一种复合低温相变蓄冷剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及相变蓄冷剂技术领域，具体涉及一种复合低温相变蓄冷剂及其制备方法。

背景技术：

2.相变蓄冷是通过某些方法先将冷量施加给某种物质，以实现这种物质的物相变化，将冷量存储到这种物质内。当需要使用冷量时，在一定条件下调控这种介质进行逆向相变过程(即液-气、固-气、固-液)来释放物质冷量，实现冷量的应用。相变蓄冷剂种类繁多，储能密度大，潜热较高，且可以根据相变材料的不同来调控所需要的温度，所以其在冷链运输、空调、冷库方面具有较大的优势。
3.刘方方等人发明了一种水果保鲜相变蓄冷剂(刘方方，刘欣伟，张紫恒，吝秀锋.果蔬保鲜用相变蓄冷剂的研制及性能研究[j].河北科技大学学报,2018,39(06):540-545.)，但是其蓄冷温度较为局限，蓄冷温度范围小，适用范围较窄。张紫恒设计的复合相变蓄冷剂(张紫恒.半纤维素树脂复合相变蓄冷剂的研制及性能研究[d].河北科技大学,2017.)蓄冷温度范围小，局限性较大。

技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种复合低温相变蓄冷剂及其制备方法，本发明提供的复合低温相变蓄冷剂具有较大的蓄冷温度范围，可以适应不同的蓄冷场合。
[0005]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
本发明提供了一种复合低温相变蓄冷剂，以质量分数计，包括聚乙烯醇4～10％，锂皂石1～4％，氯化钠4～20％，余量为水。
[0007]
优选地，所述复合低温相变蓄冷剂的相变温度为-5～-20℃，相变潜热在165j/g以上。
[0008]
本发明提供了上述技术方案所述复合低温相变蓄冷剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
将氯化钠、锂皂石和水混合，得到混合水溶液；
[0010]
将所述混合水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，进行冷冻，得到复合低温相变蓄冷剂。
[0011]
优选地，所述混合水溶液中氯化钠的质量浓度为4～20％。
[0012]
优选地，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法包括：将聚乙烯醇和水混合，进行加热，得到聚乙烯醇水溶液。
[0013]
优选地，所述加热的温度为80～90℃。
[0014]
优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为1～10％。
[0015]
优选地，所述混合水溶液和聚乙烯醇水溶液混合的温度为50～90℃。
[0016]
优选地，所述冷冻的温度低于混合水溶液和聚乙烯醇水溶液的混合溶液的相变温度。
[0017]
优选地，所述冷冻的温度为-40～-15℃。
[0018]
本发明提供了一种复合低温相变蓄冷剂，以质量分数计，包括聚乙烯醇4～10％，锂皂石1～4％，氯化钠4～20％，余量为水。本发明可以通过调控氯化钠溶液的浓度来调整复合低温相变蓄冷剂的相变温度，具有较大的蓄冷温度范围，可以适应不同的蓄冷场合。
[0019]
本发明利用聚乙烯醇(pva)和锂皂石进行双重增稠，可以增大复合低温相变蓄冷剂的粘稠度，降低其流动性能，避免氯化钠无机相变蓄冷剂泄露与相分离的问题，大大提高了复合低温相变蓄冷剂的稳定性。而且，本发明提供的复合低温相变蓄冷剂具有优异的循环性能，循环多次后，其潜热和导热性能几乎不发生变化，可以重复循环使用，大大减少了生产成本和环境污染。本发明提供的复合低温相变蓄冷剂具有优异的导热性能，可以大大减少能量转换时的损失，提高能量利用率。
[0020]
本发明中复合低温相变蓄冷剂的组分配比简单，成分来源广泛，价格便宜，制作流程便捷，耗时短，适合产品产业化推广应用。
附图说明
[0021]
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例6制备的复合低温相变蓄冷剂静置3h(a)、静置3h倾斜(b)、冷冻12h(c)的粘稠度效果图；
[0022]
图2为对比例1制备的复合低温相变蓄冷剂的dsc曲线图；
[0023]
图3为实施例1制备的复合低温相变蓄冷剂的dsc曲线图；
[0024]
图4为实施例2制备的复合低温相变蓄冷剂的dsc曲线图；
[0025]
图5为实施例3制备的复合低温相变蓄冷剂的dsc曲线图；
[0026]
