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键合到金属基材的预处理组合物及其制备方法与流程

键合到金属基材的预处理组合物及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年6月10日提交的美国临时专利申请第62/705,094号的优先权和申请权益，该临时专利申请通过引用方式以其整体并入本文。
技术领域
3.本公开涉及材料科学、材料化学、表面科学、金属制造、铝合金和铝制造的领域。本文公开了可用于汽车、运输、电子、工业和其他应用的组合物和方法。本文公开的组合物和方法特别适用于机动车辆。

背景技术：

4.铝合金经常在可能对铝合金的表面或至少一部分表面造成有害影响的环境中使用。因此，铝合金可能遭受腐蚀、粘合耐久性差、难以分离堆叠的铝合金产品、涂层不均匀，以及可焊接性和/或焊接耐久性差。许多预处理组合物提供解决单一表面相关问题的功能。因此，并入多种表面官能化的预处理组合物是所需的。

技术实现要素：

5.本发明涵盖的实施方案由权利要求书而非本发明内容限定。本发明内容是对本发明的各种方面的高度概括，并且介绍了在以下的具体实施方式部分中进一步描述的一些概念。本发明内容并不意图确认所要求保护的主题的关键特征或本质特征，也不意图用来孤立地确定所要求保护的主题的范围。应当参考整个说明书的适当部分、任何或所有附图以及每个权利要求来理解本主题。
6.本文描述了接枝共聚物预处理组合物，所述接枝共聚物预处理组合物包含：聚合物主链；至少一个表面结合或键合部分(例如，锚定基团)，其连接到所述聚合物主链并且配置为将所述聚合物主链结合或键合到所述金属产品的第一表面；至少一个官能部分，其连接到所述聚合物主链并配置为向所述金属产品的第一表面提供至少第一表面官能化；以及至少一个第二官能部分，其连接到所述聚合物主链并配置为向所述金属产品的第一表面提供至少第二表面官能化，其中所述至少一个官能部分和所述至少一个第二官能部分提供多官能表面涂层。
7.在一些实例中，聚合物主链包括丙烯酸类链聚合物结构、甲基丙烯酸类链聚合物结构、乙烯基类链聚合物结构、二烯类链聚合物结构、亚乙烯基类链聚合物结构或它们的任何组合。例如，聚合物主链可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯或它们的任何组合。
8.在某些方面，所述至少一个表面结合或键合部分包括膦酸酯基团、羧基基团、儿茶酚基基团或三烷氧基甲硅烷基基团。例如，所述膦酸酯基团可以是聚(膦酸乙烯酯)。此外，所述至少一个官能部分包括粘合促进剂(例如，羟基基团、酰胺基基团、硫醇基基团、环氧基
基团、乙烯基基团、二醇基基团、粘合剂组合物、共价键合基团或离子键合基团)。在一些情况下，所述至少一个官能部分包括提供润滑功能的聚合物侧链(例如，聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚硅酮或它们的任何组合)。在一些进一步的情况下，所述至少一个官能部分包括保湿剂(例如，聚丙二醇、己二醇、丁二醇、乳酸、六偏磷酸钠、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、尿素或它们的任何组合)。在一些实例中，所述至少一个官能部分包括焊接促进剂。
9.在某些情况下，所述至少一个官能部分包括腐蚀抑制剂(例如，无机腐蚀抑制剂、无机屏障型腐蚀抑制剂、有机腐蚀抑制剂、有机屏障型腐蚀抑制剂或它们的任何组合)。例如，所述无机腐蚀抑制剂可包括过渡金属、过渡金属盐、稀土金属或稀土金属盐。在一些情况下，所述过渡金属包括钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、镉(cd)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)或金(au)，和/或ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、hf、ta、w、re、os、ir、pt或au的盐。在某些实例中，所述稀土金属包括铈(ce)、钪(sc)、钇(y)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)或镥(lu)，和/或ce、sc、y、la、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu的盐。在一些方面，所述腐蚀抑制剂包括有机腐蚀抑制剂，诸如巯基苯并噻唑、苯并三唑、水杨醛肟、二硫代草酰胺、喹醛酸、硫代乙酰胺或8-羟基喹啉。在某些实例中，所述至少一个第二官能部分包括粘合促进剂、提供润滑功能的聚合物侧链、保湿剂、焊接促进剂或腐蚀抑制剂。
10.在某些方面，所述接枝共聚物预处理组合物用交联剂(例如，锆盐或锆络合物)交联。任选地，所述交联剂为锆盐或锆络合物的水溶液。
11.本文还描述了预处理金属表面的至少一部分的方法，其包括将接枝共聚物预处理组合物施加到所述金属表面的至少一部分。在一些情况下，施加所述接枝共聚物预处理组合物包括将溶液涂覆所述金属表面的至少一部分(例如，辊涂、浸涂、包覆、旋涂或喷涂金属表面的至少一部分)。
12.其他目的和优点将从以下非限制性实例和公式的详细描述中变得显而易见。
附图说明
13.图1是显示根据本文所述实例的旋涂膜厚度的图。
14.图2显示根据本文所述实例的旋涂薄膜的原子力显微镜(afm)图像。
15.图3显示根据本文所述实例的旋涂并洗涤的薄膜的原子力显微镜(afm)图像。
16.图4至图6显示根据本文所述实例的薄膜的x射线光电子光谱法(xps)扫描。
17.图7显示根据本文所述实例的交联聚合物膜的旋涂样本的膜厚度。
18.图8是显示根据本文所述实例的施加到铝表面从而形成聚合物凝胶的交联接枝共聚物层的示意图，其中zr作为膦酸基团的交联剂。
19.图9显示根据本文所述实例在交联之前和之后薄膜的x射线光电子光谱法(xps)扫描。
20.图10至图11显示根据本文所述实例通过xps测定的锆含量和相应摩擦学性能。
21.图12至图19是显示根据本文所述实例通过循环测试所得薄膜上摩擦系数的图。
limits for aluminum alloys in the form of castings and ingot)”，二者均由美国铝业协会(the aluminum association)发布。
32.如本文所用，除非上下文另外明确地指出，否则“一个/种(a)”、“一个/种(an)”或“该/所述(the)”的含义包括单数和复数指代物。
33.如本文所用，板的厚度通常大于约15mm。例如，板可以是指厚度大于约15mm、大于约20mm、大于约25mm、大于约30mm、大于约35mm、大于约40mm、大于约45mm、大于约50mm、大于约100mm或高达约200mm的铝产品。
34.如本文所用，沙特板(也称为片板)的厚度通常为约4mm至约15mm。例如，沙特板可具有约4mm、约5mm、约6mm、约7mm、约8mm、约9mm、约10mm、约11mm、约12mm、约13mm、约14mm或约15mm的厚度。
35.如本文所用，片材一般是指厚度小于约4mm的铝产品。例如，片材可以具有小于约4mm、小于约3mm、小于约2mm、小于约1mm、小于约0.5mm、小于约0.3mm或小于约0.1mm的厚度。
36.在本技术中参考合金回火或状态。要了解最常用的合金回火描述，参见“美国国家标准(ansi)h35关于合金和回火命名系统”。f状态或回火是指初制造(as fabricated)的铝合金。o状态或回火是指退火后的铝合金。hxx状态或回火，在本文中也称为h回火，是指在冷轧后经过或不经过热处理(例如，退火)的不可热处理的铝合金。合适的h回火包括hx1、hx2、hx3、hx4、hx5、hx6、hx7、hx8或hx9回火。t1状态或回火是指从热加工冷却并自然时效(例如，在室温下)的铝合金。t2状态或回火是指从热加工冷却、冷加工并自然时效的铝合金。t3状态或回火是指经固溶热处理、冷加工和自然时效的铝合金。t4状态或回火是指经固溶热处理和自然时效的铝合金。t5状态或回火是指从热加工冷却并人工时效(在高温下)的铝合金。t6x状态或回火是指经固溶热处理并人工时效的铝合金。t7状态或回火是指经固溶热处理并人工过时效的铝合金。t8x状态或回火是指经固溶热处理、冷加工并人工时效的铝合金。t9状态或回火是指经固溶热处理、人工时效并冷加工的铝合金。w状态或回火是指经固溶热处理后的铝合金。
37.如本文所使用，“室温”的含义可包括从约15℃至约30℃的温度，例如约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃或约30℃。
38.本文公开的所有范围应理解为涵盖任何和所有端点，以及其中包含的任何和所有子范围。例如，指定范围“1至10”应被视为包括最小值1与最大值10之间(并且包括1和10)的任何和所有子范围；即，所有子范围均以最小值1或更大值开始(例如，1至6.1)，并且以最大值10或更小值结束(例如，5.5至10)。
39.如本文所用，例如“铸造金属产品”、“铸造产品”、“铸造铝合金产品”等术语是可互换使用的，并且是指通过直冷铸造(包括直冷共铸造)或半连续铸造、连续铸造(包括例如通过使用双带式铸造机、双辊式铸造机、双块式铸造机或任何其它连续铸造机)、电磁铸造、热顶铸造或任何其它铸造方法生产的产品。
40.术语“和/或”当用于两个或多个项目的列表中时，意指所列项目中的任何一个可以单独采用或与所列项目中的任何一个或多个组合采用。例如，表述“a和/或b”意指a和b中的一者或两者，即单独的a、单独的b或a和b组合。表述“a、b和/或c”意指单独的a、单独的b、单独的c、a和b组合、a和c组合、b和c组合，或a、b和c组合。
41.如本文所用，术语“表面官能化”是指用于改变材料的表面特性和/或特征以获得所需表面特性的方法和组合物，所述所需表面特性包括但不限于耐腐蚀性、增强的粘合性、均匀润湿、加速干燥、任何其他所需表面特性或特征或它们的任何组合。
42.如本文所用，丙烯酸类链聚合物结构是通过将官能化和/或未官能化的丙烯酸酯单体(例如，具有结构-ch2＝chcoor的单体)聚合成链聚合物而形成；甲基丙烯酸类链聚合物结构是通过将官能化和/或未官能化的甲基丙烯酸酯单体(例如，具有结构-ch2＝cch3coor的单体)聚合成链聚合物而形成；乙烯基类链聚合物结构是通过将官能化和/或未官能化的乙烯基单体(例如，具有结构-ch2＝ch—r的单体)聚合成链聚合物而形成；二烯类链聚合物结构是通过将官能化和/或未官能化的二烯单体(例如，具有结构-ch2＝cr—cr’＝ch2的单体)聚合成链聚合物而形成；并且亚乙烯基类链聚合物结构是通过将官能化和/或未官能化的亚乙烯基单体(例如，具有结构-c＝crr’的单体)聚合成链聚合物而形成。在上述实例中，r和r'各自独立地选自氢、官能化或未官能化的烷基取代基、官能化或未官能化的烯基取代基、官能化或未官能化的炔基取代基、本文所述的任何合适的取代基或任何合适的聚合物侧链。
43.如本文所用，术语烷基、烯基和炔基包括直链和支链单价取代基。实例包括甲基、乙基、异丁基、3-丁炔基等。这些可用于本文所述的组合物和方法的基团的范围包括c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基和c
2-c
20
炔基。这些可用于本文所述的组合物和方法的基团的另外的范围包括c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
2-c
12
炔基、c
1-c6烷基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
1-c4烷基、c
2-c4烯基和c
2-c4炔基。
44.杂烷基、杂烯基和杂炔基的定义与烷基、烯基和炔基类似，但在主链内可含有o、s或n杂原子或它们的组合。这些可用于本文所述的组合物和方法的基团的范围包括c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
20
杂烯基和c
2-c
20
杂炔基。这些可用于本文所述的组合物和方法的基团的另外的范围包括c
1-c
12
杂烷基、c
2-c
12
杂烯基、c
2-c
12
杂炔基、c
1-c6杂烷基、c
2-c6杂烯基、c
2-c6杂炔基、c
1-c4杂烷基、c
2-c4杂烯基和c
2-c4杂炔基。
45.术语环烷基、环烯基和环炔基包括具有单个环或多个稠合环的环烷基。实例包括环己基、环戊基乙基和金刚烷基。这些可用于本文所述的组合物和方法的基团的范围包括c
3-c
20
环烷基、c
3-c
20
环烯基和c
3-c
20
环炔基。这些可用于本文所述的组合物和方法的基团的另外的范围包括c
5-c
12
环烷基、c
5-c
12
环烯基、c
5-c
12
环炔基、c
5-c6环烷基、c
5-c6环烯基和c
5-c6环炔基。
46.杂环烷基、杂环烯基和杂环炔基的定义与环烷基、环烯基和环炔基类似，但在主链内可含有o、s或n杂原子或它们的组合。这些可用于本文所述的组合物和方法的基团的范围包括c
3-c
20
杂环烷基、c
3-c
20
杂环烯基和c
3-c
20
杂环炔基。这些可用于本文所述的组合物和方法的基团的另外的范围包括c
5-c
12
杂环烷基、c
5-c
12
杂环烯基、c
5-c
12
杂环炔基、c
5-c6杂环烷基、c
5-c6杂环烯基和c
5-c6杂环炔基。
