蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂、蓄电元件用包装材、蓄电元件用容器及蓄电元件的制作方法

1.本公开涉及一种用于形成锂离子电池等蓄电元件用容器的蓄电元件用包装材，涉及一种外观良好且具有优异的粘接强度、成型性及成型物的耐久性的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂、使用所述粘接剂而成的蓄电元件用包装材、蓄电元件用容器及蓄电元件。

背景技术：

2.因手机、便携式个人计算机等电子设备的急速发展，而锂离子电池、镍氢电池等二次电池或电双层电容器等电化学电容器等蓄电元件的需求不断增大。这些中，就能量密度高或轻量的方面而言，小型锂离子电池备受瞩目。作为锂离子电池的外包体，一直使用金属制罐，但就轻量化或生产性的观点而言，层叠塑料膜或金属箔等而成的包装材逐渐成为主流。
3.例如，在专利文献1中公开了一种层压粘接剂及由粘接剂形成的具有凹凸的包装材，其中，多元醇成分包含经芳香族聚异氰酸酯改性的聚氨基甲酸酯多元醇、规定了环氧单量与含有比例的环氧成分及聚异氰酸酯成分。
4.另外，在专利文献2中公开了一种粘接剂组合物，其中，以特定比例调配有主剂及多官能异氰酸酯硬化剂，所述主剂是将确定了分子量与芳香族羧酸比例的聚酯多元醇、确定了分子量与芳香族羧酸比例且具有三官能以上的羟基的聚酯氨基甲酸酯以一定比率混合而成。
5.另外，在专利文献3中公开了一种2液型粘接剂，其中，包括包含聚酯多元醇的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物，所述聚酯多元醇含有两个羟基间的亚甲基链数为特定范围的多元醇。
6.[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
[专利文献1]日本专利特开2019-156925号公报
[0009]
[专利文献2]日本专利特开2017-25287号公报
[0010]
[专利文献3]国际公开第2021/039338号

技术实现要素：

[0011]
[发明所要解决的问题]
[0012]
近年来，随着车载或家庭蓄电等用途扩大而对二次电池要求大容量化，且对蓄电元件用包装材要求良好的成型性。另外，车载用途中，关于耐热性或耐湿热性，要求良好的室外长期耐久性，就安全性的方面而言，正在开发聚合物型锂离子电池或全固体电池，通过将电解液中所含的沸点低的碳酸酯溶剂去除，所要求的耐热耐久温度也变高。因此，作为包装材，要求膜与金属箔的初期粘接强度或成型性及成型物的耐热密封性良好，作为成型物，
要求在长期耐久试验后也可维持无分层的形状，进而要求外观无异常。然而，专利文献1～专利文献3中所记载的粘接剂虽然使用了作为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂，但是在车载用途等中所要求的耐热及耐湿热的长期耐久性方面存在课题。因此，本公开的课题在于提供一种具有优异的粘接性或成型性及变形成型物的耐热密封性，进而在耐热及耐湿热的长期耐久性试验后也具有优异的成型性且不会产生层间的浮起等外观不良的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂、使用所述粘接剂而成的蓄电元件用包装材、蓄电元件用容器及蓄电元件。
[0013]
[解决问题的技术手段]
[0014]
为了解决所述课题而反复努力研究，结果发现，通过以下所示的实施方式而可解决所述课题，从而完成了本公开。
[0015]
本公开的实施方式涉及一种蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其含有多元醇主剂(a)与聚异氰酸酯硬化剂(b)，且所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂中，所述多元醇主剂(a)包含作为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂，且包含以多元醇主剂(a)的质量为基准而为0.03质量％～3质量％的酚系抗氧化剂(c)。
[0016]
本公开的另一实施方式涉及所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述多元醇主剂(a)还包含环氧树脂。
[0017]
本公开的另一实施方式涉及所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述多元醇主剂(a)还包含含有氨基的硅烷偶合剂。
[0018]
本公开的另一实施方式涉及所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述含有氨基的硅烷偶合剂的含量以所述多元醇主剂(a)的质量为基准而为0.05质量％～5质量％。
[0019]
本公开的另一实施方式涉及所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂具有经由共价键而键结有所述酚系抗氧化剂(c)的至少一部分的结构。
[0020]
本公开的另一实施方式涉及所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯键浓度为0.10mmol/g以上且0.90mmol/g以下。
[0021]
本公开的另一实施方式涉及所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的重量平均分子量为30,000以上且100,000以下。
[0022]
本公开的另一实施方式涉及所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中构成所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的聚酯多元醇为多元酸与多元醇的反应产物，且在所述多元酸成分100mol％中包含55mol％～80mol％的芳香族多元酸成分。
[0023]
本公开的又一实施方式涉及一种蓄电元件用包装材，其包括自外侧至少依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、外层侧粘接剂层(2)、金属箔层(3)、内层侧粘接剂层(4)及热密封层(5)的结构，且所述蓄电元件用包装材中，所述外层侧粘接剂层(2)为所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂的硬化物。
[0024]
本公开的又一实施方式涉及一种蓄电元件用容器，其由所述蓄电元件用包装材形成，且所述蓄电元件用容器中，外层侧树脂膜层(1)构成凸面，热密封层(5)构成凹面。
[0025]
本公开的又一实施方式涉及一种蓄电元件，其包括所述蓄电元件用容器。
[0026]
[发明的效果]
[0027]
通过本公开，可提供一种具有优异的粘接性或成型性及变形成型物的耐热密封性，进而在耐热及耐湿热的长期耐久性试验后也具有优异的成型性且不会产生层间的浮起等外观不良的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂、使用所述粘接剂而成的蓄电元件用包装材、蓄电元件用容器及蓄电元件。
附图说明
[0028]
