c/nf析氧电催化剂的制备方法包括以下步骤：
76.将10mg pt/c粉末和32微升5wt.％的nafion溶液溶解于0.968ml的水和乙醇混合液中，其中水和乙醇的体积比为4：1，然后超声至少30min，得到均匀的混合液，随后取50微升混合液滴涂于1cm*1cm的泡沫镍上，置于60℃真空干燥箱中干燥，得到pt/c/nf析氧电催化剂。
77.应用例：
78.将实施例1-4以及对比例1-3制得的电催化剂作为oer和her的电催化剂进行全解
水测试，电解液为1m koh溶液。
79.检测试验：
80.(一)对上述催化剂材料在标准三电极电解池中进行电催化产氧(oer)性能测试，其中，循环扫描范围为0.1～1.1v，扫描速率为5mv/s，结果见表1及图3-4。需要说明的是，电催化测试中所有以hg/hgo电极为参比电极得到的电势，在性质图中均转换为可逆氢电极电势。
81.表1电催化产氧(oer)性能
[0082] 实施例1实施例2对比例1对比例210ma
·
cm-2
电流密度所需过电势(mv)175126287355100ma
·
cm-2
电流密度所需过电势(mv)255182384-[0083]
实施例1-2以及对比例1-2的电催化剂的lsv曲线图如图3所示，电流密度为10ma/cm2时，实施例1制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.05所需要的过电势为175mv，实施例2制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.5所需要的过电势仅为126mv，对比例1制得的ruo2/nf的过电位为287mv，对比例2制得的空白nf的过电位为355mv。可见，本发明实施例1-2的过电位相比对比例1-2均大幅提升。
[0084]
实施例1-2以及对比例1-2的电催化剂的tafel斜率图如图4所示，实施例1制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.05的tafel斜率为84.93mv/dec，实施例2制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.5的tafel斜率为36.32mv/dec，对比例1制得的ruo2/nf的的tafel斜率为83.28mv/dec，对比例2制得的空白nf的tafel斜率为87.34mv/dec。tafel斜率值的大小代表了电子传输动力学的快慢。可见，本发明制得的异质结材料电子传输动力学较快。
[0085]
(二)对上述催化剂材料在标准三电极电解池中进行电催化产氢(her)性能测试，其中，循环扫描范围为-0.9～-2v，扫描速率为5mv/s，结果见图5-6。
[0086]
实施例3-4以及对比例2-3的电催化剂的lsv曲线图如图5所示，可以看出，电流密度为10ma/cm2时，实施例3制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.2所需要的过电势为165mv，实施例4制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.4所需要的过电势仅为162mv，对比例3制得的pt/c/nf的过电位为151mv，对比例2制得的空白nf的过电位为168mv。但值得注意的是，在大电流密度下，本发明制备的材料的电催化性能明显优于商业pt/c催化剂，当达到200ma/cm2的电流密度时，实施例3制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.2所需要的过电势为290mv，实施例4制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.4所需要的过电势仅为283mv，对比例3制得的pt/c/nf的过电位为329mv，对比例2制得的空白nf的过电位为374mv。电催化性能的提升归因于在ni3fe-ldh-8和nicop之间的强耦合作用。
[0087]
实施例3-4以及对比例2-3的电催化剂的tafel斜率图如图6所示，可以看出，实施例3制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.2的tafel斜率为94.63mv/dec，实施例4制得的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.4的tafel斜率为94.67mv/dec，对比例3制得的pt/c/nf的tafel斜率为128.86mv/dec，对比例2制得的空白nf的tafel斜率为157.07mv/dec。tafel斜率值的大小代表了电子传输动力学的快慢。可见，本发明制得的异质结材料电子传输动力学较快。
[0088]
(三)对上述催化剂材料在全解水反应中的槽压进行测试，结果如图7所示。
[0089]
实施例2以及对比例1、3的电催化剂的全解水槽压图如图7所示，从图7中可以看出，实施例2制备的ni3fe-ldh-8@nicop/nf-0.5将其作为oer和her的电催化剂进行全解水，
在较低的槽压1.579v时即可达到10ma/cm2。作为对比，对比例1和对比例3制备的ruo2/nf和pt/c/nf电催化剂需1.732v才能达到10ma/cm2，说明本发明制备的异质结材料可作为高效全解水电催化剂，提供了很大的应用前景。
[0090]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：

1.一种ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：s1：以镍盐、钴盐、亚磷酸盐、nh4cl和ch3coona为电解质，以预处理后的镍基材料作为工作电极，在两电极体系中通过恒电流沉积生长nicop-x，沉积过程中持续搅拌；s2：以镍盐和铁盐为电解质，以s1产物为工作电极，在三电极体系中通过恒电压沉积生长ni3fe-ldh，沉积过程中持续搅拌，得到ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中镍盐包括nicl2、niso4、ni(no3)2·
6h2o，钴盐包括cocl2、coso4、co(no3)2·
6h2o，亚磷酸盐包括nah2po2、nh4h2po2、kh2po2中的一种或几种，镍盐的浓度为0.01～0.1mol/l，钴盐的浓度0.01～0.1mol/l，亚磷酸盐的浓度为0.1～0.5mol/l，nh4cl的浓度为0.1～1.5mol/l，ch3coona的浓度为0.001～0.01mol/l。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中恒电流沉积的参数为：电流为0.05～0.5a
·
cm-2
，时间为10～60s，温度为25℃，对电极材料为石墨、铂碳或钛片。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中镍基材料为泡沫镍、镍片或镍网，预处理过程：将镍基材料依次置于丙酮、hcl水溶液、乙醇、去离子水中超声清洗，然后真空干燥。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、磷酸镍，铁盐包括硫酸铁、硝酸铁，电解质溶液中镍盐浓度为0.1～1.0mol/l，铁盐浓度为0.05～0.5mol/l。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，s2中电解质中至少有一种硝酸盐。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中恒电压沉积的参数为：电压为-0.9～-1.5v，时间为3～30min，温度为20～60℃。8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂，其特征在于，所述催化剂的形貌是由二维纳米片组成的纳米球，且纳米球间通过纳米丝相互连通。9.权利要求1-7任一项所述的方法制得的ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂作为碱性全解水oer电催化剂应用。10.权利要求1-7任一项所述的方法制得的ni3fe-ldh@nicop/nf异质结高效全解水电催化剂作为碱性全解水her电催化剂应用。

技术总结

Ni3Fe-LDH@NiCoP/NF异质结高效全解水电催化剂及其制备方法和应用。本发明属于电解水催化材料领域。本发明的目的是为了解决目前水热法合成的Ni3Fe-LDH@NiCoP/NF异质结电催化剂不利于电子传输，同时制备工艺复杂、耗时较长且在磷化处理过程中产生有毒有害气体的技术问题。本发明先以镍盐、钴盐、亚磷酸盐、NH4Cl和CH3COONa为电解质，以预处理后的镍基材料作为工作电极，通过恒电流沉积生长NiCoP-x；然后以镍盐和铁盐为电解质，以前述产物为工作电极，通过恒电压沉积生长Ni3Fe-LDH，得到Ni3Fe-LDH@NiCoP/NF异质结高效全解水电催化剂。LDH@NiCoP/NF异质结高效全解水电催化剂。LDH@NiCoP/NF异质结高效全解水电催化剂。