47.如本文所用术语羟基由式—oh表示。
48.芳基分子包括例如并入一个或多个通常具有通过离域电子连接的六个碳原子的平面组的环状烃，所述离域电子编号相同，如同它们由交替的单共价键和双共价键组成一样。芳基分子的实例是苯。杂芳基分子包括诸如o、n或s的原子沿着该杂芳基分子的主要环状链的取代。杂芳基分子的实例包括呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、噁唑、吡啶和吡嗪。芳基和杂芳
基分子还可包括另外的稠合环，例如苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、萘、蒽和喹啉。除非另有说明外，否则芳基和杂芳基分子可连接在环上的任何位置。
49.如本文所用，术语烷氧基是通过氧原子连接到分子的其余部分的烷基。如本文所用，术语芳氧基是通过氧原子连接到分子的其余部分的芳基。同样，如本文所用，术语烯氧基、炔氧基、杂烷氧基、杂烯氧基、杂炔氧基、杂芳氧基、环烷氧基和杂环烷氧基分别是通过氧原子连接到分子的其余部分的烯氧基、炔氧基、杂烷氧基、杂烯氧基、杂炔氧基、杂芳氧基、环烷氧基和杂环烷氧基基团。
50.本文使用的烷氧基、芳氧基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、环烷基或杂环烷基分子可以是取代的或未取代的。如本文所用，术语“取代的”包括将烷氧基、芳氧基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、环烷基或杂环烷基基团加成到与所述烷氧基、芳氧基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、环烷基或杂环烷基的主链连接的位置，例如由这些分子中的一者替代氢。取代基的实例包括但不限于羟基、卤化物(例如，氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)和羧基基团。相反，如本文所用，术语“未取代的”表示烷氧基、芳氧基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、环烷基或杂环烷基具有满额的氢，即与其饱和水平相当，没有取代，例如，线性癸烷(
–
(ch2)9–
ch3)。
51.本文描绘的结构包括该结构的所有对映体、非对映体和几何(或构象)形式；例如，每个不对称中心的r和s构型、顺式和反式异构体、(z)和(e)双键异构体以及(z)和(e)构象异构体。
52.如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。均聚物是指衍生自单一可聚合单体的聚合物。共聚物是指衍生自两种或更多种可聚合单体的聚合物。
53.如本文所用，交联聚合物定义为存在连接两条或更多条单个聚合物链的链间连接。交联聚合物可为永久或临时交联的。
54.如本文所用，聚合物凝胶是基本上稀释的交联聚合物。聚合物凝胶可在溶剂存在下通过添加交联剂或小部分双(或多)官能单体聚合可聚合单体期间来形成。或者，交联可在随后的步骤中将交联剂施加到并入可交联官能团的合适聚合物中来实现。后者可在进一步处理可交联官能团后实行，包括作为薄膜施加在金属表面上。
55.如本文所用，交联剂可通过与聚合物中的合适的官能团反应来连接两条或更多条单个链。
56.预处理组合物：
57.本文描述了接枝共聚物预处理组合物，在一些实例中，所述接枝共聚物预处理组合物键合到金属产品(包括金属合金产品，例如铝合金产品)的至少一部分表面。虽然在全文中描述了铝合金产品，但所述方法和产品适用于任何金属。在一些实例中，所述金属产品可以是铝、铝合金、镁、镁基材料、钛、钛基材料、铜、铜基材料、钢、钢基材料、青铜、青铜基材料、黄铜、黄铜基材料、复合材料、复合材料中使用的片材，或任何其他合适的金属或材料组合。所述金属产品可包括整块材料以及非整块材料，诸如辊压粘合的材料、包覆材料、复合材料或各种其他材料。在一些实例中，所述金属产品是金属卷、金属带、金属板、金属片、金属坯、金属锭等。
58.在一些非限制性实例中，本文所述的接枝共聚物预处理组合物包括聚合物主链、
可将所述接枝共聚物预处理组合物结合或键合到金属表面的侧基部分(即，表面结合或键合部分)，以及至少一种可赋予所述金属表面官能性预处理特征的官能性侧基部分(即，官能部分)。
59.聚合物主链
60.在一些情况下，所述聚合物主链是丙烯酸类链聚合物结构、甲基丙烯酸类链聚合物结构、乙烯基类链聚合物结构、二烯类链聚合物结构、亚乙烯基类链聚合物结构或它们的任何组合。例如，所述聚合物主链可以是聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯或它们的任何组合。
61.在一些情况下，所述链聚合物结构可由含乙烯基的单体制备以形成根据下式i的主链：
[0062][0063]
在式i中，n在从10至1000(例如，从15至750、从20至700、从25至650、从50至600、从100至500或从200至400)的范围内。同样在式i中，r包括可赋予所述金属表面官能性预处理特征的官能部分(例如，所述官能部分可以是腐蚀抑制剂、粘合促进剂、提供润滑功能的聚合物侧链(即，润滑剂和/或润滑剂官能部分)、保湿剂和/或焊接促进剂，如下所述)。任选地，所述官能部分可包括环氧乙烷基团、膦酸基团、羟乙基基团、2-甲基丙烯酰氧基乙基基团、2,2,2-三氟乙基基团或丁基基团。可用于所述接枝共聚物预处理组合物的进一步的官能团详述如下。在一些情况下，所述官能部分通过接头基团诸如取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基或取代的或未取代的羰基(例如，取代的或未取代的羧基)连接到主链。
[0064]
在一些情况下，所述链聚合物结构可由含二烯的单体制备以形成根据下式ii的主链：
[0065][0066]
在式ii中，n在从10至1000(例如，从15至750、从20至700、从25至650、从50至600、从100至500或从200至400)的范围内。同样在式ii中，r包括可赋予所述金属表面官能性预处理特征的官能部分(例如，所述官能部分可以是如下所述的腐蚀抑制剂、粘合促进剂、润滑剂、保湿剂和/或焊接促进剂)。任选地，所述官能部分可包括环氧乙烷基团、膦酸基团、羟乙基基团、2-甲基丙烯酰氧基乙基基团、2,2,2-三氟乙基基团或丁基基团。可用于所述接枝共聚物预处理组合物的进一步的官能团详述如下。在一些情况下，所述官能部分通过接头基团诸如取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基或取代的或未取代的羰基(例如，
取代的或未取代的羧基)连接到主链。在一些实例中，式ii中存在的一个或多个双键可以是e-构型形式。在一些实例中，式ii中存在的一个或多个双键可以是z-构型形式。
[0067]
在一些情况下，所述链聚合物结构可由含丙烯酸或甲基丙烯酸的单体制备以形成根据下式iii的主链：
[0068][0069]
在式iii中，n在从10至1000(例如，从15至750、从20至700、从25至650、从50至600、从100至500或从200至400)的范围内。同样在式iii中，r包括可赋予所述金属表面官能性预处理特征的官能部分(例如，所述官能部分可以是如下所述的腐蚀抑制剂、粘合促进剂、润滑剂、保湿剂和/或焊接促进剂)。任选地，所述官能部分可包括环氧乙烷基团、膦酸基团、羟乙基基团、2-甲基丙烯酰氧基乙基基团、2,2,2-三氟乙基基团或丁基基团。可用于所述接枝共聚物预处理组合物的进一步的官能团详述如下。在一些情况下，所述官能部分通过接头基团诸如取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基或取代的或未取代的羰基(例如，取代的或未取代的羧基)连接到主链。此外，在式iii中，当所述聚合物由含丙烯酸的单体制备时，x为氢。在式iii中，当所述聚合物由含甲基丙烯酸的单体制备时，x为甲基。
[0070]
表面结合或键合部分
[0071]
如下文进一步描述，所述表面结合或键合部分可将本文所述的链聚合物结构通过共价键、离子键、氢键、偶极相互作用或它们的任何组合结合或键合到所述金属表面。在一些方面，所述表面结合或键合部分是一个或多个可与所述金属表面反应并共价键合到所述金属表面的反应性基团。反应性基团实例可包括例如含磷部分(例如，磷酸、膦酸)、含硅部分(例如，硅氧烷和硅烷)、含硫部分(例如，硫酸、磺酸)、羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)或金属氢化物等。在一些情况下，所述反应性基团可任选地被可提供另外的共价键合的取代基(例如，另外的羟基基团)取代。例如，所述含磷或含硅部分的羟基官能团可在所述金属产品的表面反应，诸如直接与所述金属产品的金属原子反应，以在缩合反应中形成金属-氧-磷键或金属-氧-硅键。任选地，所述接枝共聚物预处理组合物的反应性基团可与所述金属产品的氧化物表面层反应。
[0072]
官能部分
[0073]
在某些方面，本文所述的接枝共聚物预处理组合物还包括至少一个官能部分以赋予所述金属表面官能化。例如，所述至少一个官能部分可以是粘合促进剂、粘合剂、润滑剂、保湿剂、腐蚀抑制剂、焊接促进剂或它们的任何组合。在一些实例中，本文所述的接枝共聚物预处理组合物包括粘合促进剂官能部分。在某些实例中，所述粘合促进剂官能部分可以是羟基基团、胺基团、羧酸基团、酰胺基团、硫醇基团、环氧基团、乙烯基基团、二醇基基团或它们的组合。
[0074]
在一些实例中，本文所述的接枝共聚物预处理组合物包括润滑剂官能部分。例如，所述润滑剂官能部分可以是聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚硅氧烷或它们的任何组合。并入润滑剂官能部分可破坏堆叠在一起的金属产品之间的表面张力，从而提高去堆叠能力。此外，并入润滑剂官能部分可减少和/或稳定例如成形模具和片材金属表面之间的摩擦力，从而获得更好的可成形性，同时在成形的金属部件中减少制耳、减少起皱和撕裂率、提高加工速度、减少磨损、延长工具寿命，并改进表面特性。
[0075]
在一些实例中，本文所述的接枝共聚物预处理组合物可包括保湿剂官能部分。例如，所述保湿剂官能部分可以是聚丙二醇、己二醇、丁二醇、乳酸、六偏磷酸钠、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、尿素或它们的任何组合。并入保湿剂官能部分可破坏所述金属表面和某些水溶液(例如，另外的预处理组合物、涂料、清洁溶液等，或它们的任何组合)之间的表面张力。此外，并入保湿剂官能部分可提供适合下游涂层工艺的金属表面，从而实现高效的涂层工艺、均匀的涂层覆盖率和减少的涂层浪费。
[0076]
在一些实例中，本文所述的接枝共聚物预处理组合物包括腐蚀抑制剂官能部分。在一些情况下，所述腐蚀抑制剂官能部分是电偶腐蚀抑制剂(例如，无机化学腐蚀抑制剂、有机腐蚀抑制剂，或它们的任何组合)，或屏障型腐蚀抑制剂(例如，无机屏障型腐蚀抑制剂、有机阻隔型缓蚀剂或它们的任何组合)。在某些方面，本文所述的接枝共聚物预处理组合物可包括一种或多种无机化学腐蚀抑制剂。用于预处理组合物的无机化学腐蚀抑制剂包括能够化学抑制或防止铝合金腐蚀的任何无机化学物质，诸如通过反应在合金表面上形成不同的化学物质(例如氧化物)和/或通过嵌入涂层中为表面金属提供额外的保护。在某些情况下，所述接枝共聚物预处理组合物可任选地包括有机腐蚀抑制剂。合适的有机腐蚀抑制剂的非限制性实例包括巯基苯并噻唑(mbt)、苯并三唑(bta)、水杨醛肟、二硫代草酰胺、喹醛酸、硫代乙酰胺、8-羟基喹啉(hxq)和它们的混合物。
[0077]
在一些实例中，如本文所述的无机化学腐蚀抑制剂包括一种或多种过渡金属或其盐，和/或一种或多种稀土金属或其盐。用作无机化学腐蚀抑制剂的合适的过渡金属可包括例如钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、镉(cd)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)或金(au)。用作无机化学腐蚀抑制剂的合适的稀土金属可包括例如铈(ce)、钪(sc)、钇(y)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。
[0078]
任选地，所述无机化学腐蚀抑制剂是过渡金属盐或稀土金属盐。任选地，所述过渡金属盐或稀土金属盐包括氧化态为+1、+2、+3、+4、+5或+6的过渡金属盐或稀土金属。例如，所述过渡金属盐或稀土金属盐可以是包括钼ii离子、钼iii离子、钼iv离子、钼v离子、钼vi离子、锆ii离子、锆iii离子、锆iv离子、钛ii离子、钛iii离子、钛iv离子、铈ii离子、铈iii离子或铈iv离子的盐。在某些实例中，上述金属离子可并入至少两层的本文所述的接枝共聚物预处理组合物之间以增强耐腐蚀性。例如，可用所述接枝共聚物预处理组合物涂覆金属产品以形成层。可将金属离子沉积在所述接枝共聚物预处理组合物层上。任选地，可将所述接枝共聚物预处理组合物的另外的层施加到所得产品上。
[0079]
在一些情况下，所述稀土金属盐可以是无水盐。在一些情况下，所述稀土金属盐可以是水合盐，例如一水合盐、二水合盐、三水合盐、四水合盐、五水合盐、六水合盐、七水合