图1是本公开的蓄电元件用包装材的示意性剖面图。
[0029]
图2是本公开的蓄电元件用容器的一形态(托盘状)的示意性立体图。
[0030]
[符号的说明]
[0031]
(1)：外层侧树脂膜层
[0032]
(2)：外层侧粘接剂层
[0033]
(3)：金属箔层
[0034]
(4)：内层侧粘接剂层
[0035]
(5)：热密封层
具体实施方式
[0036]
《蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂》
[0037]
本公开的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂含有多元醇主剂(a)与聚异氰酸酯硬化剂(b)，多元醇主剂(a)包含作为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂，且包含以多元醇主剂(a)的质量为基准而为0.03质量％～3质量％的酚系抗氧化剂(c)。以下，对本公开进行详细说明。
[0038]
《多元醇主剂(a)》
[0039]
多元醇主剂(a)包含作为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂、及以多元醇主剂(a)的质量为基准而为0.03质量％～3质量％的酚系抗氧化剂(c)。具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂可通过使后述的聚酯多元醇中的羟基与聚异氰酸酯中的异氰酸酯基在使羟基过剩的条件下进行氨基甲酸酯化反应而获得。在本公开中，重要的是多元醇主剂(a)包含具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂，并将酚系抗氧化剂(c)的含量控制于既定范围内。由此，可使热氧化劣化稳定，并提高成型物的高温耐久性，可形成高温耐久性前后的粘接性与成型性优异的粘接剂层。
[0040]
《具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂》
[0041]
本公开中的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂为包含聚酯多元醇的多元醇与聚异氰酸酯的反应产物，且是聚酯聚氨基甲酸酯多元醇。
[0042]
(聚酯多元醇)
[0043]
作为聚酯多元醇，例如可列举多元酸与多元醇的反应产物；将聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类开环聚合而得的聚酯多元醇。所述多元酸并不限定于以下，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等二元
酸或者它们的二烷基酯或它们的混合物。所述多元醇并不限定于以下，例如可列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、丁二醇、新戊二醇、二新戊二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3
′‑
二羟甲基庚烷、1，9-壬二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇等二醇类或者它们的混合物。所述多元酸成分及多元醇成分分别可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0044]
聚酯多元醇的重量平均分子量优选为10,000～30,000。若重量平均分子量为10,000以上，则与聚异氰酸酯反应而获得具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂后，酯键的刚直性仍残留，成型性也优异。若重量平均分子量为30,000以下，则聚酯多元醇末端的羟基浓度不会过度低，在与聚异氰酸酯反应而获得具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂时，反应不会过于花费时间。
[0045]
聚酯多元醇优选为多元酸与多元醇的反应产物，所述多元酸优选为在多元酸成分100mol％中包含55mol％～80mol％的芳香族多元酸成分。若芳香族多元酸成分为55mol％以上，则源自芳香环的凝聚力提高，成型性提高，若为80mol％以下，则可抑制粘接性的降低，因此优选。
[0046]
(其他多元醇)
[0047]
作为构成具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的多元醇，可并用聚酯多元醇以外的多元醇或短链二醇。作为此种可并用的多元醇，例如可列举：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇。作为短链二醇，可列举所述多元醇，就与异氰酸酯的反应性的方面而言，优选为1，4-丁二醇等直链二醇。
[0048]
(聚异氰酸酯)
[0049]
作为构成具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯，例如可列举：脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、三官能以上的聚异氰酸酯的单体、由二异氰酸酯衍生的各种衍生物。
[0050]
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯。
[0051]
作为脂环式二异氰酸酯，例如可列举：1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4
′‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。
[0052]
作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4
′‑
甲苯胺二异氰酸酯、联大茴香胺二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基醚二异氰酸酯。
[0053]
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω
′‑
二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸
酯-1-甲基乙基)苯或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或者其混合物。
[0054]
作为三官能以上的聚异氰酸酯单体，例如可列举：三苯基甲烷-4，4
′
，4
″‑
三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯等三异氰酸酯；4，4
′‑
二苯基二甲基甲烷-2，2
′‑
5，5
′‑
四异氰酸酯等四异氰酸酯等。
[0055]
作为由二异氰酸酯衍生的各种衍生物，可使用：二异氰酸酯与乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3
′‑
二羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、、山梨糖醇等分子量未满200的低分子多元醇或者蓖麻油等的加成物(加合物体)；二异氰酸酯的三聚体(也称为三聚物、脲酸酯(nurate)体)；缩二脲体；脲基甲酸酯体；此外，还可使用由二氧化碳与二异氰酸酯获得的具有2，4，6-恶二嗪三酮环的聚异氰酸酯等。
[0056]
作为构成具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯，特别是就包装材的成型性或变形成型物的耐热密封性的观点而言，更优选为甲苯二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基二异氰酸酯或3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。
[0057]
获得具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂时的多元醇与聚异氰酸酯的反应温度优选为50℃～200℃，更优选为80℃～150℃的温度范围。氨基甲酸酯化反应中，聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基的mol比(异氰酸酯基的mol数/羟基的mol数)优选为以0.1～0.9来反应，更优选为0.3～0.8。
[0058]
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的重量平均分子量优选为30,000～100,000，更优选为50,000～100,000。若重量平均分子量为30,000以上，则树脂的伸长性提高，加工性提高。若重量平均分子量为100,000以下，则粘接剂溶液的粘度不会过度高，不会产生外观不良。
[0059]
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的羟基值优选为0.5mgkoh/g～20mgkoh/g，更优选为1mgkoh/g～10mgkoh/g。羟基在与后述的聚异氰酸酯硬化剂(b)的交联反应中使用，通过进行交联反应，粘接剂高分子量化，可提高作为包装材的耐热性。所述羟基值例如可通过依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k 1557-1的方法来求出。
[0060]
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯键浓度优选为0.10mmol/g～0.90mmol/g，更优选为0.10mmol/g～0.50mmol/g。若为0.10mmol/g以上，则发挥优异的延伸性，成型性进一步提高。若为0.90mmol/g以下，则氨基甲酸酯键浓度不会过高而成为适当的粘度，因此涂敷性或外观更优异。氨基甲酸酯键或脲键有氢键且极性高，因此与树脂的相容性差，有时外观恶化或成型加工时成为缺陷，通过组合使用具有既定浓度的氨基甲酸酯键与羟基的聚氨基甲酸酯树脂，可获得相容性优异、外观良好且强韧的粘接剂层，作为蓄电元件用包装材可获得良好的物性。
[0061]
氨基甲酸酯键浓度可使用下述式1来算出。
[0062]
式1：氨基甲酸酯键浓度(mmol/g)＝(聚异氰酸酯的nco质量％)
×
(聚异氰酸酯的质量％)
÷
42
×
1000+(聚异氰酸酯内部的氨基甲酸酯键数
÷
聚异氰酸酯分子量)
×
(聚异氰酸酯的质量％)
×
1000
[0063]
例如，由于甲苯二异氰酸酯的nco质量％为48.2％，添加量为2.5质量％，内部的氨基甲酸酯键数为零，因此合成例(a)-1所示的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯键浓度成为氨基甲酸酯键浓度＝0.482
×
0.025/42
×
1000＝0.29mmol/g。
[0064]
《酚系抗氧化剂(c)》
[0065]
本公开的多元醇主剂(a)包含以多元醇主剂(a)的质量为基准而为0.03质量％～3质量％的酚系抗氧化剂(c)。重要的是酚系抗氧化剂(c)的含量为0.03质量％～3质量％的范围，通过为0.03质量％以上，可获得对于热氧化劣化的优异的稳定化效果，成型物的高温耐久性提高。通过为3质量％以下，可抑制粘接剂层的脆性，成为适当的强韧性，可兼顾初期粘接性与成型物的高温耐久性。酚系抗氧化剂(c)的含量更优选为0.05质量％～1质量％。在本技术发明中，所谓“包含酚系抗氧化剂(c)”是指包含酚系抗氧化剂(c)和/或包含源自酚系抗氧化剂(c)的部分结构。所谓“包含源自酚系抗氧化剂(c)的部分结构”例如是指包含酚系抗氧化剂(c)与具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的反应生成物的情况，也包括酚系抗氧化剂(c)的一部分进行了反应的情况。具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂优选为具有经由共价键而键结有酚系抗氧化剂(c)的至少一部分的结构。更优选为具有酚系抗氧化剂(c)的至少一部分经由共价键而键结于聚酯多元醇上的结构。
[0066]
酚系抗氧化剂例如可列举：2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等单酚系抗氧化剂；2，2
′‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2
′‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4
′‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4
′‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)及3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等双酚系抗氧化剂；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3
′
，5
′‑
二叔丁基-4
′‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，
′‑
双-(4
′‑
羟基-3
′‑
叔丁基苯基)丁酸]二醇酯及1，3，5-三(3
′
，5
′‑
二叔丁基-4
′‑
羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮、三苯酚等高分子型酚系抗氧化剂等。特别优选为四酚系或三酚系的高分子量型受阻酚系抗氧化剂。
[0067]
关于具有多个酚骨架的高分子量型，即便在高温下，挥发性也低，保留性也高。进而，酚系抗氧化剂优选为含有于含羟基的聚氨基甲酸酯树脂中所含的聚酯多元醇中，在230℃～250℃下减压，一部分酚基经由作为共价键的酯键而并入至树脂中。进而，特别优选为在260℃～280℃下减压，增加酚系抗氧化剂的并入量，通过多维分支而一体化。作为将酚系抗氧化剂并入至聚酯多元醇中的效果，即便在高温环境下聚酯多元醇主链的缠绕被解开，聚合物自由基与酚系抗氧化剂也位于附近，由此可有效地进行自由基交换，并抑制热氧化劣化。进而，通过在高温下将酚系抗氧化剂并入至聚酯多元醇中，可形成多维分支，也可抑制热分解劣化。
[0068]
酚系抗氧化剂(c)可单独使用或使用两种以上。另外，也可并用硫系抗氧化剂或磷系抗氧化剂。
