一种可纺中间相沥青的制备方法及其应用

1.本发明属于中间沥青技术领域，具体而言，主要涉及一种可纺中间相沥青的制备方法及其应用。

背景技术：

2.中间相沥青是由煤沥青、重质油、萘或其他芳香类化合物经热缩聚过程形成的一种含有各向异性结构的向列型液晶物质，被公认为是高性能沥青基碳纤维的优秀母体。中间相沥青的结构组成、各向异性结构含量及纺丝性能是决定碳纤维性能的关键因素。近年来，在传统直接热缩聚法制备中间相的研究基础上，催化改性法、加氢改性法、烷基化改性法、共炭化法和交联改性法等制备工艺得以开发，均在一定程度上改善了中间相沥青的品质。
3.中间相沥青的制备原料和制备工艺是影响中间相沥青分子结构和纺丝性能的关键因素。在石油基中间相沥青的制备方法中，向原料中添加不同的改性剂是弥补原料缺陷、优化制备工艺的有效方法。宋怀河等将催化裂化富芳烃馏分油与煤焦油进行共炭化，使富芳烃油中的部分烷基侧链转移到了煤焦油沥青分子，实现了对煤焦油沥青的氢化烷基化改性，改善了最终产物中间相沥青的光学组织结构和微晶结构；查庆芳等对催化裂化澄清油和渣油进行了共炭化，程相林等对乙烯焦油和废聚苯乙烯进行了共炭化，均在一定程度上提高了中间相沥青的品质；另外，对于缩合度较高的原料，加入供氢剂进行炭化也能起到优化中间相产物结构性质的目的。众多研究表明，针对不同结构组成的原料，加入适宜的添加剂，可以起到调整炭化产物结构性质的作用。
4.对于减压馏分，在热处理过程中，体系会发生自由基反应，由于热处理温度达到380℃以上，减压馏分油才会发生裂解，裂解后同时发生缩聚反应，如此高温下，自由基反应较为剧烈，使得体系快速缩合形成大分子化合物，最终形成分子取向度较差的中间相微晶结构。故上述现有工艺方法都会存在上述技术问题，最终制备的石油基中间相沥青，因其收率低、微晶结构缺陷多、纺丝性能差等问题，严重阻碍了高性能沥青基碳纤维的研发。