盐、八水合盐、九水合物盐和/或十水合盐。在一些实例中，所述稀土金属盐是稀土金属硝酸盐。合适的无机化学腐蚀抑制剂的实例包括六水合硝酸铈(iii)(ce(no3)3·
6h2o)、六水合硝酸钇(y(no3)3·
6h2o)、六水合硝酸镱(yb(no3)3·
6h2o)和六水合硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)。
[0080]
在某些方面，多个本文所述的接枝共聚物预处理组合物的层可赋予金属表面耐腐蚀性。例如，腐蚀抑制涂层可包括至少一个具有包含阴离子官能团(例如膦酸)的接枝共聚物预处理组合物的第一层和至少一个包含多价阳离子(例如，任何过渡金属离子)的第二层。任选地，所述多个层可包括具有包含膦酸官能团的接枝共聚物预处理组合物的第三层。如本文所用，多个层可指沉积在金属表面上的一系列薄膜。例如，多个接枝共聚物预处理组合物的层可包括沉积在金属表面上的完全所述覆盖金属表面的第一层。然后，可将随后层沉积在第一层上，从而完全覆盖第一层，依此类推。在某些情况下，多个层可指多个接枝共聚物预处理组合物层的连续沉积，所述多个层形成单一合并层。所述单一合并层的组成和形态可取决于接枝共聚物预处理组合物中的每一个的表面润湿性、用于携载接枝共聚物预处理组合物的任何溶剂的混溶性或多个接枝共聚物预处理组合物层中的每一层的设计定位。因此，金属表面可用多个接枝共聚物预处理组合物的层以逐层形态、混合物形态或任何所需的薄膜形态进行预处理。
[0081]
在一些实例中，本文所述的接枝共聚物预处理组合物包括焊接促进剂官能部分。并入焊接促进剂官能部分可破坏接触用于焊接工艺(例如，电阻点焊、电阻缝焊、摩擦搅拌焊、气体金属电弧焊(例如，金属惰性气体焊或钨惰性气体焊)、等离子电弧焊、激光焊、再填充式搅拌摩擦点焊、任何合适的焊接工艺或它们的任何组合)的金属产品之间的表面张力。在一些实施方案中，所述焊接促进剂官能部分可包括钛(ti)、锆(zr)或它们的组合。
[0082]
在一些实例中，本文所述的接枝共聚物预处理组合物包含可交联官能部分。例如，可用所述接枝共聚物预处理组合物涂覆金属产品以形成层。随后，可施加交联剂以与连接两条或更多条单个聚合物链的接枝共聚物预处理组合物层的可交联官能部分形成共价或非共价键。或者，交联前体可以已被并入接枝共聚物预处理组合物中并通过外部刺激(例如热、光、ph、机械活化等)激活。
[0083]
所述交联剂可以是与接枝共聚物预处理组合物层中的相应可交联官能部分反应的小官能有机分子(例如，双官能有机分子)或多官能有机分子。实例包括但不限于1,4-亚苯基二丙烯酰氯或聚缩水甘油醚环硅氧烷(例如，cs-697)，其通过与接枝共聚物组合物中的羟基或氨基官能团、在二硫键存在下与烷基二硫醇和在炔烃存在下与聚(乙二醇)双叠氮化物反应形成链间连接。
[0084]
任选地，可将二价或多价金属离子施加到接枝共聚物预处理组合物层上，从而交联所述组合物中合适的可交联部分。在二价或多价金属离子存在下形成交联的部分包括但不限于羧酸、膦酸和/或磺酸基团。如本文所述的无机化学交联剂包括但不限于多价金属阳离子(诸如碱土金属或它们的盐)，和/或一种或多种过渡金属或它们的盐，和/或一种或多种稀土金属或它们的盐。所述金属离子可从溶液(包括水溶液)中施加，导致瞬时交联。用作无机化学交联剂的合适的金属可包括例如铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、镉(cd)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇
(os)、铱(ir)、铂(pt)或金(au)。用作无机化学腐蚀抑制剂的合适的稀土金属可包括例如铈(ce)、钪(sc)、钇(y)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。某些金属离子可同时提供多种功能，诸如腐蚀抑制和交联。在某些方面，所述交联剂是锆盐或锆络合物，例如，双(乙酰丙酮)锆。
[0085]
示例性接枝共聚物预处理组合物
[0086]
在一些实例中，本文所述的接枝共聚物预处理组合物连同结合或键合部分可为金属表面提供多官能表面涂层。在一些情况下，所述接枝共聚物预处理组合物可包括结合或键合部分、腐蚀抑制剂官能部分、粘合促进剂官能部分、润滑剂官能部分、保湿剂官能部分和/或焊接促进剂官能部分的任何组合。例如，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分和润滑剂官能部分。在一些情况下，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分和腐蚀抑制部分。在一些情况下，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分和粘合促进部分。在一些其他情况下，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分、润滑剂官能部分和粘合促进部分。在某些实例中，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分、润滑剂官能部分和保湿剂部分。此外，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分和保湿剂部分。更进一步，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分和焊接促进部分。在一些非限制性实例中，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分、腐蚀抑制部分和粘合促进部分。在某些方面，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分、腐蚀抑制部分、粘合促进部分和润滑剂官能部分。在一些实例中，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分、腐蚀抑制部分、粘合促进部分和焊接促进部分。在一些方面，所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分、腐蚀抑制部分和润滑剂官能部分。这些是一些非限制性实例，因为所述接枝共聚物预处理可包括结合或键合部分以及任何合适的官能部分的任何组合。
[0087]
如本文所述的示例性接枝共聚物预处理组合物，包括表面键合部分和官能部分，描绘于以下式iv中：
[0088][0089]
在式iv中，x1、x2、x3和x4各自独立地选自氢和甲基。同样在式iv中，m、n、o和p中的每一者独立且任选地存在于从1至1000(例如，从1至100、从1至50或从1至30)的范围内。在一些实例中，存在m、n、o和p中的一者或多者(例如，存在m、n、o和p中的两者；存在m、n、o和p中的三者；或m、n、o和p中的每一者均存在)。此外，在式iv中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自(如果存在)-o-或
–
nr
6-，其中r6是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的环烷基或取代或未取代的杂环烷基。另外在式iv中，r5是间隔基团，例如(ch2)q，其中q在1至30的范围内(例如，q＝1-30，q＝1-25，q＝1-20，q＝1-15，q＝1-10，q＝1-5，q＝5-30q＝5-25，q＝5-20，q＝5-15，q＝5-10q＝10-30，q＝10-25，q＝10-20，q＝10-15，q＝15-30，q＝15-25，q＝15-20，q
＝20-30，q＝20-25，或q＝25-30)。
[0090]
此外，在式iv中，a是如本文所述的表面结合或键合部分。任选地，a选自由以下组成的组：膦酸(po3h2)、羧酸(cooh)、三烷氧基甲硅烷基(-si(or)3(其中r是烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、环烷基、环烯基、环炔基、杂环烷基、杂环烯基或杂环炔基))和/或如下式v和式vi所示的各种儿茶酚衍生物：
[0091][0092]
在式v和式vi中，r7选自氢、羟基基团、吸电子基团(例如，硝基基团、羧基基团或卤化物(例如，氟化物、氯化物、溴化物或碘化物))。
[0093]
在一些实例中，式iv中的pol是任选地存在的官能部分。在一些实例中，pol是可用作润滑剂的聚合物链，诸如聚(乙二醇)链、聚(四氢呋喃)链、聚(异戊二烯)链、氢化聚(异戊二烯)链、聚(丁二烯)链、氢化聚(丁二烯)链或聚异丁烯链。
[0094]
在一些情况下，式iv中的fg是任选地存在的官能部分，其中所述官能部分可以是粘合剂化合物或任何其他如本文所述的官能部分。任选地，fb可以是羟基、酰胺、硫醇、环氧化物、乙烯基、二醇、膦酸、羧酸、磺酸、包括任何过渡金属离子或任何稀土金属离子的多价阳离子。在一些非限制性实例中，当fg是膦酸时，钼离子、锆离子或钛离子中的任何一者可并入接枝共聚物预处理组合物中。在一些情况下，fg可以是卤化物、环氧乙烷、三烷氧基甲硅烷基、羟乙基基团、2-甲基丙烯酰氧基乙基基团、2,2,2-三氟乙基基团或丁基基团。
[0095]
经接枝共聚物预处理组合物处理的铝合金
[0096]
本文公开了含有至少一个用如本文所述的接枝共聚物预处理组合物处理的表面的金属和合金，诸如铝合金。本文所述的涂层适用于为任何金属或合金(例如，铝合金)提供腐蚀保护、改进的粘合、润滑、改进的润湿和/或改进的焊接性能。本文公开的接枝共聚物预处理组合物也可为涂层、膜或层。虽然描述和举例说明了铝合金，但本文所述的组合物和方法也可用于处理其他金属和合金，包括低碳钢、镀锌钢和镁合金，仅举几例，如上所述。
[0097]
所公开的涂覆的金属和/或合金具有表面涂覆层，所述表面涂覆层包括：聚合物主链(例如，由丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体聚合的链聚合物)；至少一个膦酸酯键合部分，其连接到所述聚合物主链并配置为将所述接枝共聚物预处理组合物键合到所述金属和/或合金表面；以及至少一个官能部分，其连接到所述聚合物主链并配置为赋予所述金属和/或合金表面表面官能化。如上所述，所述表面官能化包括耐腐蚀性、改进的粘合、润滑、改进的润湿和/或改进的焊接性能。
[0098]
任选地，所述方法包括对铝合金表面进行脱脂的步骤和/或在涂层施加之前蚀刻铝合金表面的步骤。所述方法还可包括在施加预处理溶液之前清洁铝合金、冲洗铝合金和
干燥铝合金。
[0099]
在一些实例中，金属和/或合金(例如，铝合金基材，诸如铝合金卷材)的至少一个表面可通过将如本文所述的接枝共聚物预处理组合物施用到合金以形成初始涂覆层来涂覆的。可通过任何合适的方法将预处理组合物施加到铝合金的至少一个表面。在一些情况下，所述接枝共聚物预处理组合物由含有所述接枝共聚物预处理组合物的溶液(例如，接枝共聚物预处理水溶液、接枝共聚物预处理有机溶剂溶液或它们的组合)涂覆。例如，本文所述的涂层可通过辊涂、喷涂、浸涂、电沉积、釉涂或滴涂合适的接枝共聚物预处理溶液来施加。这些方法在本领域中通常是已知的。
[0100]
任选地，在施加所述接枝共聚物预处理溶液之后，可将所述接枝共聚物预处理溶液固化以形成包括接枝共聚物预处理组合物的涂覆层的铝合金。例如，固化所述接枝共聚物预处理溶液可包括将金属或合金和/或接枝共聚物预处理溶液加热到聚合物主链的玻璃化转变温度(tg)的90％以内的温度，以去除残留的溶剂，而不会对溶液中的接枝共聚物预处理组合物产生任何有害影响。固化后，所述接枝共聚物预处理组合物变成具有所需接枝共聚物预处理组合物(例如，包括以下中的任一种或任何组合或全部：腐蚀抑制剂、粘合促进剂、润滑剂、保湿剂、焊接促进剂、疏水官能性(例如，自清洁表面和/或防水表面)、疏油官能性(例如，防污表面)、亲水官能性(例如，生物相容性表面)、光学官能性(例如，染料、颜料、光波导、光致发光表面或负折射率表面)，或它们的任何组合)的涂覆层。
[0101]
任选地，在施加所述接枝共聚物预处理溶液之后，所述聚合物层可通过以温育、浸渍、辊压、喷涂或任何合适的施加技术来施加交联剂或其溶液来交联。交联导致增加的接枝共聚物预处理组合物层的结构稳定性和稳健性。与良好溶剂(通常是水)接触时，所述交联聚合物层溶胀并形成聚合物凝胶层。聚合物凝胶显示出可改进润滑的粘弹性质。
[0102]
任选地，所述涂覆的铝合金可以是包括所述涂覆的铝合金和第二金属或不同组成的合金的接合结构的一部分。例如，所述涂覆的铝合金可以是由与另一种合金或金属接合的铸造铝合金产品制得的1xxx系列合金、2xxx系列合金、3xxx系列合金、4xxx系列合金、5xxx系列合金、6xxx系列合金、7xxx系列合金或8xxx系列合金。
[0103]
任选地，所述铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的1xxx系列铝合金：aa1100、aa1100a、aa1200、aa1200a、aa1300、aa1110、aa1120、aa1230、aa1230a、aa1235、aa1435、aa1145、aa1345、aa1445、aa1150、aa1350、aa1350a、aa1450、aa1370、aa1275、aa1185、aa1285、aa1385、aa1188、aa1190、aa1290、aa1193、aa1198或aa1199。
[0104]
