一种可逆热致变材料及其制备方法

1.本发明涉及一种可逆热致变材料，还涉及上述可逆热致变材料的制备方法。

背景技术：

2.可逆热致变材料是一种随着温度变化可逆地发生颜变化的一种变材料，其中，三元可逆热致变材料因其变鲜艳、可逆性好成为了目前研究的一大热点。三元可逆热致变材料主要由发剂、显剂、溶剂三部分组成，发剂一般为染料，决定物质的颜，显剂一般为酸类，决定颜的深浅，而溶剂一般为相变材料，决定变的温度。
3.常见的显剂一般为苯酚类的酸，wang shuoshuo等【wangshuoshuo,et al.reversibly thermochromic and high strength core-shell nanofibers fabricated by melt coaxial electrospinning[j].journal of applied polymer science,2021,138(21):50465】制备了一种结晶紫内酯/双酚a/十四醇复合的可逆热致变材料，该材料可以在38℃左右发生蓝白的可逆变，相变潜热为88.71j/g。袁艳平等【一种可逆热致变定形相变功能材料及其制备方法：cn112852384a[p].2021-05-28】发明了一种结晶紫内酯/4-十二烷基酚/烷烃类相变材料构成的可逆热致变材料，该材料在18～65℃时可以在蓝白间发生可逆变。方熙【热致变杂化硅溶胶的制备及其应用研究[d].东华大学，2012】制备了一种结晶紫内酯/双酚s/十六醇构成的热致变材料并发现该材料在十六醇的相变点附近可以发生可逆的变现象。然而，苯酚类物质常常伴有一定的毒性，对自然界甚至是人体具有一定的毒害作用，如何克服这一问题，寻新的变体系是目前研究的一大热点。
[0004]
此外，常见的可逆热致变材料的颜通常只由发剂决定，wan zhang等【wan zhang,et al.a new approach for the preparation of durableand reversible color changing polyester fabricsusing thermochromicleuco dye-loaded silicananocapsules[j].journal ofmaterials chemistry c,2017,5:8169-8178】、yuepu等【yuepuandjianfang.preparation and thermochromic behavior of low-temperature thermochromic microcapsule temperature indicators[j].colloids and surfaces a:physicochemical and engineering aspects,2022:129889】以及zetianzhang等【zetianzhang,reversible thermochromic microencapsulated phase change materials for enhancing functionality of silicone rubber materials[j].materials chemistry and physics,2022,290:126564】均以结晶紫内酯为发剂，但采用不同的显剂，最后材料都是在蓝白间可逆变化。honghanbu等【honghanbu,et al.thermochromic and tunable emissivity properties of bcg/cacl2/peg-g-cda composites for smart adaptive camouflage in visible and infrared wavebands[j].optical materials,2018,84:109-114】和杜江燕等【杜江燕等,溴甲酚绿-碱土金属离子—十六醇热变复配物制备及热变性[j].功能材料,2000(05):554-555+557】均采用溴甲酚绿为发剂，制备出的可逆热致变材料在低温下为绿，高温下为黄。这种情况
下，当需要更换变材料颜时，只能更换发剂种类。然而，有时往往存在需要固定发剂种类的情况。因此，如何在固定发剂的基础上实现不同颜的变化也是当今面临的一大难题。