技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的石油基中间相沥青收率低、微晶结构缺陷多、纺丝性能差等技术问题，本发明提供了一种可纺中间相沥青的制备方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.通过减压蒸馏工艺，切取fcc油浆中沸点低于530℃的馏分作为原料，加入木质素，进行两段炭化工艺，其中，第一段炭化工艺的热处理温度低于380℃，最终得到可纺中间相沥青。
8.进一步的，以fcc油浆中沸点低于530℃的馏分作为原料，加入木质素，在340～380℃温度下，常压下反应1～6h；然后升温至400～450℃，自生压至1～10mpa，恒温恒压炭化1～14h，得到可纺中间相沥青。
9.优选的，所述木质素与fcc油浆中沸点低于530℃的馏分的质量比为0.01～0.3:1。
10.具体的，所述木质素来源于针叶树或阔叶树，fcc油浆来源于环烷基原油或中间基原油。
11.本发明还提供了一种可纺中间相沥青，是采用上述制备方法得到。制备得到的可纺中间相沥青，其各向异性结构含量为98～99％、软化点为228～253℃、残炭值为85～93wt.％的中间相沥青，中间相微晶分子排列取向度为0.94～0.98。
12.且本发明提供的制备方法制备的可纺中间相沥青可应用于制备沥青基碳纤维。
13.fcc油浆经减压蒸馏工艺切取的沸点低于530℃的馏分富含多环芳烃化合物，且含有少量烷基侧链，一般在380℃以上可发生裂解缩合反应制备中间相沥青。由于热处理温度达到380℃以上，减压馏分油才会发生裂解，裂解后同时发生缩聚反应，如此高温下，自由基反应较为剧烈，使得体系快速缩合形成大分子化合物，最终形成分子取向度较差的中间相微晶结构。
14.针对上述技术问题，本发明提供的制备方法，以木质素为添加剂，最终经过两段炭化工艺制备高品质中间相沥青，具体的：
15.木质素是具有空间网状结构的芳香族高分子化合物，结构单元之间以醚键和c-c键连接，其中烷基醚键在220℃可发生断裂，在醚键断裂的同时还伴随着烷基链的脱水，当温度达到335℃以上时，木质素中甲氧基开始脱落，芳香环开始发生缩合反应，在一定条件下可形成中间相结构。本发明的整个反应体系中加入木质素后，当热处理温度达到335℃以上时，木质素开始发生裂解缩合反应，随着缩合反应程度加深会逐渐形成中间相结构，木质素缩合形成的中间相结构作为初始核可以诱导体系中各向同性结构转化成各向异性结构，在一定程度上降低减压馏分油热解反应的活化能，使得减压馏分油在相对较低温度下发生热缩聚反应。在体系温度较低时，减压馏分油的热缩聚反应较为缓和，体系中活性自由基充分结合，减少了轻组分的挥发，从而提高了炭化产物的收率；此外，较低的反应温度有利于体系中缩合形成的分子芳香片层充分的排列组合，从而形成晶体特征尺寸较大、晶格缺陷较少、分子取向度较高的中间相结构，宏观上表现为在偏振光下各向异性结构含量高、流域结构尺寸大。
16.第二阶段炭化的温度虽超过400℃，但是第一段炭化所述木质素形成的核结构分子可诱导馏分油裂解，在很大程度上缓和了此阶段炭化过程中的自由基反应，使实际反应温度相对较低，有利于体系缩合形成的分子芳香片层的排列组合，进一步较少晶格缺陷，得到分子取向度较高的中间相结构。故本发明通过向fcc油浆减压馏分油中添加木质素，再经两段低温热缩聚工艺，可制得各向异性结构含量高、收率高、残炭值高、微晶结构有序、纺丝性能较好的间相沥青产品。
17.本发明在炭化工艺中添加木质素，使中间相沥青制备工艺简化，且所用原料廉价易得，生产成本较低，最终可有效提高中间相沥青的收率和残炭值，并改善中间相沥青的微晶结构及纺丝性能。
具体实施方式
18.本发明公开了一种可纺中间相沥青的制备方法及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域
技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
19.为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
20.实施例1
21.将环烷基fcc油浆的沸点低于530℃的减压馏分油160g和阔叶树木质素1.6g混合均匀，置于不锈钢高压反应釜中；通入氮气排空釜内空气，釜内温度升至80℃开启搅拌，反应温度达到360℃，恒温常压反应2h，然后升温450℃，釜内压力自生压至4mpa，恒温恒压炭化4h，得到各向异性结构含量为99％、软化点为253℃、残炭值为90wt.％的中间相沥青，其收率达67％，中间相微晶分子排列取向度为0.94，可纺性能良好。
22.实施例2
23.将中间基fcc油浆的沸点低于530℃的减压馏分油160g和阔叶树木质素3.2g混合均匀，置于不锈钢高压反应釜中；通入氮气排空釜内空气，釜内温度升至80℃开启搅拌，反应温度达到345℃，恒温常压反应6h，然后升温400℃，釜内压力自生压至1mpa，恒温恒压炭化14h，得到各向异性结构含量为98％、软化点为228℃、残炭值为85wt.％的中间相沥青，其收率达75％，中间相微晶分子排列取向度为0.95，可纺性能良好。
24.实施例3
25.将环烷基fcc油浆的沸点低于530℃的减压馏分油160g和针叶树木质素1.6g混合均匀，置于不锈钢高压反应釜中；通入氮气排空釜内空气，釜内温度升至80℃开启搅拌，反应温度达到355℃，恒温常压反应1h，然后升温438℃，釜内压力自生压至5mpa，恒温恒压炭化8h，得到各向异性结构含量为99％、软化点为231℃、残炭值为93wt.％的中间相沥青，其收率达72％，中间相微晶分子排列取向度为0.98，可纺性能良好。
26.实施例4
27.将环烷基fcc油浆的沸点低于530℃的减压馏分油160g和针叶树木质素48g混合均匀，置于不锈钢高压反应釜中；通入氮气排空釜内空气，釜内温度升至80℃开启搅拌，反应温度达到365℃，恒温常压反应2h，然后升温430℃，釜内压力自生压至10mpa，恒温恒压炭化9h，得到各向异性结构含量为98％、软化点为236℃、残炭值为92wt.％的中间相沥青，其收率达69％，中间相微晶分子排列取向度为0.96，可纺性能良好。
28.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种可纺中间相沥青的制备方法，其特征在于：以fcc油浆中沸点低于530℃的馏分作为原料，加入木质素，进行两段炭化工艺，第一段炭化工艺的热处理温度低于380℃，最终得到可纺中间相沥青。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以fcc油浆中沸点低于530℃的馏分作为原料，加入木质素，在340～380℃温度下，常压下反应1～6h；然后升温至400～450℃，自生压至1～10mpa，恒温恒压炭化1～14h，得到可纺中间相沥青。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木质素与fcc油浆中沸点低于530℃的馏分的质量比为0.01～0.3:1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木质素来源于针叶树或阔叶树，fcc油浆来源于环烷基原油或中间基原油。5.一种可纺中间相沥青，其特征在于：采用如权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备。6.如权利要求5所述的可纺中间相沥青，其特征在于：其各向异性结构含量为98～99％、软化点为228～253℃、残炭值为85～93wt.％的中间相沥青，中间相微晶分子排列取向度为0.94～0.98。7.如权利要求5至6任一所述的可纺中间相沥青在制备沥青基碳纤维中的应用。

技术总结

本发明属于中间沥青技术领域，公开了一种可纺中间相沥青的制备方法及其应用。以FCC油浆中沸点低于530℃的馏分作为原料，加入木质素，进行两段炭化工艺，第一段炭化工艺的热处理温度低于380℃，最终得到可纺中间相沥青。本发明在炭化工艺中添加木质素，使中间相沥青制备工艺简化，且所用原料廉价易得，生产成本较低，最终可有效提高中间相沥青的收率和残炭值，并改善中间相沥青的微晶结构及纺丝性能。并改善中间相沥青的微晶结构及纺丝性能。