任选地，所述铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的2xxx系列铝合金：aa2001、a2002、aa2004、aa2005、aa2006、aa2007、aa2007a、aa2007b、aa2008、aa2009、aa2010、aa2011、aa2011a、aa2111、aa2111a、aa2111b、aa2012、aa2013、aa2014、aa2014a、aa2214、aa2015、aa2016、aa2017、aa2017a、aa2117、aa2018、aa2218、aa2618、aa2618a、aa2219、aa2319、aa2419、aa2519、aa2021、aa2022、aa2023、aa2024、aa2024a、aa2124、aa2224、aa2224a、aa2324、aa2424、aa2524、aa2624、aa2724、aa2824、aa2025、aa2026、aa2027、aa2028、aa2028a、aa2028b、aa2028c、aa2029、aa2030、aa2031、aa2032、aa2034、aa2036、aa2037、aa2038、aa2039、aa2139、aa2040、aa2041、aa2044、aa2045、aa2050、aa2055、aa2056、aa2060、aa2065、aa2070、aa2076、aa2090、aa2091、aa2094、aa2095、aa2195、aa2295、aa2196、aa2296、aa2097、aa2197、aa2297、aa2397、aa2098、aa2198、aa2099或aa2199。
[0105]
任选地，所述铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的3xxx系列铝合金：aa3002、aa3102、aa3003、aa3103、aa3103a、aa3103b、aa3203、aa3403、aa3004、aa3004a、aa3104、aa3204、aa3304、aa3005、aa3005a、aa3105、aa3105a、aa3105b、aa3007、aa3107、aa3207、aa3207a、aa3307、aa3009、aa3010、aa3110、aa3011、aa3012、aa3012a、aa3013、aa3014、aa3015、aa3016、aa3017、aa3019、aa3020、aa3021、aa3025、aa3026、aa3030、aa3130或aa3065。
[0106]
任选地，所述铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的4xxx系列铝合金：aa4004、aa4104、aa4006、aa4007、aa4008、aa4009、aa4010、aa4013、aa4014、aa4015、aa4015a、aa4115、aa4016、aa4017、aa4018、aa4019、aa4020、aa4021、aa4026、aa4032、aa4043、aa4043a、aa4143、aa4343、aa4643、aa4943、aa4044、aa4045、aa4145、aa4145a、aa4046、aa4047、aa4047a或aa4147。
[0107]
任选地，所述铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的5xxx系列铝合金：aa5005、aa5005a、aa5205、aa5305、aa5505、aa5605、aa5006、aa5106、aa5010、aa5110、aa5110a、aa5210、aa5310、aa5016、aa5017、aa5018、aa5018a、aa5019、aa5019a、aa5119、aa5119a、aa5021、aa5022、aa5023、aa5024、aa5026、aa5027、aa5028、aa5040、aa5140、aa5041、aa5042、aa5043、aa5049、aa5149、aa5249、aa5349、aa5449、aa5449a、aa5050、aa5050a、aa5050c、aa5150、aa5051、aa5051a、aa5151、aa5251、aa5251a、aa5351、aa5451、aa5052、aa5252、aa5352、aa5154、aa5154a、aa5154b、aa5154c、aa5254、aa5354、aa5454、aa5554、aa5654、aa5654a、aa5754、aa5854、aa5954、aa5056、aa5356、aa5356a、aa5456、aa5456a、aa5456b、aa5556、aa5556a、aa5556b、aa5556c、aa5257、aa5457、aa5557、aa5657、aa5058、aa5059、aa5070、aa5180、aa5180a、aa5082、aa5182、aa5083、aa5183、aa5183a、aa5283、aa5283a、aa5283b、aa5383、aa5483、aa5086、aa5186、aa5087、aa5187或aa5088。
[0108]
任选地，所述铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的6xxx系列铝合金：aa6101、aa6101a、aa6101b、aa6201、aa6201a、aa6401、aa6501、aa6002、aa6003、aa6103、aa6005、aa6005a、aa6005b、aa6005c、aa6105、aa6205、aa6305、aa6006、aa6106、aa6206、aa6306、aa6008、aa6009、aa6010、aa6110、aa6110a、aa6011、aa6111、aa6012、aa6012a、aa6013、aa6113、aa6014、aa6015、aa6016、aa6016a、aa6116、aa6018、aa6019、aa6020、aa6021、aa6022、aa6023、aa6024、aa6025、aa6026、aa6027、aa6028、aa6031、aa6032、aa6033、aa6040、aa6041、aa6042、aa6043、aa6151、aa6351、aa6351a、aa6451、aa6951、aa6053、aa6055、aa6056、aa6156、aa6060、aa6160、aa6260、aa6360、aa6460、aa6460b、aa6560、aa6660、aa6061、aa6061a、aa6261、aa6361、aa6162、aa6262、aa6262a、aa6063、aa6063a、aa6463、aa6463a、aa6763、a6963、aa6064、aa6064a、aa6065、aa6066、aa6068、aa6069、aa6070、aa6081、aa6181、aa6181a、aa6082、aa6082a、aa6182、aa6091或aa6092。
[0109]
任选地，所述铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的7xxx系列铝合金：aa7011、aa7019、aa7020、aa7021、aa7039、aa7072、aa7075、aa7085、aa7108、aa7108a、aa7015、aa7017、aa7018、aa7019a、aa7024、aa7025、aa7028、aa7030、aa7031、aa7033、aa7035、aa7035a、aa7046、aa7046a、aa7003、aa7004、aa7005、aa7009、aa7010、aa7011、aa7012、aa7014、aa7016、aa7116、aa7122、aa7023、aa7026、aa7029、aa7129、aa7229、aa7032、aa7033、aa7034、aa7036、aa7136、aa7037、aa7040、aa7140、aa7041、aa7049、aa7049a、aa7149、
aa7249、aa7349、aa7449、aa7050、aa7050a、aa7150、aa7250、aa7055、aa7155、aa7255、aa7056、aa7060、aa7064、aa7065、aa7068、aa7168、aa7175、aa7475、aa7076、aa7178、aa7278、aa7278a、aa7081、aa7181、aa7185、aa7090、aa7093、aa7095或aa7099。
[0110]
任选地，所述铝合金可以是根据以下铝合金标号之一的8xxx系列铝合金：aa8005、aa8006、aa8007、aa8008、aa8010、aa8011、aa8011a、aa8111、aa8211、aa8112、aa8014、aa8015、aa8016、aa8017、aa8018、aa8019、aa8021、aa8021a、aa8021b、aa8022、aa8023、aa8024、aa8025、aa8026、aa8030、aa8130、aa8040、aa8050、aa8150、aa8076、aa8076a、aa8176、aa8077、aa8177、aa8079、aa8090、aa8091或aa8093。
[0111]
任选地，所述涂覆的铝合金可以任何冶金状态，例如，任何合适的回火或状态来提供。例如，所述铝合金可以如上所述的f回火、o回火或w回火来提供。在一些情况下，可热处理的铝合金(例如，2xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金、7xxx系列铝合金和某些8xxx铝合金)可经受自然时效工艺和/或人工时效工艺。如本文所述，自然时效工艺包括将可时效硬化的铝合金在约室温的温度下储存一段时间以提供经时效硬化的t1回火、t2回火、t3回火或t4回火的铝合金。任选地，所述可时效硬化的铝合金可经受人工时效工艺，包括将所述铝合金加热到低于铝合金的液相线温度的高温，以提供经时效硬化的t5回火、t6x回火、t7回火、t8x回火或t9回火的铝合金。在其他实例中，可应变硬化的铝合金(例如，1xxx系列铝合金、3xxx系列铝合金、4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金和某些8xxx系列铝合金)可经受应变硬化工艺，以提供如上所述的经应变硬化的hxx回火的铝合金。如本文所述，应变硬化工艺包括冷加工和任选地对可应变硬化的铝合金进行退火以提供经应变硬化的h回火(诸如hx1回火、hx2回火、hx3回火、hx4回火、hx5回火、hx6回火和hx7回火、hx8回火或hx9回火)的铝合金。
[0112]
可将涂覆的铝合金制成铝合金产品，包括铝合金板、片材或沙特板。在一些实例中，可将所述合金制成铝合金片材，其包括本文所述的具有任何所需功能性的接枝共聚物涂层。在一些实例中，可将合金制成由本文所述的任何铝合金片材形成并且包括由如本文所述的接枝共聚物预处理组合物形成的任何涂覆层的成型产品。在一些实例中，所述铝合金是由本文所述的任何铝合金片材形成的成型产品，并且包括本文所述的任何接枝共聚物涂层，其中所述成型产品与由不同合金或不同金属(例如，第二合金或第二金属)形成的另一产品接合。在一些非限制性实例中，将所述铝合金和所述第二金属和/或合金键合以形成任何合适的配置(包括搭接、边缘、对接、t-对接、折边、t-边缘等)的接头。
[0113]
所公开的接枝共聚物涂层和方法调整了铝和铝合金的表面特征。可从本文公开的保护性涂覆层受益的铝合金包括那些用于机动车辆工业(例如，汽车接头)、制造应用、电子应用、工业应用等的铝合金。任选地，所述合金是接合结构的一部分，诸如，例如汽车或其他机动车辆的底盘。所述底盘可在白台阶中的主体中或被涂漆。
[0114]
聚合物合成
[0115]
用于本文所述的预处理组合物的聚合物可通过以下制备：通过诸如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、催化聚合或基团转移聚合等链聚合方法，将合适的单体聚合或共聚合来合成具有表面结合或键合部分和官能部分的聚合物。在一些情况下，所述聚合物主链是通过聚合单一类型的重复单元(例如，单体)来提供的均聚物主链。任选地，所述聚合物主链可以是通过诸如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、催化聚合或基团转移聚合等链
聚合方法聚合多种不同单体而提供的共聚物主链。每个重复单元可包括表面结合或键合部分、官能部分、表面结合或键合部分和官能部分两者，或者所述重复单元可没有侧基官能部分(例如，主链间隔物)。
[0116]
在一些非限制性情况下，用于本文所述的预处理组合物的聚合物可通过以下制备：通过诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基(甲基)膦酸(mmpa)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)或聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(pegmema)等甲基丙烯酸或丙烯酸单体的自由基聚合或共聚合，来合成具有表面结合部分和任选的官能部分的聚合物主链。聚(乙二醇)链的数均分子量(mn)可在例如从300至5000的范围内(例如，300、400、700、1000、2000或5000)。