图6为实施例3制备的复合低温相变蓄冷剂的吸热/放热循环测试dsc曲线图；
[0027]
图7为实施例3制备的复合低温相变蓄冷剂的ftir图谱；
[0028]
图8为实施例4～5制备的复合低温相变蓄冷剂与水的蓄冷效果对比图；
[0029]
图9为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例6制备的复合低温相变蓄冷剂的过冷图。
具体实施方式
[0030]
本发明提供了一种复合低温相变蓄冷剂，以质量分数计，包括聚乙烯醇4～10％，锂皂石1～4％，氯化钠4～20％，余量为水。
[0031]
以质量分数计，本发明提供的复合低温相变蓄冷剂包括聚乙烯醇4～10％，优选为6～8％。在本发明中，聚乙烯醇能够在低温下形成微晶区作为物理交联点形成水凝胶，提高复合低温相变蓄冷剂的粘稠度。
[0032]
以质量分数计，本发明提供的复合低温相变蓄冷剂包括锂皂石1～4％，优选为2～3％。在本发明中，单独加入过多的聚乙烯醇容易造成溶液的不稳定性，而锂皂石是具有良好黏稠性能的粘土矿物，通过加入锂皂石，能够进一步提高溶液的粘稠度，减少聚乙烯醇的使用量，增强溶液的稳定性。
[0033]
以质量分数计，本发明提供的复合低温相变蓄冷剂包括氯化钠4～20％，优选为6～8％。
[0034]
本发明提供的复合低温相变蓄冷剂包括余量的水。在本发明中，所述水优选为超
纯水或去离子水。
[0035]
在本发明中，所述复合低温相变蓄冷剂的相变温度优选为-5～-20℃，相变潜热优选在165j/g以上；所述复合低温相变蓄冷剂的导热系数优选在0.4584w/mk以上。
[0036]
本发明提供的复合低温相变蓄冷剂单位质量蓄冷密度高，用于短途冷冻食品的运输保鲜，具有较为优异的循环性能，可多次循环使用，导热性能也较为优异。
[0037]
本发明提供了上述技术方案所述复合低温相变蓄冷剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
将氯化钠、锂皂石和水混合，得到混合水溶液；
[0039]
将所述混合水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，进行冷冻，得到复合低温相变蓄冷剂。
[0040]
本发明将氯化钠、锂皂石和水混合，得到混合水溶液。在本发明中，所述混合水溶液中氯化钠的质量浓度优选为4～20％。
[0041]
得到混合水溶液后，本发明将所述混合水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，进行冷冻，得到复合低温相变蓄冷剂。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度优选为1～10％，更优选为2～4％。
[0042]
在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法优选包括：将聚乙烯醇和水混合，进行加热，得到聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述加热的温度优选为80～90℃。
[0043]
在本发明中，所述混合水溶液和聚乙烯醇水溶液混合的温度优选为50～90℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为200～500r/min。
[0044]
在本发明中，所述混合水溶液和聚乙烯醇水溶液混合优选包括：将所述混合水溶液加入聚乙烯醇水溶液中，加入过程中持续搅拌加热，完全加入所述混合水溶液之后，搅拌10min，停止加热，继续搅拌30min，静置冷却。在本发明中，所述静置冷却的时间优选为3h。
[0045]
在本发明中，所述冷冻的温度优选低于混合水溶液和聚乙烯醇水溶液的混合溶液的相变温度，具体优选为-40～-15℃，更优选为-25℃；所述冷冻的时间优选为8～24h，更优选为12h。
[0046]
本发明优选在所述冷冻后，将所得固体在室温下解冻，得到粘稠状复合低温相变蓄冷剂。
[0047]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
实施例1
[0049]
以质量分数计，本实施例复合低温相变蓄冷剂组分：氯化钠6％，聚乙烯醇4％，锂皂石1％，其余为去离子水。
[0050]
该复合低温相变蓄冷剂的制备方法为：
[0051]
(1)将2g聚乙烯醇缓慢加入到一定量去离子水中，边搅拌边加水浴90℃加热，完全溶解后，得到浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液；