[0069]
硫系抗氧化剂例如可列举：3，3
′‑
硫代二丙酸二月桂酯、3，3
′‑
硫代二丙酸二肉豆蔻酯及3，3
′‑
硫代二丙酸二硬脂酯等。磷系抗氧化剂例如可列举：三苯基亚磷酸盐、二苯基异癸基亚磷酸盐及苯基二异癸基亚磷酸盐等。
[0070]
《聚异氰酸酯硬化剂(b)》
[0071]
聚异氰酸酯硬化剂(b)与具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂中的羟基进行交联反应，发挥提高粘接剂层的分子量、提高表现出能量弹性的内部凝聚力的作用。另外，异氰酸酯基能够与水反应而形成凝聚力高的脲键，因此可通过在养护中进行自交联反应来提高粘接剂
氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、含氨基硅烷的硅烷寡聚物、含二氨基硅烷的硅烷寡聚物。含有氨基的硅烷偶合剂的含量以多元醇主剂(a)的固体成分质量为基准而优选为0.05质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。若为0.05质量％以上，则对金属箔的粘接性提高，若为5质量％以下，则可抑制变形成型物的耐热密封性的降低。
[0081]
具有氨基的硅烷偶合剂也可与环氧树脂并用。通过并用它们，环氧树脂的一部分缩水甘油基通过氨基而开环，生成二级羟基，直至氨基成为三级为止，生成多个二级羟基。通过所述反应而将三级氨基并入至环氧树脂中，由此产生催化剂效果，具有分支骨架的环氧树脂与聚异氰酸酯硬化剂(b)的交联性提高。由此，包含大过剩的聚异氰酸酯硬化剂(b)的粘接剂层中，包含聚酯多元醇的氨基甲酸酯树脂与具有分支骨架的环氧树脂包含多维分支，通过进行复合性氨基甲酸酯交联，不同的树脂形成均匀的高交联膜，缩水甘油基与聚酯部位在附近被一体化，成型物的湿热耐久性及耐热耐久性提高。
[0082]
《溶剂》
[0083]
为了在将聚氨基甲酸酯粘接剂涂敷于基材时将涂液调整为适当的粘度，本公开的聚氨基甲酸酯粘接剂可在干燥工序中不影响基材的范围内含有溶剂。作为溶剂，例如可列举：丙酮、、甲基异丁基酮、环己酮等酮系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物；二乙醚、乙二醇二甲醚等醚系化合物；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤化烃化合物；乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；水等。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0084]
《任意成分》
[0085]
本公开的聚氨基甲酸酯粘接剂也可在不损害本公开的效果的范围内，还含有其他成分。其他成分可调配于主剂或硬化剂的任一者中，也可在调配主剂与硬化剂时添加。这些任意成分可单独使用一种，也可并用两种以上，可根据要求性能来适宜选择。
[0086]
(反应促进剂)
[0087]
为了促进氨基甲酸酯化反应，聚氨基甲酸酯粘接剂可还含有反应促进剂。作为反应促进剂，例如可列举：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡等金属系催化剂；1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7等三级胺；三乙醇胺之类的反应性三级胺。
[0088]
(磷酸或其衍生物)
[0089]
为了提高对金属箔等金属系原材料的粘接强度，聚氨基甲酸酯粘接剂可含有磷酸或磷酸衍生物。作为磷酸，只要具有至少一个游离的含氧酸即可，例如可列举：次磷酸(hypophosphorus acid)、亚磷酸、正磷酸(orthophosphoric acid)、低磷酸(hypophosphoric acid)等磷酸类；偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等缩合磷酸类。另外，作为磷酸的衍生物，可列举在残留至少一个游离的含氧酸的状态下，使所述磷酸与醇类进行部分酯化而得的衍生物等。作为所述醇类，例如可列举：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇；苯酚、二甲酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚(phloroglucinol)等芳香族醇。
[0090]
(流平剂或消泡剂)
[0091]
为了提高包装材的层压外观，聚氨基甲酸酯粘接剂可含有流平剂或消泡剂。作为流平剂，例如可列举：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂(lecithin)。作为消泡剂，例如可列举硅酮树脂、硅酮溶液、烷基乙烯基醚与丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0092]
(添加剂)
[0093]
聚氨基甲酸酯粘接剂也可在不损害本公开的效果的范围内含有添加剂。作为添加剂，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝片、玻璃片等无机填充剂、层状无机化合物、稳定剂(紫外线吸收剂、水解防止剂等)、防锈剂、增稠剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着剂、填料、晶体成核剂、用于调整硬化反应的催化剂等。
[0094]
《蓄电元件用包装材》
[0095]
本公开的聚氨基甲酸酯粘接剂可优选地用作形成蓄电元件用包装材的外层侧粘接剂层的外层侧粘接剂。本公开的蓄电元件用包装材包括自外侧至少依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、外层侧粘接剂层(2)、金属箔层(3)及热密封层(5)的结构，外层侧粘接剂层(2)为所述聚氨基甲酸酯粘接剂的硬化物。蓄电元件用包装材的制造方法可不特别限制地制造。例如，可使用形成所述外层侧粘接剂层(2)的聚氨基甲酸酯粘接剂将外层侧树脂膜层(1)与金属箔层(3)层叠，获得包括外层侧树脂膜层(1)/外层侧粘接剂层(2)/金属箔层(3)的结构的中间层叠体后，使用内层侧粘接剂在中间层叠体的金属箔层(3)面层叠热密封层(5)来进行制造(以下为制造方法1)。或者，可使用内层侧粘接剂将金属箔层(3)与热密封层(5)层叠，获得包括金属箔层(3)/内层侧粘接剂层(4)/热密封层(5)的结构的中间层叠体后，使用所述聚氨基甲酸酯粘接剂，将中间层叠体的金属箔层(3)与外层侧树脂膜层(1)层叠来进行制造(以下为制造方法2)。
[0096]
在制造方法1的情况下，优选为将聚氨基甲酸酯粘接剂涂布于外层侧树脂膜层(1)或金属箔层(3)中任一基材的单面，使溶剂挥发后，在加热加压下将另一基材重合于未硬化的外层侧粘接剂层，继而在常温～未满100℃下进行老化，使外层侧粘接剂层硬化。若老化温度未满100℃，则不会引起外层侧树脂膜层(1)的热收缩，因此不会引起对成型造成影响的断裂伸长率或断裂应力的降低、由膜卷曲所致的成型生产性的降低。外层侧粘接剂的干燥后涂布量优选为1g/m2～15g/m2左右。
[0097]