[0117]
在某些方面，可使用单体(例如，聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，具有mn＝2000(pegmema-2000))、引发剂(例如，过硫酸铵(aps))和碱(例如，n,n,n',n'-四亚甲基二胺(temed))以预定的化学计量比在溶剂(例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃、或它们的任何组合)中来进行聚合。此外，共聚物聚合可使用至少两种单体(例如，pegmea-2000和(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(mmpa))、引发剂(例如，aps)和碱(例如，temed)以预定的化学计量比在如上所述的溶剂中执行。用于制备用于本文所述的预处理组合物的聚合物的示例性合成方法在下文实施例1中详述。
[0118]
使用方法
[0119]
以本文所述的回火提供的所公开的铝合金产品可被并入用于生产铝合金产品(诸如热形成铝产品(例如热形成汽车结构构件))的现有工艺和生产线，从而以精简和经济的方式改进工艺和所得产品。用于执行本文所述的成形工艺和生产产品的系统和方法包括在本公开的范围内。
[0120]
所述铝合金产品和工艺可有利地用于运输行业，包括但不限于汽车制造、卡车制造、轮船和小船制造、火车制造、飞机制造和航天器制造。汽车部件的一些非限制性实例包括地板面板、后壁、摇杆、发动机罩、挡泥板、车顶、门面板、b柱、车身侧面、摇杆或防撞构件。如本文所用，术语“汽车”和相关术语并不限于汽车并且包括各种车辆类别，诸如汽车、轿车、公共汽车、摩托车、海上车辆、非公路车辆、轻型卡车、卡车或货车。然而，铝合金产品并不限于汽车部件；设想根据本技术中描述的工艺制造的其他类型的铝产品。例如，所述的工艺可有利地用于制造机械和其他器件或机器的各种部件，包括武器、工具、电子器件的主体以及其他部件和器件。
[0121]
本文所述的铝合金产品和工艺还可用于电子应用中，以制备例如外部和内部包装。例如，本文所述的合金和方法还可用于制备电子器件(包括移动电话和平板电脑)的外壳。在一些实例中，所述合金可用于制备用于移动电话(例如，智能电话)和平板底架的外罩的外壳。
[0122]
合适的组合物、产品和方法的说明
[0123]
说明1是接枝共聚物预处理组合物，所述接枝共聚物预处理组合物包含：聚合物主链；至少一个表面结合或键合部分，其连接到所述聚合物主链并且配置为将所述聚合物主链结合或键合到所述金属产品的第一表面；至少一个官能部分，其连接到所述聚合物主链并配置为向所述金属产品的第一表面提供至少第一表面官能化；以及至少一个第二官能部
分，其连接到所述聚合物主链并配置为向所述金属产品的第一表面提供至少第二表面官能化，其中所述至少一个官能部分和所述至少一个第二官能部分提供多官能表面涂层。
[0124]
说明2是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述聚合物主链包括丙烯酸类链聚合物结构、甲基丙烯酸类链聚合物结构、乙烯基类链聚合物结构、二烯类链聚合物结构、亚乙烯基类链聚合物结构或它们的任何组合。
[0125]
说明3是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述聚合物主链是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯或它们的任何组合。
[0126]
说明4是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个表面结合或键合部分包括膦酸酯基团、羧基、儿茶酚基团或三烷氧基甲硅烷基。
[0127]
说明5是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述膦酸酯基团包括聚(膦酸乙烯酯)。
[0128]
说明6是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括粘合促进剂。
[0129]
说明7是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述粘合促进剂包括羟基、酰胺基、硫醇基、环氧基、乙烯基、二醇基、粘合剂组合物、共价键合基团或离子键合基团。
[0130]
说明8是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括提供润滑功能的聚合物侧链。
[0131]
说明9是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中提供润滑功能的所述聚合物侧链包括聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚硅酮或它们的任何组合。
[0132]
说明10是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括保湿剂。
[0133]
说明11是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述保湿剂包括聚丙二醇、己二醇、丁二醇、乳酸、六偏磷酸钠、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、尿素或它们的任何组合。
[0134]
说明12是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括焊接促进剂。
[0135]
说明13是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括腐蚀抑制剂。
[0136]
说明14是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述腐蚀抑制剂包括无机腐蚀抑制剂、无机屏障型腐蚀抑制剂、有机腐蚀抑制剂、有机屏障型腐蚀抑制剂或它们的任何组合。
[0137]
说明15是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述腐蚀抑制剂包括无机腐蚀抑制剂，并且其中所述无机腐蚀抑制剂包括过渡金属、过渡金属盐、稀土金属或稀土金属盐。
[0138]
说明16是任何前述或随后说明所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述无机腐蚀抑制剂包括过渡金属，并且其中所述过渡金属包括钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(mpc)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(tfema)、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)(v-501)、(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(mmpa)、过硫酸铵(aps)、n,n,n',n'-四亚甲基二胺(temed)和4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫代)戊酸。通过凝胶渗透谱法(gpc)和核磁共振(nmr)光谱法分析产物。
[0154][0155]
均聚物1a：聚(甲基丙烯酸酯)-接枝-聚(乙二醇)。使用pegmema-2000、aps作为引发剂和temed作为碱以1.0/0.5/2.3当量的化学计量比进行聚合。将pegmema-2000(0.6g；50重量％水溶液，0.15mmol)、17.4mg aps(0.076mmol)和3ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。然后，在氩气正压下添加temed(52μl,0.345mmol)。将烧瓶重新密封，并将混合物在室温下以每分钟400转(rpm)搅拌2小时。通过冷冻-干燥获得均聚物1a。
[0156]
均聚物1b：聚(甲基丙烯酸酯)-接枝-聚(乙二醇)。使用pegmema-2000作为单体和5mol％v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-2000(0.6g；50重量％水溶液，0.15mmol)、2.1mg v-501(0.0075mmol)和3ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物18小时。通过冷冻-干燥获得均聚物1b。
[0157]
均聚物2a：聚(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸)。利用mmpa单体、aps作为引发剂和temed作为碱以1.0/0.5/2.3当量的化学计量比进行聚合。将mmpa(0.3g,1.67mmol)、193mg aps(0.846mmol)和33.3ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。在氩气正压下添加temed(574μl,3.83mmol)。将烧瓶重新密封，并将混合物在室温下以400rpm搅拌2小时。通过冷冻-干燥获得均聚物2a。
[0158]
均聚物2b：聚(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸)2b。使用mmpa单体和5mol％v-501作为引发剂进行聚合。将mmpa(0.3g,1.67mmol)、23.3mg v-501(0.0831mmol)和0.6ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物104小时。通过冷冻-干燥获得均聚物2b。
[0159][0160]
共聚物3a：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-300和mmpa以3.0/1.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-300(276mg,0.92mmol)、mmpa(55.8mg,0.31mmol)、v-501(17.2mg,0.062mmol)和0.3ml甲醇添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3a。
[0161]
共聚物3b：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-300和mmpa以1.0/1.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-300(186mg,0.62mmol)、mmpa(111.7mg,0.62mmol)、v-501(17.4mg,0.062mmol)和0.3ml甲醇添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3b。
[0162]
共聚物3c：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-300和mmpa以1.0/3.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-300(108mg,0.36mmol)、mmpa(192.7mg,1.07mmol)、v-501(20.0mg,0.072mmol)和0.3ml甲醇添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3c。
[0163]
共聚物3d：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-500和mmpa以3.0/1.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-500(267.8mg,0.54mmol)、mmpa(32.2mg,0.18mmol)、v-501(10mg,0.034mmol)、0.3ml甲醇和0.3ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫溶液上方的体积15分钟来脱氧，然后将氩气鼓泡通过溶液5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3d。
[0164]
共聚物3e：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-500和mmpa以1.0/1.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-500(220.6mg,0.44mmol)、mmpa(79.4mg,0.44mmol)、v-501(6.2mg,0.022mmol)、0.3ml甲醇和0.3ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封
并通过用氩气吹扫溶液上方的体积15分钟来脱氧，然后将氩气鼓泡通过溶液5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3e。