[0052]
(2)将3g氯化钠溶解于44.5ml去离子水中，搅拌均匀，完全溶解后缓慢加入0.5g锂皂石，搅拌20min，使其完全溶解，得到混合水溶液；
[0053]
(3)将所述混合水溶液缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，此过程持续搅拌加热，完全
加入之后，搅拌10min，关掉水浴加热，继续搅拌30min，静置3h；
[0054]
(4)将上述制成的样品密封之后，置于-25℃的冰箱中冷冻12h，取出后置于室温下溶解，得到锂皂石/聚乙烯醇/氯化钠复合低温相变蓄冷剂。
[0055]
经过实验测试，本实施例制备的复合低温相变蓄冷剂的潜热为193.36j/g；导热系数为0.4584w/mk。
[0056]
实施例2
[0057]
以质量分数计，本实施例复合低温相变蓄冷剂组分：氯化钠6％，聚乙烯醇4％，锂皂石2％，其余为去离子水。
[0058]
该复合低温相变蓄冷剂的制备方法为：
[0059]
(1)将2g聚乙烯醇缓慢加入到一定量去离子水中，边搅拌边加水浴90℃加热，完全溶解后，得到浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液；
[0060]
(2)将3g氯化钠溶解于44ml去离子水中，搅拌均匀，完全溶解后缓慢加入1g锂皂石，搅拌20min，使其完全溶解，得到混合水溶液；
[0061]
(3)将所述混合水溶液缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，此过程持续搅拌加热，完全加入之后，搅拌10min，关掉水浴加热，继续搅拌30min，静置3h；
[0062]
(4)将上述制成的样品密封之后，置于-25℃的冰箱中冷冻12h，取出后置于室温下溶解，得到锂皂石/聚乙烯醇/氯化钠复合低温相变蓄冷剂。
[0063]
经过实验测试，本实施例制备的复合低温相变蓄冷剂的潜热为181.91j/g；导热系数为0.5013w/mk。
[0064]
实施例3
[0065]
以质量分数计，本实施例复合低温相变蓄冷剂组分：氯化钠6％，聚乙烯醇4％，锂皂石3％，其余为去离子水。
[0066]
该复合低温相变蓄冷剂的制备方法为：
[0067]
(1)将2g聚乙烯醇缓慢加入到一定量去离子水中，边搅拌边加水浴90℃加热，完全溶解后，得到浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液；
[0068]
(2)将3g氯化钠溶解于43.5ml去离子水中，搅拌均匀，完全溶解后缓慢加入1.5g锂皂石，搅拌20min，使其完全溶解，得到混合水溶液；
[0069]
(3)将所述混合水溶液缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，此过程持续搅拌加热，完全加入之后，搅拌10min，关掉水浴加热，继续搅拌30min，静置3h；
[0070]
(4)将上述制成的样品密封之后，置于-25℃的冰箱中冷冻12h，取出后置于室温下溶解，得到锂皂石/聚乙烯醇/氯化钠复合低温相变蓄冷剂。
[0071]
经过实验测试，本实施例制备的复合低温相变蓄冷剂的潜热为165.86j/g；导热系数为0.5412w/mk。且循环20次后，其相变潜热为142.75j/g，变化较小，说明本发明具有非常优异的循环性能，可重复循环使用，大大节约了蓄冷成本。
[0072]
实施例4
[0073]
以质量分数计，本实施例复合低温相变蓄冷剂组分：氯化钠4％，聚乙烯醇4％，锂皂石3％，其余为去离子水。
[0074]
该复合低温相变蓄冷剂的制备方法为：
[0075]
(1)将2g聚乙烯醇缓慢加入到一定量去离子水中，边搅拌边加水浴90℃加热，完全
溶解后，得到浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液；
[0076]
(2)将2g氯化钠溶解于44.5ml去离子水中，搅拌均匀，完全溶解后缓慢加入1.5g锂皂石，搅拌20min，使其完全溶解，得到混合水溶液；
[0077]
(3)将所述混合水溶液缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，此过程持续搅拌加热，完全加入之后，搅拌10min，关掉水浴加热，继续搅拌30min，静置3h；
[0078]
(4)将上述制成的样品密封之后，置于-25℃的冰箱中冷冻12h，取出后置于室温下溶解，得到锂皂石/聚乙烯醇/氯化钠复合低温相变蓄冷剂。
[0079]
将制得的50g复合低温相变蓄冷剂放置于规格为17cm