制造方法2的情况下也同样，所述聚氨基甲酸酯粘接剂只要涂布于外层侧树脂膜层(1)或中间层叠体的金属箔层(3)面中的任一面即可。
[0098]
作为外层侧粘接剂层的形成方法，可列举使用缺角轮涂布机、干式层压机、辊刀涂布机、模涂机、辊涂机、棒涂机、凹版辊涂机、逆转辊涂机、刮板涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机等的方法。
[0099]
[外层侧树脂膜层(1)]
[0100]
外层侧树脂膜层(1)并无特别限制，优选为使用包含聚酰胺或聚酯的延伸膜。另外，也可利用碳黑或氧化钛等颜料进行着。另外，外层侧树脂膜层(1)的非层压面可以防止损伤或耐电解液性为目的而涂布有涂布剂或增滑剂，也可以设计性为目的而涂布有印刷
墨水。另外，外层侧树脂膜层(1)也可预先层叠有两层以上的膜。外层侧树脂膜层(1)的厚度并无特别限制，但优选为12μm～100μm。
[0101]
[金属箔层(3)]
[0102]
金属箔层(3)并无特别限制，优选为铝箔层。金属箔层(3)的厚度并无特别限制，但优选为20μm～80μm。另外，优选为对金属箔层(3)表面实施通过磷酸铬酸盐处理、铬酸铬酸盐处理、氧化铬处理、磷酸锌处理、磷酸锆处理、氧化锆处理、磷酸钛处理、处理、铈(cerium)处理、水滑石(hydrotalcite)处理等进行的防腐处理。通过进行防腐处理，可抑制由电池的电解液引起的金属箔表面的腐蚀劣化。进而，优选为在防腐处理表面上，将酚树脂、酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、偶合剂等有机底漆在200℃左右的高温下烧结于金属来进行处理。通过实施有机底漆处理，可使金属箔与粘接剂更牢固地粘接，进一步抑制金属箔与粘接剂间的浮起。
[0103]
[热密封层(5)]
[0104]
热密封层(5)并无特别限制，优选为包含选自由聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、它们的酸改性物及离子聚合物所组成的组中的至少一种热塑性树脂的未延伸膜。热密封层的厚度并无特别限制，但优选为20μm～150μm。
[0105]
[内层侧粘接剂层(4)]
[0106]
形成内层侧粘接剂层(4)的粘接剂并无特别限制，可使用金属箔层(3)与热密封层(5)的粘接强度不会因蓄电元件的电解液而降低的粘接剂。内层侧粘接剂层(4)例如可通过以下方式来形成，即，使用凹版涂布机等将聚烯烃树脂与聚异氰酸酯组合而成的粘接剂、多元醇与聚异氰酸酯组合而成的粘接剂涂布于金属箔层(3)并使溶剂干燥，在加热加压下将热密封层(5)重合于粘接剂层，继而在常温或加温下进行老化。或者，可利用t模挤出机将酸改性聚丙烯等粘接剂熔融挤出至金属箔层(3)上来形成粘接剂层，在所述粘接剂层上重叠热密封层(5)，将金属箔层(3)与热密封层(5)贴合，由此形成内层侧粘接剂层(4)。在外层侧粘接剂层(2)及内层侧粘接剂层(4)的双方需要进行老化的情况下，也可在获得包括自外侧依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、未硬化的外层侧粘接剂层、金属箔层(3)、未硬化的内层侧粘接剂层及热密封层(5)的结构的层叠体后，一并进行老化。
[0107]
《蓄电元件用容器》
[0108]
本公开的蓄电元件用容器可使用本公开的蓄电元件用包装材，以外层侧树脂膜层(1)构成凸面、热密封层(5)构成凹面的方式进行成型而获得。此外，本公开中所谓的“凹面”是指在对扁平状态的蓄电元件用包装材进行成型加工而制成如图2所示的托盘状的情况下，具有在内部能够收容电解液的凹陷的面，本公开中所谓的“凸面”是指具有所述凹陷的面的自身背面。
[0109]
《蓄电元件》
[0110]
本公开的蓄电元件是使用蓄电元件用容器而成，例如可列举锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池、以及电双层电容器等电化学电容器。一般的蓄电元件包括：包含电极的电池部件、自所述电极延伸的引线及进行收容的容器，本公开的蓄电元件中，蓄电元件用容器用于进行收纳的容器。进行收纳的容器由蓄电元件用包装材，以热密封层(5)成为内侧的方式形成，可使两个包装材的热密封层(5)彼此相向地重合，并将重叠的包装材的周缘部热熔接而获得，也可将一个包装材折回重合，同样地将包装材的周缘部热熔接。
[0111]
[实施例]
[0112]
以下，列举实施例及比较例来对本公开进行更具体说明。实施例及比较例中的“份”及“％”只要无特别说明则是指“质量份”及“质量％”。
[0113]
《酸值(acid value，av)的测定》
[0114]
在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酯多元醇溶液)约1g，加入甲苯/乙醇(容量比∶甲苯/乙醇＝2/1)混合液100m1并加以溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，并保持30秒钟。之后，利用0.1n醇性氢氧化钾溶液滴定至溶液呈现淡红，根据下式来求出酸值(mgkoh/g)。
[0115]
酸值(mgkoh/g)＝(5.611
×a×
f)/s
[0116]
其中，s：试样的采取量(g)
[0117]
a：0.1n醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
[0118]
f：0.1n醇性氢氧化钾溶液的滴定度
[0119]
《羟基值(hydroxyl value，ohv)的测定》
[0120]
在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酯多元醇或含羟基的氨基甲酸酯树脂等)约1g，加入甲苯/乙醇(容量比∶甲苯/乙醇＝2/1)混合液100ml并加以溶解。进而，准确加入乙酰化剂(利用吡啶来溶解乙酸酐25g，容量设为100ml的溶液)5m1，并搅拌约1小时。向其中加入酚酞试液作为指示剂，并持续30秒钟。之后，利用0.1n醇性氢氧化钾溶液滴定至溶液呈现淡红，根据下式来求出羟基值(mgkoh/g)。
[0121]
羟基值(mgkoh/g)＝[{(b-a)
×f×
28.05}/s]+d
[0122]
其中，s：试样的采取量(g)
[0123]
a：0.1n醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
[0124]
b：空白实验的0.1n醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
[0125]
f：0.1n醇性氢氧化钾溶液的滴定度
[0126]
d：酸值(mgkoh/g)
[0127]
《重量平均分子量(mw)、数量平均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)的测定》
[0128]
平均分子量及分子量分布使用以如下方式测定的标准聚苯乙烯换算的值，即，使用索得克斯(shodex)(注册商标)(昭和电工(股)制造)、管柱：kf-805l、kf-803l及kf-802(均为商品名，昭和电工(股)制造)，将管柱的温度设为40℃，将四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)作为洗脱液，将流速设为0.2ml/分钟，将检测设为红外(infrared，ri)检测，且将试样浓度设为0.02质量％。