技术实现要素：

[0005]
发明目的：本发明目的旨在提供一种不含具有毒性的苯酚类显剂，同时还能在固定发剂的基础上实现不同颜变化的可逆热致变材料；本发明另一目的旨在提供上述可逆热致变材料的制备方法。
[0006]
技术方案：本发明所述的可逆热致变材料，由多元醇以及至少两种显材料组成。
[0007]
其中，所述两种显材料为两种不同的三芳基甲烷染料，分别为三芳基甲烷染料i和三芳基甲烷染料ii；所述三芳基甲烷染料i和三芳基甲烷染料ii的混合质量比为1：3～3：1。若两种染料的加入质量差别很大，会出现无变的问题。
[0008]
其中，所述显材料总质量与多元醇质量比为的1：250～1500。若多元醇加入量太少，染料无法充分分散，体系内会出现沉淀。
[0009]
上述可逆热致变材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
(1)将多元醇水浴加热至熔融状态；
[0011]
(2)向步骤(1)的熔融多元醇中加入两种不同的三芳基甲烷染料，混合搅拌均匀，得到可逆热致变材料。
[0012]
其中，步骤(1)中，水浴加热温度高于多元醇的熔点温度，使其处于熔融状态。
[0013]
其中，步骤(2)中，混合搅拌温度与步骤(1)的水浴加热温度一致，搅拌时间为15～30min。
[0014]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)相比于现有的三元可逆热致变材料体系，本发明可逆热致变材料不含具有毒性的苯酚类显剂；(2)本发明可逆热致变材料在固定发剂种类的前提下，通过调整掺杂的染料的种类，使变材料实现不同颜的变化。
附图说明
[0015]
图1为制备可逆热致变材料的流程图；
[0016]
图2为实施例1制备的可逆热致变材料的颜变化示意图；
[0017]
图3为实施例1制备的可逆热致变材料的温度变化示意图；
[0018]
图4为测量变温度和复温度的装置示意图；
[0019]
图5为实施例2制备的可逆热致变材料的颜变化示意图；
[0020]
图6为实施例2制备的可逆热致变材料的温度变化示意图；
[0021]
图7为实施例3制备的可逆热致变材料的颜变化示意图；
[0022]
图8为对比例1制备的材料的颜变化示意图；
[0023]
图9为对比例1制备的材料的颜变化示意图。
具体实施方式
[0024]
实施例1
[0025]
本发明可逆热致变材料的制备方法，包括如下步骤：
[0026]
(1)将5g硬脂醇(sa)于70℃水浴加热至熔融状态；
[0027]
(2)向步骤(1)熔融状态下的硬脂醇中分别加入0.01g结晶紫内酯(cvl)和0.01g甲酚红(csr)，70℃下混合搅拌均匀，得到可逆热致变材料。
[0028]
图2为实施例1制备的可逆热致变材料的颜变化示意图。图2(a)为可逆热致变材料在室温下初始的颜，图2(b)为可逆热致变材料在70℃高温处的颜，图2(c)为可逆热致变材料复为室温时的颜。从图2中可以看出，室温下可逆热致变材料呈黄绿的固态，70℃高温时变为红液态，当温度降低后，颜再次变为黄绿固态，复性能良好。
[0029]
图3为实施例1制备的可逆热致变材料的温度变化图。图3(a)为该可逆热致变材料的升温曲线，从图3(a)中可以看出，当温度升高到53.37℃时，该可逆热致变材料发生相变，由固态转变为液态，吸收热量。图3(b)为该可逆热致变材料的降温曲线，从曲线中可知，该可逆热致变材料发生两次相变放热，第一次相变开始于56.91℃，第二次相变开始于50.98℃。
[0030]
图4为实施例1测量变温度和复温度的装置示意图。数显恒温水浴锅真实温度受环境等影响变化幅度较大，为了减小环境温度的影响，将数显恒温水浴锅的盖子盖上，只留烧杯大小的口径用来加热样品；同时，将多路数据记录仪的测温线插入数显恒温水浴锅中以获取准确的实时温度。此外，测试时将样品只留薄薄的一层于烧杯底部(厚度为水滴铺展开即可)，以便快速地捕捉温度变化。经测试，实施例1变材料的变温度为57.6℃，复温度为56.8℃，分别与图3升温过程中的相变开始温度和降温过程中的第一次相变开始温度基本一致。
[0031]
实施例2
[0032]
本发明可逆热致变材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
(1)将5g肉豆蔻醇(ma)于50℃水浴加热至熔融状态；
[0034]
(2)向步骤(1)熔融状态下的肉豆蔻醇中分别加入0.01g结晶紫内酯(cvl)和0.01g溴酚蓝(bpb)，50℃下混合搅拌均匀，得到可逆热致变材料。
[0035]
图5为实施例2制备的可逆热致变材料的颜变化示意图。图5(a)为可逆热致变材料在室温下初始的颜，图5(b)为可逆热致变材料在50℃高温处的颜，图5(c)为可逆热致变材料复为室温时的颜。从图5中可以看出，室温下颜呈白绿的固态，高温(50℃)时颜变为青液态，当温度回到室温后，颜再次变为白绿的固态，复性能良好。
[0036]
图6为实施例2制备的可逆热致变材料的温度变化图。图6(a)为该可逆热致变材料的升温曲线，从曲线中可知，当温度升高到37.32℃时，该可逆热致变材料发生相变，由固态转变为液态，吸收热量。图6(b)为该可逆热致变材料的降温曲线，从图中可知，当温度降到37℃时，材料开始由液态转变为固态，释放热量。
[0037]
通过图4的装置，对该可逆变材料的变温度进行测量。结果表明，该可逆变材料的变温度为37.3℃，复温度为36.5℃，与图6升降温过程中的开始相变温度基本一
致。
[0038]
实施例3
[0039]
本发明可逆热致变材料的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
(1)将5g硬脂醇(sa)于70℃水浴加热至熔融状态；
[0041]
(2)向步骤(1)熔融状态下的硬脂醇中分别加入0.01g结晶紫内酯(cvl)和0.03g甲酚红(csr)，70℃下混合搅拌均匀，得到可逆热致变材料。
[0042]
图7为实施例3制备的可逆热致变材料的颜变化示意图。图7(a)为可逆热致变材料在室温下初始的颜，图7(b)为可逆热致变材料在70℃高温处的颜，图7(c)为可逆热致变材料复为室温时的颜。从图中可以看出，可逆热致变材料产生了变现象，但低温时颜偏红，变程度不如实施例1明显。
[0043]
对比例1
[0044]
(1)将5g硬脂醇(sa)于70℃水浴加热至熔融状态；
[0045]
(2)向步骤(1)熔融状态下的硬脂醇中分别加入0.01g结晶紫内酯(cvl)和0.0001g甲酚红(csr)，70℃下混合搅拌均匀即可。
[0046]
图8为对比例1制备的材料的颜变化示意图。图8(a)为材料在室温下初始的颜，图8(b)为材料在70℃高温处的颜，图8(c)为材料复为室温时的颜。从图8中可以看出，材料只发生了相变未产生变现象。
[0047]
对比例2
[0048]
(1)将5g硬脂醇(sa)于70℃水浴加热至熔融状态；
[0049]
(2)向步骤(1)熔融状态下的硬脂醇中分别加入0.0001g结晶紫内酯(cvl)和0.01g甲酚红(csr)，70℃下混合搅拌均匀即可。
[0050]
图9为对比例2制备的材料的颜变化示意图。图9(a)为材料在室温下初始的颜，图9(b)为材料在70℃高温处的颜，图9(c)为材料复为室温时的颜。从图9中可以看出，材料只发生了相变未产生变现象。通过对比例1～2可知，若两种染料的加入质量差别很大，会出现无变的问题。