×
9cm
×
11.5cm的泡沫箱中，可以维持泡沫箱内温度在10℃以下2h，说明采用本发明少量的复合低温相变蓄冷剂就可以使体积较大的泡沫箱内温度保持在低温较长时间，其蓄冷效果非常优异。
[0080]
实施例5
[0081]
以质量分数计，本实施例复合低温相变蓄冷剂组分：氯化钠8％，聚乙烯醇4％，锂皂石3％，其余为去离子水。
[0082]
该复合低温相变蓄冷剂的制备方法为：
[0083]
(1)将2g聚乙烯醇缓慢加入到一定量去离子水中，边搅拌边加水浴90℃加热，完全溶解后，得到浓度为2wt％的聚乙烯醇水溶液；
[0084]
(2)将4g氯化钠溶解于42.5ml去离子水中，搅拌均匀，完全溶解后缓慢加入1.5g锂皂石，搅拌20min，使其完全溶解，得到混合水溶液；
[0085]
(3)将所述混合水溶液缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，此过程持续搅拌加热，完全加入之后，搅拌10min，关掉水浴加热，继续搅拌30min，静置3h；
[0086]
(4)将上述制成的样品密封之后，置于-25℃的冰箱中冷冻12h，取出后置于室温下溶解，得到锂皂石/聚乙烯醇/氯化钠复合低温相变蓄冷剂。
[0087]
将制得的50g复合低温相变蓄冷剂放置于规格为17cm
×
9cm
×
11.5cm的泡沫箱中，可以维持泡沫箱内温度在10℃以下2h，说明采用本发明少量的复合低温相变蓄冷剂就可以使体积较大的泡沫箱内温度保持在低温较长时间，其蓄冷效果非常优异。
[0088]
实施例6
[0089]
以质量分数计，本实施例复合低温相变蓄冷剂组分：氯化钠8％，聚乙烯醇4％，锂皂石4％，其余为去离子水。
[0090]
该复合低温相变蓄冷剂的制备方法为：
[0091]
(1)将2g聚乙烯醇缓慢加入到一定量去离子水中，边搅拌边加水浴90℃加热，完全溶解后，得到浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液；
[0092]
(2)将4g氯化钠溶解于42ml去离子水中，搅拌均匀，完全溶解后缓慢加入2g锂皂石，搅拌20min，使其完全溶解，得到混合水溶液；
[0093]
(3)将所述混合水溶液缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，此过程持续搅拌加热，完全加入之后，搅拌10min，关掉水浴加热，继续搅拌30min，静置3h；
[0094]
(4)将上述制成的样品密封之后，置于-25℃的冰箱中冷冻12h，取出后置于室温下溶解，得到锂皂石/聚乙烯醇/氯化钠复合低温相变蓄冷剂。
[0095]
将制得的50g复合低温相变蓄冷剂放置于规格为17cm
×
9cm
×
11.5cm的泡沫箱中，可以维持泡沫箱内温度在10℃以下2h，说明采用本发明少量的复合低温相变蓄冷剂就可以
使体积较大的泡沫箱内温度保持在低温较长时间，其蓄冷效果非常优异。
[0096]
对比例1
[0097]
以质量分数计，本对比例复合低温相变蓄冷剂组分：氯化钠6％，聚乙烯醇4％，其余为去离子水。
[0098]
该复合低温相变蓄冷剂的制备方法为：
[0099]
(1)将2g聚乙烯醇缓慢加入到一定量去离子水中，边搅拌边加水浴90℃加热，完全溶解后，得到浓度为4wt％的聚乙烯醇水溶液；
[0100]
(2)将3g氯化钠溶解于一定量去离子水中，搅拌均匀，使其完全溶解，得到浓度为45wt％的氯化钠水溶液；
[0101]
(3)将所述氯化钠水溶液缓慢加入到聚乙烯醇水溶液中，此过程持续搅拌加热，完全加入之后，搅拌10min，关掉水浴加热，继续搅拌30min，静置3h；
[0102]
(4)将上述制成的样品密封之后，置于-25℃的冰箱中冷冻12h，取出后置于室温下溶解，得到聚乙烯醇/氯化钠复合低温相变蓄冷剂。
[0103]
经过实验测试，本对比例制备的复合低温相变蓄冷剂的潜热为208.25j/g；导热系数为0.5907w/mk。
[0104]
测试例
[0105]
(1)实施例3和实施例4的区别为氯化钠浓度不同，其余条件均相同，实施例3的相变温度为-4.5℃，实施例4的相变温度为-3℃。说明本发明通过调控氯化钠溶液的浓度可以来调整复合低温相变蓄冷剂的相变温度，使其具有较大的蓄冷温度范围，可以适应不同的蓄冷场合。
[0106]
(2)图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例6制备的复合低温相变蓄冷剂静置3h(a)、静置3h倾斜(b)、冷冻12h(c)的粘稠度效果图(从左至右依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例6)。由图1可以看出，本发明制备的复合低温相变蓄冷剂具有较高的粘稠度。图1中的1％、2％、3％、4％指的是锂皂石的质量含量。