[0129]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0130]
玻璃化转变温度是利用示差扫描量热计(differential scanning calorimeter，dsc)进行测定。具体而言，在铝锅上秤量测定对象化合物约2mg，并将所述铝锅放置于dsc测定支架，读取在5℃/分钟的升温条件下获得的图表的吸热峰值，将此时的峰值温度作为玻璃化转变温度。
[0131]
《聚酯多元醇的合成》
[0132]
(聚酯1)
[0133]
装入间苯二甲酸166.4份、对苯二甲酸138.6份、己二酸219.5份、乙二醇83.4份、新戊二醇199.8份、丁基乙基丙二醇92.4份、酚系抗氧化剂易璐诺斯(irganox)10102.7份，在
170℃～230℃下进行6小时酯化反应。在蒸馏出既定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.36份，缓缓减压，在1.3hpa～2.6hpa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应，获得数量平均分子量为11,000、重量平均分子量为24,000、分子量分布为2.18、羟基值为11.6mgkoh/g、酸值为0.2mgkoh/g、树脂tg为-8℃的作为聚酯多元醇的聚酯1。若假定为过剩的多元醇成分大致均等地蒸馏除去，且将多元酸成分与多元醇成分的合计设为200mol％，则所获得的聚酯1的组成如表1所示那样成为间苯二甲酸∶对苯二甲酸∶己二酸∶乙二醇∶新戊二醇∶丁基乙基丙二醇＝30∶25∶45∶35∶50∶15(mol％)。酚系抗氧化剂易璐诺斯(irganox)1010以聚酯原料合计的质量为基准而为0.3质量％。
[0134]
(酚系抗氧化剂与含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的共价键的确认)
[0135]
通过测定1h-核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)来确认有无共价键。测定条件为：傅里叶变换核磁共振(fourier transform-nuclear magnetic resonance，ft-nmr)装置(jnm-ecz400r)；共振频率为400mhz；探针为10mm过冷探针(super cool probe)；测定温度为室温；脉冲间隔为15秒；溶媒设为氘化氯仿；使用将干燥试样0.6g溶解于氘化氯仿4g中而得的试样。关于未反应的酚系抗氧化剂(c-1：易璐诺斯(irganox)1010)，成为与和叔丁基所键结的碳相邻的碳键结的氢为6.98ppm的峰值，相对于此，聚酯1中，所述峰值强度减少，在6.80ppm～6.86ppm出现宽峰值。其他氢也同样，未反应时的峰值强度减少，在附近出现了反应后的宽峰值。由此，可确认到酚系抗氧化剂与含羟基的聚氨基甲酸酯树脂进行了共价键结。
[0136]
(聚酯2～聚酯22)
[0137]
将所获得的聚酯多元醇的多元酸成分与多元醇成分的合计设为200mol％的情况下的各成分的mol％变更为表1所示的组成，除此以外，与聚酯1同样地使多元酸成分与多元醇成分进行反应而获得聚酯2～聚酯22。
[0138]
[表1]
[0139][0140]
表1中的略称如下所示。
[0141]
ipa：间苯二甲酸(isophthalic acid)
[0142]
tpa：对苯二甲酸(terephthalic acid)
[0143]
pa：邻苯二甲酸(phthalic acid)
[0144]
ada：己二酸(adipic acid)
[0145]
sea：癸二酸(sebacic acid)
[0146]
aza：壬二酸(azelaic acid)
[0147]
tma：偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)
[0148]
eg：乙二醇(ethylene glycol)
[0149]
npg：新戊二醇(neopentyl glycol)
[0150]
bepg：丁基乙基丙二醇(butyl ethyl propanediol)
[0151]
mpo：2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol)
[0152]
deg：二乙二醇(diethylene glycol)
[0153]
1，6-hd：1，6-己二醇(1，6-hexanediol)
[0154]
c-1：四-[亚甲基-3-(3
′
，5
′‑
二叔丁基-4
′‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷(酚系抗氧化剂，易璐诺斯(irganox)1010，巴斯夫(basf)公司制造)
[0155]
c-2：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(酚系抗氧化剂，易璐诺斯(irganox)1330，巴斯夫(basf)公司制造)
[0156]
c-3：1，3，5-三(3
′
，5
′‑
二叔丁基-4
′‑
羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮(酚系抗氧化剂，易璐诺斯(irganox)3114，巴斯夫(basf)公司制造)
[0157]
《含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的合成》
[0158]
(氨基甲酸酯(a)-1)
[0159]
将所获得的聚酯1100份与乙酸乙酯43份装入至四口烧瓶中，升温至85℃，并搅拌至溶液变得均匀。向其中添加甲苯二异氰酸酯2.5份、二月桂酸二丁基锡0.02份，进行4小时反应。反应结束后，添加乙酸乙酯59份，获得氨基甲酸酯键浓度为0.29mmol/g、mw为82，000、树脂tg为-7℃、羟基值为1.6mgkoh/g、不挥发成分为50％的作为具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯(a)-1溶液。
[0160]
(氨基甲酸酯(a)-2～氨基甲酸酯(a)-23)
[0161]
除变更为表2所示的调配量以外，与氨基甲酸酯(a)-1同样地使聚酯多元醇与聚异氰酸酯进行反应，获得作为具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯(a)-2～氨基甲酸酯(a)-23。
[0162]
[表2]
[0163][0164]
表2中的略称如下所示。
[0165]
1，4bd：1，4-丁二醇(1，4-butanediol)
[0166]
tmp：三羟甲基丙烷(trimethylol propane)
[0167]
tdi：甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)(克罗耐德(coronate)t-80东曹股份有限公司制造)
[0168]
mdi：4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4
′‑