[0165]
共聚物3f：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-500和mmpa以1.0/3.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-500(144.2mg,0.29mmol)、mmpa(155.8mg,0.87mmol)、v-501(8.1mg,0.029mmol)、0.15ml甲醇和0.15ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫溶液上方的体积15分钟来脱氧，然后将氩气鼓泡通过溶液5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物24小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3f。
[0166]
共聚物3g：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-950和mmpa以3.0/1.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-950(282.2mg,0.30mmol)、mmpa(17.8mg,0.099mmol)、v-501(5.5mg,0.020mmol)、0.8ml甲醇和0.8ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫溶液上方的体积15分钟来脱氧，然后将氩气鼓泡通过溶液5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3g。
[0167]
共聚物3h：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-950和mmpa以1.0/1.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-950(252.2mg,0.27mmol)、mmpa(47.8mg,0.27mmol)、v-501(3.7mg,0.013mmol)、0.8ml甲醇和0.8ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫溶液上方的体积15分钟来脱氧，然后将氩气鼓泡通过溶液5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3h。
[0168]
共聚物3i：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-950和mmpa以1.0/3.0的化学计量比、并以v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-950(191.2mg,0.20mmol)、mmpa(108.8mg,0.60mmol)、v-501(5.6mg,0.020mmol)、0.4ml甲醇和0.4ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫溶液上方的体积15分钟来脱氧，然后将氩气鼓泡通过溶液5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物24小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3i。
[0169]
共聚物3j：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-2000和mmpa以3.0/1.0的化学计量比、并以0.7重量％v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-2000(600mg,50重量％水溶液，0.15mmol)、9mg mmpa(0.05mmol)、2.2mg v-501(0.0078mmol)和3ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物80小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3j。
[0170]
共聚物3k：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-2000和mmpa以1.0/1.0的化学计量比、并以0.7重量％v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-2000(600mg,50重量％水溶液，0.15mmol)、27mg mmpa(0.15mmol)、2.3mg v-501(0.0082mmol)和3ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物80小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3k。
[0171]
共聚物3l：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙
烷))。使用单体pegmema-2000和mmpa以1.0/3.0的化学计量比、并以0.7重量％v-501作为引发剂进行聚合。将pegmema-2000(600mg,50重量％水溶液，0.15mmol)、81.1mg mmpa(0.45mmol)、2.7mg v-501(0.0096mmol)和3ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物80小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3l。
[0172]
共聚物3m：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-2000和mmpa、利用aps作为引发剂和temed作为碱以3.0/1.0/2.0/9.2的化学计量比进行聚合。将pegmema-2000(583mg,50重量％水溶液，0.146mmol)、8.7mg mmpa(0.0485mmol)、22.5mg aps(0.0987mmol)和3.9ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。然后，在氩气正压下添加temed(67μl,0.446mmol)。将烧瓶重新密封，并将混合物在室温下以400rpm搅拌2小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3m。
[0173]
共聚物3n：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-2000和mmpa、利用aps作为引发剂和temed作为碱以1.0/1.0/1.0/4.6的化学计量比进行聚合。将pegmema-2000(550mg,50重量％水溶液，0.138mmol)、24.8mg mmpa(0.138mmol)、31.9mg aps(0.140mmol)和5.5ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。在氩气正压下添加temed(95μl,0.633mmol)。将烧瓶重新密封，并将混合物在室温下以400rpm搅拌2小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3n。
[0174]
共聚物3o：聚(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)-共-(甲基丙烯酸酯-接枝-聚(环氧乙烷))。使用单体pegmema-2000和mmpa、利用aps作为引发剂和temed作为碱以1.0/3.0/2.0/9.2的化学计量比进行聚合。将pegmema-2000(472mg,50重量％水溶液，0.118mmol)、63.8mg mmpa(0.354mmol)、54.8mg aps(0.240mmol)和9.4ml水添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封，并使溶液经受三个冷冻-泵-解冻循环。然后，在氩气正压下添加temed(162.8μl,1.09mmol)。将烧瓶重新密封，并将混合物在室温下以400rpm搅拌2小时。通过冷冻-干燥获得共聚物3o。
[0175]
共聚物4：聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-共-(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)。使用单体hema和mmpa以3.0/1.0的化学计量比、并以5mol％v-501作为引发剂进行聚合。将hema(300mg,2.31mmol)、136mg mmpa(0.77mmol)、41.3mg v-501(0.147mmol)和2ml甲醇添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫15分钟来脱氧，之后经溶液进行氩气鼓泡5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过在正己烷中沉淀获得共聚物4。
[0176][0177]
共聚物5：聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱)-共-(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)。使用单体mpc和mmpa以3.0/1.0的化学计量比、并以5摩尔％v-501作为引发剂进行聚合。将mpc(300mg,1.02mmol)、61mg mmpa(0.339mmol)、19mg v-501(0.068mmol)和0.8ml甲醇添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫15分钟来脱氧，之后经溶液进行氩气鼓泡5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过在丙酮中沉淀获得共聚物5。
[0178]
共聚物6：聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)-共-(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)。使用单体tfema和mmpa以3.0/1.0的化学计量比、并以5摩尔％v-501作为引发剂进行聚合。将tfema(300mg,1.78mmol)、107mg mmpa(0.595mmol)、33.3mg v-501(0.119mmol)和0.8ml甲醇添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫15分钟来脱氧，之后经溶液进行氩气鼓泡5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过在正己烷中沉淀获得共聚物6。
[0179][0180]
共聚物7：聚(甲基丙烯酸丁酯)-共-(甲基丙烯酰氧基甲基膦酸)。使用单体bma和
mmpa以3.0/1.0的化学计量比、并以5摩尔％v-501作为引发剂进行聚合。将bma(300mg,2.10mmol)、126.7mg mmpa(0.703mmol)、39.3mg v-501(0.140mmol)、0.4ml异丙醇和0.6ml甲醇添加到配备有磁力搅拌棒的schlenk烧瓶中。将烧瓶密封并通过用氩气吹扫15分钟来脱氧，之后经溶液进行氩气鼓泡5分钟。将烧瓶置于70℃的预加热油浴中并以400rpm搅拌混合物72小时。通过在甲醇/水(1:1,v/v)中沉淀获得共聚物7。
[0181]
实施例2：用预处理溶液涂覆金属产品
[0182]
分析仪器和方法：
[0183]
水接触角测量。使用dataphysics oca 35水接触角测量系统(dataphysics,san jose,ca,usa)测定水接触角。将液滴和润滑剂滴(各1μl)沉积在基材上并平衡10秒。使用杨-拉普拉斯(young-laplace)方程根据液滴形状计算接触角。
[0184]
干膜厚度的椭偏测量分析。使用可变角度光谱椭偏测量仪(semilab se2000,semilab zrt,budapest,hungary)测定干膜厚度。使用245nm
–
990nm的波长范围在65
°
、70
°
和75
°
的入射角下记录椭偏测量数据。使用与仪器(光谱椭偏光度法分析仪v1.6.1(semilab))一起提供的软件分析椭偏测量数据，即角度ψ和δ。计算方法是基于五层硅/氧化硅/氧化铝/聚合物刷/周围环境模型，假设聚合物刷层是各向同性和均匀的。聚合物刷层的折射率(n)通过柯西近似法(cauchy approximation)近似(n＝an+bn/λ2)并通过软件用层厚度拟合。对硅晶片上所有报告的椭偏测量膜厚度进行硅基材上大约1.5nm厚的天然氧化物层和通过原子层沉积(ald)生长的10nm氧化铝层的校正。