技术特征：

1.一种可逆热致变材料，其特征在于：由多元醇以及至少两种显材料组成。2.根据权利要求1所述的可逆热致变材料，其特征在于：所述两种显材料为两种不同的三芳基甲烷染料，分别为三芳基甲烷染料i和三芳基甲烷染料ii；所述三芳基甲烷染料i和三芳基甲烷染料ii的混合质量比为1：3～3：1。3.根据权利要求1所述的可逆热致变材料，其特征在于：所述显材料总质量与多元醇质量比为的1：250～1500。4.权利要求1～3任一所述的可逆热致变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将多元醇水浴加热至熔融状态；(2)向步骤(1)的熔融多元醇中加入两种不同的三芳基甲烷染料，混合搅拌均匀，得到可逆热致变材料。5.根据权利要求4所述的可逆热致变材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水浴加热温度高于多元醇的熔点温度。6.根据权利要求4所述的可逆热致变材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合搅拌温度与步骤(1)的水浴加热温度一致，搅拌时间为15～30min。

技术总结

本发明公开了一种可逆热致变材料，由多元醇以及至少两种显材料组成。本发明还公开了上述可逆热致变材料的制备方法，具体为：将多元醇水浴加热至熔融状态；向熔融多元醇中加入两种不同的三芳基甲烷染料，混合搅拌均匀，得到可逆热致变材料。相比于现有的三元可逆热致变材料体系，本发明可逆热致变材料不含具有毒性的苯酚类显剂；本发明可逆热致变材料在固定发剂种类的前提下，通过调整掺杂的染料的种类，使变材料实现不同颜的变化。的变化。的变化。