diphenyl methane diisocyanate)(米利奥耐德(millionate)mt东曹股份有限公司制造)
[0169]
ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)(德士模都(desmodur)i科思创(covestro)公司制造)
[0170]
hdi：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)(德士模都(desmodur)h科思创(covestro)公司制造)
[0171]
《蓄电元件用包装材的制造》
[0172]
[实施例1]
[0173]
装入氨基甲酸酯(a)-1溶液200份(以固体换算计为100份)、作为具有氨基的硅烷偶合剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.05份，搅拌10分钟后，装入克罗耐德(coronate)l(东曹股份有限公司制造，固体成分浓度为75％，nco含量为13.2％)47份(以固体换算计为35份)，利用乙酸乙酯进行稀释，制备固体成分浓度为25％的粘接剂溶液。在厚度为40μm的铝箔的其中一面以涂布量0.03g/m2涂布涂布型磷酸铬酸盐处理剂(日本涂料(nippon paint)股份有限公司制造萨福考特(surfcoat)nr-x)，在230℃下进行烘烤。之后，使用干式层压机，在厚度为40μm的铝箔的实施了表面处理的面涂布所述粘接剂溶液作为外层侧粘接剂层(2)用，使溶剂挥发后，层叠厚度为25μm的延伸聚酰胺膜，获得中间层叠体。粘接剂的干燥后涂布量设为3g/m2。继而，使用干式层压机，在所获得的中间层叠体的铝箔的另一面涂布后述的内层侧粘接剂层用粘接剂，使溶剂挥发后，层叠厚度为25μm的未延伸聚丙烯膜，获得层叠体。粘接剂的干燥后涂布量设为3g/m2。继而，在60℃下进行5天的老化，使外层侧及内层侧的粘接剂层硬化，获得包括外层侧树脂膜层(1)/外层侧粘接剂层(2)/金属箔层(3)/内层侧粘接剂层(4)/热密封层(5)的结构的蓄电元件用包装材。
[0174]
(内层侧粘接剂层用粘接剂)
[0175]
使用ad-502(东洋莫顿(toyo morton)(股)制造聚酯多元醇)作为主剂，使用cat-10l(东洋莫顿(toyo morton)(股)制造异氰酸酯系硬化剂)作为硬化剂，以主剂/硬化剂＝100/10(质量比)的方式进行调配，并利用乙酸乙酯将固体成分浓度调整为25％，将所获得的物质用作内层侧粘接剂层用粘接剂。
[0176]
[实施例2～实施例25、比较例1～比较例9]
[0177]
除变更为表3的调配量(份)以外，进行与实施例1相同的工作，获得蓄电元件用包装材。
[0178]
《蓄电元件用包装材的评价》
[0179]
对所获得的蓄电元件用包装材进行以下评价。将结果示于表3中。
[0180]
[包装材的涂敷性评价]
[0181]
针对蓄电元件用包装材，分别目视观察外观，按照以下基准进行评价。
[0182]
a：未观察到涂布遗漏或纵向条纹(良好)。
[0183]
b：虽有略微的涂布遗漏，但未观察到纵向条纹(能够使用)。
[0184]
c：观察到涂布遗漏或纵向条纹(无法使用)。
[0185]
[粘接性(耐久试验前)]
[0186]
将蓄电元件用包装材分别切断为200mm
×
15mm的大小，使用拉伸试验机进行t型剥离试验，对延伸聚酰胺膜与铝箔之间的剥离强度(n/15mm宽)进行测定。测定是在20℃、65％rh的环境下，以负荷速度50mm/分钟进行，根据三个试验片的平均值，并按照以下基准进行评价。
[0187]
s：剥离强度的平均值为5n以上(非常良好)。
[0188]
a：剥离强度的平均值为4n以上且未满5n(良好)。
[0189]
b：剥离强度的平均值为3n以上且未满4n(能够使用)。
[0190]
c：剥离强度的平均值未满3n(无法使用)。
[0191]
[成型性评价]
[0192]
在蓄电元件用包装材的两表面以0.02g/m2涂敷芥酸酰胺，之后切断为60mm
×
60mm的大小，制成坯料。对于坯料，以延伸聚酰胺膜位于外侧的方式，利用不限成型高度的直型模具进行拉伸来进行一段成型，根据不会产生铝箔的断裂或各层间的浮起的最大成型高度，按照以下基准来评价成型性。所使用的模具的冲头形状是一边为29.4mm的正方形，拐角r为1mm，冲头肩r为1mm。所使用的模具的模孔形状是一边为30.0mm的正方形，模孔拐角r为1mm，模孔肩r为1mm，且冲头与模孔的间隙为0.3mm。因间隙而产生对应于成型高度的倾斜。根据成型高度来进行以下四阶段的评价。
[0193]
s：最大成型高度为7mm以上(非常良好)。
[0194]
a：最大成型高度为6mm以上且未满7mm(良好)。
[0195]
b：最大成型高度为5mm以上且未满6mm(能够使用)。
[0196]
c：最大成型高度未满5mm(无法使用)。
[0197]
[变形成型物的耐热密封性]
[0198]
同样地以成型高度5mm进行拉伸来进行一段成型，使成型物的拉伸中央直接凹陷，在四个拉伸拐角处形成谷折褶皱并加以变形，之后针对凸缘4面以各温度、2kgf、5秒进行热密封，根据不会产生各层间的浮起的最高温度来进行以下四阶段的评价。使成型物变形的理由是：因制作电池用容器时及填充电解液时成型物发生变形而方型凸部中央凹陷，酒窝状的褶皱靠近凸部拐角，由此在热密封中凸部拐角的层间容易产生浮起。
[0199]
s：在210℃下也无浮起(非常良好)。
[0200]
a：在200℃下无浮起，但在210℃下有浮起(良好)。
[0201]
b：在190℃下无浮起，但在200℃下有浮起(能够使用)。
[0202]
c：在190℃下有浮起(无法使用)。
[0203]
[成型物的湿热耐久性]
[0204]
将蓄电元件用包装材切断为60mm
×
60mm的大小，制成坯料。对于坯料，以延伸聚酰胺膜位于外侧的方式，利用不限成型高度的直型模具，以成型高度5mm进行拉伸来进行一段成型，获得成型物。继而，将成型物放入至85℃、85％rh环境下的恒温恒湿槽中，每隔200小时，自恒温恒湿槽中取出，目视确认是否产生浮起，并按照以下基准进行评价。
[0205]
s：在1000小时后也无浮起(非常良好)。
[0206]
a：在800小时后无浮起，但在1000小时后有浮起(良好)。
[0207]
b：在600小时后无浮起，但在800小时后有浮起(能够使用)。
[0208]
c：在600小时后有浮起(无法使用)。
[0209]
[成型物的高温耐久性]
[0210]
除将静置的条件自85℃、85％rh变更为120℃以外，与成型物的湿热耐久性同样地，目视确认是否产生浮起，并按照以下基准进行评价。
[0211]
s：在1000小时后也无浮起(非常良好)。
[0212]
a：在800小时后无浮起，但在1000小时后有浮起(良好)。
[0213]
b：在600小时后无浮起，但在800小时后有浮起(能够使用)。c：在600小时后有浮起(无法使用)。
[0214]
[表3]
[0215][0216]
表3中的略称如下所示。
[0217]
c-1：四-[亚甲基-3-(3
′
，5
′‑
二叔丁基-4
′‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷(易璐诺斯
(irganox)1010，巴斯夫(basf)公司制造)
[0218]