[0185]
原子力显微镜(afm)。使用hq-nsc18/al bs硅悬臂(共振频率f＝60
–
90khz，力常数k＝1.2
–
5.5n/m)，在cypher vrs平台(asylum research,oxford instruments,oxford,united kingdom)上以轻敲模式(ac air topography)模式进行afm成像。悬臂的振荡由光热激发驱动。使用2.5hz扫描速率，分析面积为2μm
×
2μm。
[0186]
通过纳米摩擦计进行摩擦分析。ttx、step
–
ntr3仪器(nano tribometer,anton paar gmbh,graz,austria)与st-s(最大正常和摩擦载荷，fn，f
t
＝100mn)或hl-s(最大fn，f
t
＝1n)悬臂用于摩擦测量。使用直径为2mm的100cr6球、在1mn、10mn、100mn(使用st-s悬臂)和300mn(使用hl-s悬臂)载荷下，在聚合物涂覆的硅/氧化铝晶片上进行纳米摩擦学测试。在500个循环中，在0.8hz(最大线性速度5mm/s)下滑动距离为2mm。没有使用另外的润滑剂。
[0187]
涂覆程序：
[0188]
进行旋涂以评估施加到作为模型基材的硅晶片上的氧化铝层上的接枝共聚物涂层。在丙酮和异丙醇中各自对旋涂基材(例如，氧化铝涂覆的硅晶片或晶片)进行超声处理5分钟。然后，用异丙醇冲洗晶片并用氩气吹干。随后，将晶片置于氧等离子体生成器中，所述氧等离子体生成器在10ml/min氧气流下通电至92w，保持5分钟。用10μl的2重量％、5重量％和10重量％的均聚物2a的水溶液旋涂清洁的晶片。以1000rpm和2000rpm进行旋涂5分钟，并以4000rpm和8000rpm执行1分钟，以评估旋涂特征。然后将涂覆的晶片置于预加热至70℃的加热台上并干燥2小时。将样本储存在环境大气下并通过水接触角测量和光谱椭偏光度法进行分析。2重量％的旋铸溶液的厚度在5nm
–
15nm的范围内，5重量％的旋铸溶液的厚度在20nm
–
55nm的范围内，并且10重量％的旋铸溶液的厚度在35nm
–
95nm的范围内。在涂覆后一周内执行椭偏测量。
[0189]
图1是显示了浓度为2重量％、5重量％和10重量％的均聚物2a于水中的三种溶液
的聚合物干膜厚度随着旋涂速度(在图1中称为“w”，以rpm表示)变化的图。膜厚度与虚线所指示的理论依赖性很好地缩放(即膜厚度与旋转速度的平方根倒数成正比，d＝a
·w(-1/2)
，其中d是膜厚度，w是旋转速度，并且a是旋转持续时间)。
[0190]
将共聚物3j、共聚物3k和共聚物3l旋涂到硅晶片上的氧化铝层上，以评估膜厚度。将如上所述清洁的晶片用10μl 2重量％的共聚物3j、共聚物3k和共聚物3l的水溶液以2000rpm旋涂5分钟，并以4000rpm和8000rpm旋涂1分钟。然后将涂覆的晶片置于预加热至70℃的加热台上并干燥2小时。将样本储存在环境气氛下，并通过水接触角测量、光谱椭偏光度法和原子力显微镜进行分析。旋转浇铸溶液的厚度在2000rpm下在5.3nm-8.2nm的范围内，在4000rpm下在14.9nm-48.3nm的范围内，并且在8000rpm下在15.2nm-35.9nm的范围内。这些值与从原子力显微镜步骤分析中获得的值相似，其中通过用锋利的钢针刮擦去除部分共聚物涂层(参见图2和图3)。图2显示用2重量％的共聚物3j的水溶液旋涂的基材的afm图像。横截面指示从33.7nm
–
43.6nm的共聚物涂层。图3显示用2重量％的共聚物3j的水溶液旋涂且随后用水洗涤的基材的afm图像。横截面指示从8.8nm
–
9.3nm厚的共聚物涂层。
[0191]
将共聚物3a、共聚物4、共聚物5、共聚物6和共聚物7旋涂到硅晶片上的氧化铝层上，以评估膜厚度。将清洁的晶片用50μl 2重量％的聚合物3a、共聚物4、共聚物5、共聚物6和共聚物7的水溶液以8000rpm旋涂1分钟。然后将涂覆的晶片置于预加热至70℃的加热台上并干燥10分钟。将样本储存在环境气氛下，并且聚合物涂层厚度通过光谱椭偏光度法进行评估，如下表1所示：
[0192]
表1
[0193]
聚合物涂层厚度(nm)共聚物3a27.5
±
3.0共聚物424.5
±
2.8共聚物529.96
±
0.85共聚物656.1
±
2.1共聚物770.72
±
0.36
[0194]
此外，将共聚物3a、共聚物4、共聚物5、共聚物6和共聚物7以8000rpm旋涂到硅晶片上清洁的氧化铝层上1分钟。然后将涂覆的晶片置于预加热至70℃的加热台上并干燥10分钟。然后，将样本浸入水(共聚物3a、4和5)或异丙醇(共聚物6和7)中15分钟，之后用它们各自的溶剂冲洗，然后用异丙醇冲洗，并用氩气吹干。将样本储存在环境气氛下，并且膜厚度通过光谱椭偏光度法进行评估，如下表2所示：
[0195]
表2
[0196]
聚合物涂层厚度(nm)共聚物3a9.66
±
0.25共聚物45.13
±
0.40共聚物57.22
±
0.62共聚物67.4
±
1.5共聚物73.99
±
0.28
[0197]
通过具有c1s、p 2s和p 2p高分辨率扫描的x射线光电子光谱法(xps)分析旋涂到硅晶片上的氧化铝层上的共聚物3a、共聚物3b和共聚物3c，以确认共聚物的存在。图4至图6
显示共聚物3a(图4)、共聚物3b(图5)和共聚物3c(图6)的膜的x射线光电子光谱法扫描。去卷积的c1s扫描(图4至图6中的每个图的左图)指示存在脂肪族碳原子(在285ev的信号)、peg链中的碳原子(在286.3ev的信号)和属于聚合物主链的甲基丙烯酸酯基团的羰基原子(在289ev的信号)。磷扫描在p 2s扫描中显示峰在191ev，在p 2p扫描中显示峰在134ev。p 2s区(图4至图6中的每个图的中心图)和p 2p区(图4至图6中的每个图的右图)中的磷扫描强度随着共聚物样本中膦酸量的增加而很好地缩放(即，共聚物3b的p信号为共聚物3a的两倍，并且共聚物3c的p信号为共聚物3a的三倍)。
[0198]
将共聚物3h旋涂到硅晶片上的氧化铝层上，以评估聚合物凝胶层的膜厚度。将如上所述清洁的晶片用40μl 2重量％的共聚物3h于9:1甲醇-水混合物中的溶液以2500rpm、5000rpm、7000rpm和8000rpm旋涂1分钟。随后，将硅晶片在5mm双(乙酰丙酮)锆于乙醇中的溶液中温育1小时。锆离子交联共聚物中的膦酸官能团并形成聚合物凝胶层。用乙醇冲洗后，将硅晶片以8000rpm旋转干燥30秒。通过椭偏光度法测定的所得膜厚度分别为2500rpm下为58.6
±
1.9nm、5000rpm下为42.5
±
1.2、7000rpm下为38.8
±
1.4nm以及8000rpm下为38.1
±
1.4。
[0199]
将共聚物3h旋涂到硅晶片上的氧化铝层上以及如上所述用edt(四氢吖啶衍生物)以8000rpm预处理一分钟的5754铝样本(例如，5754edt铝)上。通过改变旋涂溶液中的聚合物浓度(范围为在甲醇-水混合物(9:1)中0.38重量％至3.0重量％)来控制聚合物层的厚度。旋涂后，将样本在5mm双(乙酰丙酮)锆于乙醇中的溶液中温育1小时以进行交联。用乙醇冲洗样本并以8000rpm旋转干燥10秒。图7和表3显示凝胶层厚度如何与旋涂步骤中的聚合物浓度相关。可通过旋涂步骤中的聚合物浓度来控制聚合物凝胶层的厚度。图8是聚合物凝胶层的示意图。图9和表4显示交联(在图9中称为“锆化”)之前(图9，上图)和之后(图9，下图)的xps数据，指示存在锆交联。
[0200]
表3
[0201]
聚合物溶液的浓度(重量％)厚度(nm)0.3817.0
±
0.50.7533.6
±
0.31.565.7
±
1.63.0158.2
±
2.8
[0202]
表4
[0203][0204]
通常通过在室温下以毫摩尔范围内的浓度温育长达15分钟，来实现锆离子对共聚物3h的旋涂层的交联。对于亚毫摩尔范围内的锆浓度，冲洗后聚合物凝胶层的厚度显著降低，指示没有达到足够的交联程度来形成结构稳定的聚合物凝胶层。聚合物凝胶层厚度的减小也反映在纳米摩擦学实验中滑动距离的减小。更高的浓度不会进一步改进聚合物凝胶层的稳定性(图10和表5)。在室温下于乙醇中的5mm双(乙酰丙酮)锆(zr(acac)4)溶液中温
育1分钟后，形成稳定的聚合物凝胶层。xps数据表明交联在最多15分钟后完成(图11和表6)。在较长的温育时间内，没有观察到锆含量的显著增加。对于未交联的比较样本，在冲洗后观察到聚合物层厚度显著减小，表明在没有交联锆离子的情况下，在冲洗步骤期间从表面去除了大量的聚合物。
[0205]
表5
[0206]
zr(acac)4浓度(mm)厚度(nm)xps(zr3d/p2p)09.0
±
1.800.0516.5
±
0.30.570.529
±
50.785151
±
41.4950166
±
31.24
[0207]
表6
[0208]
温育时间(min)厚度(nm)xps(zr3d/p2p)015.3
±
0.40.051131.5
±
1.80.8615135
±
31.2660129.3
±
2.10.95420125.9
±
2.31.04
[0209]
与双(乙酰丙酮)锆的交联也可通过浸入水溶液中来实现。图19显示聚合物凝胶层在300mn正常载荷力下的摩擦学性能，所述聚合物凝胶层是通过分别在双(乙酰丙酮)锆于ph 6.19的水中乙醇中的5mm溶液和ph 4.56的微酸性水溶液中在5457edt铝上交联旋涂的239nm共聚物3h层而制备的。在后一种溶液中，通过添加少量硫酸降低ph值。较低的ph值有利于双(乙酰丙酮)锆在水溶液中的溶解度和稳定性，这通过相应的聚合物凝胶改性的表面的增强的摩擦学性能显示。分解产物可在表面上形成沉淀并导致初始摩擦系数增加和滑动距离减少，如在ph 6.19的水中制备的聚合物凝胶所见。从水溶液中施加对于环境和经济方面是重要因素。
[0210]
实施例3：涂覆特性
[0211]
通过纳米摩擦学分析均聚物2a膜以确定涂覆表面的摩擦系数。使用上述方法在涂覆有均聚物2a的硅晶片上的氧化铝层上执行纳米摩擦学测试。纳米摩擦学测试是在100mn、10mn和1mn的力下执行。图12显示涂覆有4.6nm厚的膜和2.3nm厚的膜的晶片的纳米摩擦学结果。4.6nm厚的膜和2.3nm厚的膜在100mn的力下测试500个循环。如图12所示，4.6nm厚的膜和2.3nm厚的膜都提供了约0.7的摩擦系数(μ)，并且在500个循环中保持不变。图13显示涂覆有30.6nm厚的膜的晶片的纳米摩擦学结果。30.6nm厚的膜在10mn的力下测试500个循环。如图13所示，30.6nm厚的膜在500个循环中提供了不稳定的摩擦系数。图14是比较涂覆有30.6nm厚的膜、4.6nm厚的膜和2.3nm厚的膜的晶片的纳米摩擦学结果的图。30.6nm厚的膜、4.6nm厚的膜和2.3nm厚的膜在1mn的力下测试500个循环。与更厚的30.6nm膜相比，4.6nm厚的膜和2.3nm厚的膜表现出更低的摩擦系数和更大的稳定性。如图14所示，4.6nm厚的膜和2.3nm厚的膜都提供了小于约μ＝0.4的摩擦系数，并且在500个循环中保持不变，并且30.6nm厚的膜在500个循环中提供了更高且不稳定的摩擦系数。
[0212]
通过纳米摩擦学分析共聚物3a、共聚物4、共聚物5、共聚物6和共聚物7膜以确定涂覆表面的摩擦系数和初始摩擦系数的最大滑动距离。使用上述方法在涂覆有共聚物3a、共聚物4、共聚物5、共聚物6和共聚物7的硅晶片上的氧化铝层上执行纳米摩擦学测试。纳米摩擦学测试是在300mn(图15和图17)和100mn(图16和图18)的力下执行。所有这些测试都显示表面摩擦系数初始较低，之后迅速增加，表明涂层有机械损害。
[0213]
图15和图16显示厚度为24nm
–
71nm的旋涂膜的性能。图17和图18显示厚度为24nm
–
71nm的旋涂膜的性能，所述旋涂膜进一步经受洗涤步骤以去除未结合的和/或过量的共聚物材料。在300mn和100mn两种力下，包含共聚物3a的膜显示出较低的初始摩擦系数，对于在300mn正常载荷下进行的测试为0.15，对于在100mn正常载荷下进行的测试为0.2。类似地，共聚物3a膜在更长的滑动距离内维持其最低摩擦系数，对于旋涂的膜在100mn载荷下进行的测试为43cm，对于在300mn载荷下进行的测试为10cm。这些结果指示本文所述的共聚物具有令人惊讶的良好性能，假定膜厚度为纳米级并且不存在任何额外的润滑剂。包含不具有接枝peg链的共聚物的膜显示一贯较差的性能。洗涤过量共聚物后，测试(参见图17和图18)显示对最低摩擦系数的影响可忽略不计。在100mn测试中(参见图17)，共聚物3a膜的最大滑动距离从43cm减小到约23cm。相反，在300mn测试中(参见图18)，这个距离未减小。令人惊讶的是，在300mn，较厚涂层似乎发挥的作用很小，并且性能仅由更牢固的连接层决定。
[0214]
测量了共聚物3a(图24中称为“pegmema300-mmpa”)、共聚物4(图24中称为“hema-mmpa”)、共聚物5(图24中称为“mpc-mmpa”)、共聚物6(图24中称为“fema-mmpa”)和共聚物7(图24中称为“bma-mmpa”)膜的水接触角(图24中称为“wca”)和润滑剂al200接触角(图24中称为“al200 ca”)测量值，并且它们的比较如图24所示。共聚物3a的水接触角大约为60
°
。对于包括高极性两性离子共聚单体成分的共聚物5，观察到大约42
°
的水接触角。
[0215]