[0107]
(3)图2为对比例1制备的复合低温相变蓄冷剂的dsc曲线图。由图2可以看出，对比例1制备的复合低温相变蓄冷剂的潜热为208.25j/g。
[0108]
(4)图3为实施例1制备的复合低温相变蓄冷剂的dsc曲线图。由图3可以看出，实施例1制备的复合低温相变蓄冷剂的潜热为193.36j/g。
[0109]
(5)图4为实施例2制备的复合低温相变蓄冷剂的dsc曲线图。由图4可以看出，实施例2制备的复合低温相变蓄冷剂的潜热为181.91j/g。
[0110]
(6)图5为实施例3制备的复合低温相变蓄冷剂的dsc曲线图。由图5可以看出，实施例3制备的复合低温相变蓄冷剂的潜热为165.86j/g。
[0111]
(7)图6为实施例3制备的复合低温相变蓄冷剂的吸热/放热循环测试dsc曲线图。由图6循环一次和循环20次的潜热数据对比可以看出，本发明制备的复合低温相变蓄冷剂的循环前后潜热变化较小，循环性能优异。
[0112]
(8)图7为实施例3制备的复合低温相变蓄冷剂的ftir图谱。由图7可以看出，锂皂石与聚乙烯醇通过物理方式结合，结合效果较好。
[0113]
(9)将4wt％聚乙烯醇和3wt％锂皂石的混合溶液(记为0％氯化钠溶液)、实施例4和实施例5的复合低温相变蓄冷剂四种样品同时置于冰箱中冷冻12h，再同时取出置于相同
规格的泡沫箱中，并密封泡沫箱，同时记录泡沫箱中温度的变化，空箱和水作为对照组。图8为实施例4～5制备的复合低温相变蓄冷剂和水的蓄冷效果对比图。由图8可以看出，本发明制备的复合低温相变蓄冷剂的蓄冷效果较好。
[0114]
(10)图9为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例6制备的复合低温相变蓄冷剂的过冷图。由图9可以看出，本发明制备的复合低温相变蓄冷剂具有较小的过冷度，过冷效果好。
[0115]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种复合低温相变蓄冷剂，以质量分数计，包括聚乙烯醇4～10％，锂皂石1～4％，氯化钠4～20％，余量为水。2.根据权利要求1所述的复合低温相变蓄冷剂，其特征在于，所述复合低温相变蓄冷剂的相变温度为-5～-20℃，相变潜热在165j/g以上。3.权利要求1～2任一项所述复合低温相变蓄冷剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化钠、锂皂石和水混合，得到混合水溶液；将所述混合水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，进行冷冻，得到复合低温相变蓄冷剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中氯化钠的质量浓度为4～20％。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法包括：将聚乙烯醇和水混合，进行加热，得到聚乙烯醇水溶液。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～90℃。7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为1～10％。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液和聚乙烯醇水溶液混合的温度为50～90℃。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度低于混合水溶液和聚乙烯醇水溶液的混合溶液的相变温度。10.根据权利要求3或9所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-40～-15℃。

技术总结

本发明提供了一种复合低温相变蓄冷剂及其制备方法，涉及相变蓄冷剂技术领域。本发明提供的复合低温相变蓄冷剂，以质量分数计，包括聚乙烯醇4～10％，锂皂石1～4％，氯化钠4～20％，余量为水。本发明可以通过调控氯化钠溶液的浓度来调整复合低温相变蓄冷剂的相变温度，具有较大的蓄冷温度范围，可以适应不同的蓄冷场合。本发明提供的复合低温相变蓄冷剂具有较高的粘稠度，优异的循环性能和导热性能。优异的循环性能和导热性能。优异的循环性能和导热性能。