ep-1：双酚a型环氧树脂(jer1002，三菱化学公司制造，环氧当量为650，分子量为约1,200)
[0219]
ep-2：双酚a型环氧树脂(jer834，三菱化学公司制造，环氧当量为250，分子量为约470)
[0220]
sc-1：3-氨基丙基三甲氧基硅烷
[0221]
sc-2：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
[0222]
nco-1：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(克罗耐德(coronate)l东曹股份有限公司制造，不挥发成分浓度为75％，nco含量为13.2％)
[0223]
nco-2：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体(卫塔联(vestanat)(注册商标)t 1890/100赢创(evonik)公司制造，nco含量为17.3％)
[0224]
nco-3：六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体(多耐德(duranate)mhg-80b旭化成公司制造nco含量为15.0％)
[0225]
根据表3的结果而可知，关于使用包含既定量的酚系抗氧化剂的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂作为形成外层侧粘接剂层的主剂的包装材，在被延伸而外层侧粘接剂层为薄膜且进行了塑性变形的粘接剂层中，也可抑制热氧化劣化，成型物的高温耐久性优异。进而，含羟基的聚氨基甲酸酯树脂中所含的聚酯多元醇与酚系抗氧化剂经由共价键而一体化，由此可有效率地抑制热氧化劣化，通过多维分支而也可抑制热分解劣化。另外，通过对酚系抗氧化剂的含量进行调整，可兼顾粘接性与成型物的高温耐久性。特别是，实施例5、实施例11、实施例12中，由于酚系抗氧化剂的含量适当，且酚系抗氧化剂与含羟基的聚氨基甲酸酯树脂经由共价键而一体化，因此可获得能抑制热氧化劣化及热分解劣化的强韧的粘接剂层，成型性或变形成型物的耐热密封性及成型物的高温耐久性优异。
[0226]
另一方面，比较例1中，酚系抗氧化剂的含量少，成型物的高温耐久性降低。比较例2中，酚系抗氧化剂的含量过多，粘接剂层变脆且粘接性降低。比较例3～比较例9中，由于不含有酚系抗氧化剂，因此成型物的高温耐久性降低。此外，比较例3是基于国际公开第2018/117082号的实施例所得，比较例4是基于日本专利特开2019-156925号公报的实施例所得，比较例5是基于日本专利特开2016-196580号公报的实施例所得，比较例6是基于日本专利特开2019-117706号公报的实施例所得，比较例7是基于日本专利特开2017-25287号公报的实施例所得，比较例8是基于国际公开第202i/039338号所得。比较例5中，由于含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的芳香族多元酸比率高且分子量低，因此粘接剂层变得硬且脆，粘接性或成型性大幅降低。因此，无法获得成型高度为5mm的成型物，而无法进行变形成型物的耐热密封性与成型物的耐久性评价。比较例7中，由于含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯键浓度高且不含酚系抗氧化剂，因此成型物的高温耐久性降低。比较例9中，由于主剂不含含羟基的聚氨基甲酸酯树脂，因此成型物的湿热耐久性与高温耐久性降低。

技术特征：

1.一种蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，含有多元醇主剂(a)与聚异氰酸酯硬化剂(b)，且所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂中，所述多元醇主剂(a)包含作为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂，且包含以多元醇主剂(a)的质量为基准而为0.03质量％～3质量％的酚系抗氧化剂(c)。2.根据权利要求1所述的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述多元醇主剂(a)还包含环氧树脂。3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述多元醇主剂(a)还包含具有氨基的硅烷偶合剂。4.根据权利要求3所述的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述具有氨基的硅烷偶合剂的含量以所述多元醇主剂(a)的质量为基准而为0.05质量％～5质量％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂具有经由共价键而键结有所述酚系抗氧化剂(c)的至少一部分的结构。6.根据权利要求1至5中任一项所述的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯键浓度为0.10mmol/g～0.90mmol/g。7.根据权利要求1至6中任一项所述的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的重量平均分子量为30,000～100,000。8.根据权利要求1至7中任一项所述的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂，其中构成所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的聚酯多元醇为多元酸与多元醇的反应生成物，且在所述多元酸成分100mol％中包含55mol％～80mol％的芳香族多元酸成分。9.一种蓄电元件用包装材，包括自外侧至少依序层叠有外层侧树脂膜层、外层侧粘接剂层、金属箔层、内层侧粘接剂层及热密封层的结构，且所述蓄电元件用包装材中，所述外层侧粘接剂层为如权利要求1至8中任一项所述的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂的硬化物。10.一种蓄电元件用容器，由如权利要求9所述的蓄电元件用包装材形成，且所述蓄电元件用容器中，外层侧树脂膜层构成凸面，热密封层构成凹面。11.一种蓄电元件，包括如权利要求10所述的蓄电元件用容器。

技术总结

本发明提供一种具有优异的粘接性或成型性且也具有成型物的严格的耐热密封性，进而在耐热及耐湿热的长期耐久性试验后也具有优异的成型性且不会产生层间的浮起等外观不良的蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂、蓄电元件用包装材、蓄电元件用容器及蓄电元件。所述课题可通过蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂来解决，所述蓄电元件包装材用聚氨基甲酸酯粘接剂含有多元醇主剂(A)与聚异氰酸酯硬化剂(B)，并且多元醇主剂(A)包含作为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂，且包含以多元醇主剂(A)的质量为基准而为0.03质量％～3质量％的酚系抗氧化剂(C)。(C)。(C)。