通过用1重量％的al200的异丙醇溶液以8000rpm旋涂1分钟，用al200润滑具有9.66nm涂层的共聚物3a膜。润滑表面的厚度约为54nm，如通过光谱椭偏光度法所评估。此外，以类似方式润滑未涂覆有聚合物的参考基材。通过纳米摩擦学分析润滑的样本以确定涂覆的表面的摩擦系数和初始摩擦系数的最大滑动距离(参见图25和图26)。在100mn(图25和图26中的每个图的左图)、300mn(图25和图26中的每个图自左图起第二个)、600mn(图25和图26中的每个图自左图起第三个)和1000mn(图25和图26中的每个图的右图)的力下执行纳米摩擦学测试。对于所有样本，初始摩擦系数约为0.1。在一定的滑动距离后，该摩擦系数迅速增加到约0.7，这指示去除了al200润滑剂。对于共聚物3a膜，低摩擦系数下的此最大滑动距离通常要高得多。例如，在100mn，滑动距离从600cm-800cm增加到1200cm以上；对于300mn，从100cm增加到600cm以上；对于600mn，未观察到增加；对于1000mn，观察到从0cm-50cm增加到200cm-230cm。
[0216]
通过纳米摩擦学分析共聚物3a、共聚物3b、共聚物3c、共聚物3d、共聚物3e、共聚物3h和共聚物3k膜，系统地研究了化学结构特征(诸如peg链长度和膦酸锚定基团的密度)对涂层性能的影响。纳米摩擦学测试是在300mn(图27和图29)和100mn(图28和图30)的力下执行。
[0217]
图27和图28显示共聚物3a(图27至图28中的左栏)、共聚物3b(图27至图28中的中心栏)和共聚物3c(图27至图28中的右栏)膜的摩擦学性能，所述聚合物膜由使用pegmema-300和增加量的mmpa(摩尔比为3:1、1:1和1:3)合成的共聚物链组成。这些膜仅提供适度润
滑，这是因为对于100mn正常载荷下的测试，这些基材的初始摩擦系数高于0.3。此外，在这些较低摩擦系数下的最大滑动距离大部分低于10cm。增加共聚物链内结合膦酸甲基丙烯酸酯的量并没有改进这些距离，反而降低了性能，这是因为初始摩擦系数从膦酸含量最低时的0.3增加到膦酸含量最高时的0.5。在300mn的较高载荷下的测试期间，这些影响略低(例如，初始摩擦系数从膦酸含量最低时的0.2增加到膦酸含量最高时的0.4，并且最大滑动距离为仅受到轻微影响)。
[0218]
图29和图30显示共聚物3d(图29至图30中的左栏)和共聚物3e(图29至图30中自左栏第二个)的摩擦学性能，所述共聚物是使用单体pegmema-500和mmpa(摩尔比为3:1和1:1)来合成。令人惊讶的是，当膦酸锚定基团的量增加到50摩尔％时，共聚物3d和共聚物3e在初始摩擦系数下的最大滑动距离明显改进。对于旋涂样本，最大滑动距离从约10cm增加到25cm。分别使用单体pegmema-950和pegmema-2000合成共聚物3h(图29至图30中自左栏第三个)和共聚物3k(图29至图30中右栏)。与共聚物3d和共聚物3e相比，共聚物3h膜表现出相似的最大滑动距离，但与共聚物3e膜的0.2相比，显示较低的初始摩擦系数为0.1。进一步增加peg链的长度不会导致进一步的改进，这是因为初始摩擦系数保持约为0.1，并且旋涂样本的最大滑动距离从20cm降低到10cm。
[0219]
图21显示共聚物3h的锆交联的聚合物凝胶膜的摩擦学性能，其厚度通过从聚合物水溶液辊涂施加。涂覆尺寸为210
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297mm(a4)的5754edt铝片材。将片材在35℃下干燥5分钟，随后在室温下在5mm双(乙酰丙酮)锆于乙醇中的溶液中温育1小时。采用在水中2.22重量％、1.11重量％、0.55重量％和0.28重量％的聚合物浓度，并实现了厚度为从16.5nm至147nm的共聚物3h的锆交联的聚合物凝胶膜。在进行纳米摩擦学测量之前，将片材用乙醇冲洗并在室温下干燥。对膜施加300mn正常载荷的力。该实施例表明可以使用大规模生产中常用的技术从水溶液施加聚合物。图21显示300mn正常载荷下的摩擦学性能。膜显示初始摩擦系数(cof,μ)《0.2。滑动距离范围介于16.5nm厚的聚合物凝胶层的11.7cm和128nm厚的聚合物凝胶层的71cm之间。这些结果指示本文所述的共聚物具有良好润滑性能，假定膜厚度在纳米范围内并且不存在任何额外的润滑剂。
[0220]
在以下条件下研究了由共聚物3h制备的聚合物凝胶的储存稳定性：在冻干机中至多72小时，在烘箱中60℃下至多64小时，以及在环境条件下至多1个月(图23)。使用氧化铝涂覆的硅晶片作为基材，通过椭偏光度法监测储存时聚合物凝胶层的厚度，并使用5754edt铝作为基材，施加300mn正常载荷的力，监测摩擦学性能。从图23中可以看出，在环境条件下储存时，摩擦学性能没有显著降低，并且即使在冻干机中至多72的高真空条件下也不会损害摩擦学性能。在升高的温度下，例如，当在60℃下在烘箱中储存64小时时，温育超过一小时后摩擦学性能下降。温育64小时后润滑特性不合格。在摩擦学测量之前，样本没有被重新润湿或以其他方式进行处理。所呈现的数据证明聚合物凝胶的有利储存稳定性。
[0221]
通过多次重复旋涂和交联步骤可实现层状结构。将共聚物3h旋涂到氧化铝涂覆的硅晶片上，随后通过在乙醇中的5mm双(乙酰丙酮)锆溶液中温育进行交联。该两步程序再重复至多两次。在图22中，在一次(左起第二个面板)、两次(左起第三个面板)和三次(最右边的面板)施加后，展现施加300mn正常载荷的力的纳米摩擦学性能。
[0222]
以上引用的所有专利、专利申请、出版物和摘要都以全文引用的方式并入本文。已详细参考所公开主题的各种实施方案，其一个或多个实例已在上文中阐述。每个实例都是
通过对主题的解释而不是限制来提供的。事实上，本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可对本主题进行各种修改和变化。例如，作为一个实例的一部分说明或描述的特征可与另一个示例一起使用以产生又一实例。

技术特征：

1.一种接枝共聚物预处理组合物，其包含：聚合物主链；至少一个表面结合或键合部分，其连接到所述聚合物主链并且配置为将所述聚合物主链结合或键合到金属产品的第一表面；至少一个官能部分，其连接到所述聚合物主链并配置为向所述金属产品的所述第一表面提供至少第一表面官能化；以及至少一个第二官能部分，其连接到所述聚合物主链并配置为向所述金属产品的所述第一表面提供至少第二表面官能化，其中所述至少一个官能部分和所述至少一个第二官能部分提供多官能表面涂层。2.如权利要求1所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述聚合物主链包括丙烯酸类链聚合物结构、甲基丙烯酸类链聚合物结构、乙烯基类链聚合物结构、二烯类链聚合物结构、亚乙烯基类链聚合物结构或它们的任何组合。3.如权利要求1或2所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述聚合物主链是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯或它们的任何组合。4.如权利要求1至3中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个表面结合或键合部分包括膦酸酯基团、羧基基团、儿茶酚基团或三烷氧基甲硅烷基基团。5.如权利要求4所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述膦酸酯基团包括聚(膦酸乙烯酯)。6.如权利要求1至5中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括粘合促进剂。7.如权利要求6所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述粘合促进剂包括羟基基团、酰胺基团、硫醇基团、环氧基团、乙烯基基团、二醇基团、粘合剂组合物、共价键合基团或离子键合基团。8.如权利要求1至7中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括提供润滑功能的聚合物侧链。9.如权利要求8所述的接枝共聚物预处理组合物，其中提供润滑功能的所述聚合物侧链包括聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚硅酮或它们的任何组合。10.如权利要求1至9中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括保湿剂。11.如权利要求10所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述保湿剂包括聚丙二醇、己二醇、丁二醇、乳酸、六偏磷酸钠、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、尿素或它们的任何组合。12.如权利要求1至11中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括焊接促进剂。13.如权利要求1至12中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个官能部分包括腐蚀抑制剂。14.如权利要求13所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述腐蚀抑制剂包括无机腐
蚀抑制剂、无机屏障型腐蚀抑制剂、有机腐蚀抑制剂、有机屏障型腐蚀抑制剂或它们的任何组合。15.如权利要求14所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述腐蚀抑制剂包括无机腐蚀抑制剂，并且其中所述无机腐蚀抑制剂包括过渡金属、过渡金属盐、稀土金属或稀土金属盐。16.如权利要求15所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述无机腐蚀抑制剂包括过渡金属，并且其中所述过渡金属包括钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、镉(cd)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)或金(au)。17.如权利要求15所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述无机腐蚀抑制剂包括过渡金属盐，并且其中所述过渡金属盐包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、hf、ta、w、re、os、ir、pt或au的盐。18.如权利要求15所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述无机腐蚀抑制剂包括稀土金属，并且其中所述稀土金属包括铈(ce)、钪(sc)、钇(y)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)或镥(lu)。19.如权利要求15所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述无机腐蚀抑制剂包括稀土金属盐，并且其中所述稀土金属盐包括ce、sc、y、la、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu的盐。20.如权利要求14所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述腐蚀抑制剂包括有机腐蚀抑制剂，并且其中所述有机腐蚀抑制剂包括巯基苯并噻唑、苯并三唑、水杨醛肟、二硫代草酰胺、喹醛酸、硫代乙酰胺或8-羟基喹啉。21.如权利要求1至20中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述至少一个第二官能部分包括粘合促进剂、提供润滑功能的聚合物侧链、保湿剂、焊接促进剂或腐蚀抑制剂。22.如权利要求1至21中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述接枝共聚物预处理组合物是用交联剂交联的。23.如权利要求22所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述交联剂是锆盐或锆络合物。24.如权利要求22或23所述的接枝共聚物预处理组合物，其中所述交联剂是所述锆盐或所述锆络合物的水溶液。25.一种预处理金属表面的至少一部分的方法，其包括：将权利要求1至24中任一项所述的接枝共聚物预处理组合物施加到所述金属表面的至少所述部分。26.如权利要求25所述的方法，其中所述施加所述接枝共聚物预处理组合物包括对所述金属表面的至少所述部分的溶液涂覆。27.如权利要求26所述的方法，其中所述溶液涂覆包括对所述金属表面的至少所述部分的辊涂、浸涂、包覆、旋涂或喷涂。

技术总结

本文描述了接枝共聚物预处理组合物，其如与未预处理的金属表面相比赋予金属(例如，铝合金)改进的耐腐蚀性、增强的粘合性能、润滑、改进的涂覆性能(例如，增强的可润湿性)和/或改进的可焊接性和/或焊接耐久性。本文还提供了涂覆有所公开的接枝共聚物预处理组合物的铝合金，以及用于将所述公开的接枝共聚物预处理组合物施加到铝合金的方法。理组合物施加到铝合金的方法。