亲疏水性可调荧光碳点的制备方法

本发明涉及一种柠檬酸-十六胺-脲为原料，油-水界面一步制备亲疏水性可调荧光碳点的方法，属于制备发光碳点的技术领域。

水性CDS的合成方法通常分为两大类：“自下而上”的有机物碳化法和“自上而下”的碳源裂解法。自上而下的方法包括：电弧放电法、化学氧化、电化学法、机械粉碎、球磨；“自下而上”是由小变大的方法，以小分子或聚合物为碳源，利用特定的化学方法然后通过碳化和热解等化学过程合成纳米尺寸的水性CDS，包括：灰烬的氧化或腐蚀法、掺杂法、微波合成法、水热法。这些方法均有一个共同特点即只针对于制备一种荧光碳点。

油-水界面法作为一种制备荧光碳点的新型方法，从制备方法出发，相较于煅烧法，所制得的荧光碳点有更好的分散性，与溶剂热法和微乳液法相比，以柠檬酸-十六胺-脲为原料，用油-水界面法可同时制备出亲水性和疏水性两种荧光碳点，以原料角度出发，相较于以柠檬酸-十二胺为原料制备的亲疏水性共同存在的荧光碳点相比，以柠檬酸-十六胺-脲为原料的体系可直接通过加脲量来调控制备的荧光碳点是亲水性、疏水性还是亲疏水性共同存在。

所制得的ACDS和OCDS均具有大小均一、量子效率较高、良好的分散性和荧光稳定性好等特点，其中ACDS可用于金属离子检测、生物标记、生物影像等，OCDS可用于制备荧光碳点薄膜，减缓聚合物老化以及磷脂膜的包载及其他应用。

本发明首次采用油-水界面法来制备荧光碳点，可通过加脲量来调控制备的荧光碳点的亲疏水性。所制得的ACDS和OCDS均具有大小均一、量子效率较高、良好的分散性和荧光稳定性好等特点，其中ACDS可用于金属离子检测、生物标记、生物影像等，OCDS可用于制备荧光碳点薄膜，减缓聚合物老化以及磷脂膜的包载及其他应用。

为此，本发明通过一种以柠檬酸-十六胺-脲为原料，油-水界面一步制备亲疏水性可调荧光碳点的方法。本发明的方法，包括：(1)室温条件下，将柠檬酸、十六胺和脲溶解于盛有一定水和甲苯的反应釜中溶解，磁力搅拌；(2)在一定温度下恒温反应一定时间得到的溶液；(3)室温冷却后，将油水相分离，与水互溶的部分即ACDS，与水不互溶的部分可以用超纯水反复洗涤后溶于甲苯即得OCDS；

所述步骤(1)中柠檬酸-十六胺-脲的原料比为1∶1∶0-1∶5∶10；磁力搅拌时间为10-50min；反应釜为高压反应釜。

所述步骤(2)中反应温度为160℃-190℃；反应时间为3-6小时。

所述步骤(3)中干燥处理的手段为真空干燥。

所述中应在荧光光谱仪内的检测暗室进行荧光检测，发射波长范围300-700nm，激发和发射狭缝2nm。

有益效果

本发明中，油-水界面法首次被用于制备疏水性荧光碳点。从制备方法出发，相较于煅烧法，所制得的荧光碳点有更好的分散性，与溶剂热法和微乳液法相比，以柠檬酸-十六胺-脲为原料，用油-水界面法可同时制备出亲水性和疏水性两种荧光碳点，以原料角度出发，相较于以柠檬酸-十二胺为原料制备的亲疏水性共同存在的荧光碳点相比，以柠檬酸-十六胺-脲为原料的体系可直接通过加脲量来调控制备的荧光碳点是亲水性、疏水性还是亲疏水性共同存在。所制得的ACDS和OCDS均具有大小均一、量子效率较高、良好的分散性和荧光稳定性好等特点，其中ACDS可用于金属离子检测、生物标记、生物影像等，OCDS可用于制备荧光碳点薄膜，减缓聚合物老化以及磷脂膜的包载及其他应用。

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明制备的ACDS和OCDS的外观与实景图；

图3为实施例一中不同脲量，脲对制备的ACDS和OCDS荧光强度的影响图；

图4为实施例二中ACDS和OCDS的亲疏水性测试即两种CDS分别加入ANS前后的荧光谱图；

图5为实施例三中制备的ACDS和OCDS的荧光稳定性谱图；

图6为实施例三中制备的ACDS和OCDS的耐温荧光稳定性谱图；

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例一、

以柠檬酸-十六胺-脲为原料，室温条件下，将柠檬酸和十六胺的量固定为1∶3分别加入盛有0g，0.2g和5.0g脲的反应釜中，加入20mL水和甲苯溶解，磁力搅拌30min，在175℃下恒温6h，后自然冷却，室温冷却后，将油水相分离，与水互溶的部分即ACDS，与水不互溶的部分可以用超纯水反复洗涤后溶于甲苯即得OCDS。分析加脲量对制备两种CDS产率的影响。通过荧光光度计可得，当脲的加入量为0g时，产物只有OCDS；当脲的加入量为0.2g时，产物既有ACDS又有OCDS；当脲的加入量为5.0g时，产物只有ACDS。因此我们可以通过改变加脲量来调控制备出的荧光碳点的亲疏水性。

实施例二、

以柠檬酸-十六胺-脲为原料，室温条件下，将柠檬酸-十六胺-脲按1∶3∶2的原料比加入反应釜中，加入20mL水和甲苯溶解，磁力搅拌40min，在180℃下恒温5h，后自然冷却，将油水相分离，与水互溶的部分即ACDS，与水不互溶的部分可以用超纯水反复洗涤后溶于甲苯即得OCDS。利用旋转蒸发仪将溶剂旋转蒸发后，用真空干燥箱进行干燥处理，将ANS(8-苯胺-基-1-萘磺酸)溶于乙醇溶液备用，然后将干燥好的ACDS和OCDS分别溶于乙醇溶液中，在激发波长为350nm，发射波长在300-700nm，激发狭缝和发射狭缝都为2nm时，测试没有加入ANS的CDS的荧光。最后在待测CDS的溶液中加入一定量的ANS的乙醇溶液，确保ANS的浓度为1mg/mL，超声30min。在同样的测试条件下测量加入等量ANS后的CDS的荧光。对两次测试后得到的ACDS和OCDS的荧光光谱进行归一化处理。对比没有加入ANS时的ACDS和OCDS，加入ANS的OCDS的荧光强度明显增强，这是由于ANS绑定在疏水OCDS的表面，使其荧光增强，由此证明OCDS是疏水的，且ACDS加入ANS后荧光强度没有太大变化，因此进一步证明ACDS是亲水的。

实施例三、

以柠檬酸-十六胺-脲为原料，室温条件下，将柠檬酸-十六胺-脲按1∶5∶5的原料比加入反应釜中，加入20mL水和甲苯溶解，磁力搅拌50min，在200℃下恒温4h，后自然冷却，将油水相分离，与水互溶的部分即ACDS，与水不互溶的部分可以用超纯水反复洗涤后溶于甲苯即得OCDS。通过ACDS和OCDS碳点在紫外灯照射及不同温度下放置一定时间的荧光稳定性测试，可知，随着照射时间的增加及在不同温度下放置一定的时间，ACDS和OCDS碳点荧光强度基本不发生变化，即：该方法制备的碳点的荧光稳定，基本不发生“眨眼”或“漂白”现象也不受外界温度的影响。