一种自适应动态彩膜，制法及用途的制作方法

1.本发明涉及c03c17/23领域，具体涉及一种自适应动态彩膜，制法及用途。

背景技术：

2.人眼对周围环境彩感受非常丰富。人们感受的彩绝大部分来源于环境物体对光线的选择性反射。随着人民生活品味的不断提高，我们期盼周围环境更加丰富多彩和变化多端。这种需求可以通过对环境物体的表面装饰，例如建筑物与汽车的外壁，窗户，以及室内装潢等，提供给人们更大的选择自由度。不仅仅限于装饰，在日益进步的日常生活与军事用品中，诸如通过颜变化赋予物体提示，警告，防伪，以及伪装隐身等功能，或类似的新的彩需求不断涌现。以建筑物为例，彩调控已被广泛用于其内外装饰。例如玻璃幕墙，可以通过多层镀膜或彩夹胶等手段，获得满意的彩装饰效果。遗憾的是，这种彩装饰通常是固定不变的。也就是说，类似彩油漆，一旦刷上，便无法改变。同样，固定不变的彩，无法通过彩变化赋予提示，警告，防伪，伪装及隐身等，需要动态与可逆的彩变化的诸多领域。氧化钒(vo2)是一种特殊材料，具有在室温附近发生绝缘体-金属可逆相变的特性。
3105887016b公开了一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法、产物及其应用，在云母片衬底上生长一层厚度、柔韧度及透光性可调的二氧化钒薄膜，并通过剥离的方式调节产物的柔韧性，产物具有高透明性、高柔韧度、可转移性及红外调节性能优良的特点，但是其在可见光范围无法应用，差不能达到肉眼清晰可辨。
4107402419a公开了一种彩二氧化钒薄膜及其制备方法，所述薄膜含有二氧化钒，所述薄膜中具有贯通薄膜的周期排列的空气柱阵列。所述发明工艺简单，易于控制，薄膜具有可调的颜，且可见光透过率高,可以用在窗玻璃，汽车玻璃等领域，但是其相变温度调整范围较窄，应用受限。
5.为解决上述问题，本发明提供了一种崭新的动态彩膜，可以根据环境温度显著并可逆地改变自身的反射彩。将其制备在柔性或刚性，透明或不透明的基材表面，除获得鲜明的动态装饰效果之外，还可广泛用于温度提示，发热警告，防伪标识，隐蔽伪装，以及隐身等多个领域。

技术实现要素：

6.本发明公开了一种自适应动态彩膜，所述自适应动态彩膜包括基材、反射层、氧化钒相变层。
7.本发明所述动态彩膜，可以用于满足制备条件的各种基材表面，体现动态彩变化效应。所述基材包括但不限于柔性(如pi膜或透明pi膜，或聚酯薄膜等通常用于窗膜的高分子膜材料)与刚性(如各种玻璃等)透明材料、柔性(如铝箔等金属膜)或刚性(如各种金属或陶瓷或复合材料表面)非透明材料。只要能在物体表面正确体现出所期动态彩变化效果，对基材不做特殊限定。
8.进一步，所述膜表面的反射随温度发生可逆的彩变化，其高低温状态下的反射总差≥10.0。
9.利用vo2薄膜在室温附近的可逆相变，可使其光学性能如反射率等产生可逆变化，如果这种反射率的变化在可见光波段，就会产生人眼的彩变化效应。但是，由于vo2薄膜的光学变化主要在红外波段，在可见光波段变化幅度甚小，单独vo2薄膜的温控反射变化辨识度极小，其效果与应用从未引起重视。本发明聚焦人眼对彩最为敏感的物体表面反射率变化效应，通过一个vo2相变层和位于其下方的反射层，构成了一种温控动态彩膜的基本单元。以vo2相变层作为温控调节机制，设置反射层提高彩明度及强化温控变化差至肉眼清晰可辨规定目标，实现了动态的彩变化。
10.本发明参考国家标准对类似镀膜产品的颜控制规范(gb/t 18915.1-2013)，运用了其中的cielab差条款(公式1)，将其创造性地将其引入本发明中，用以定量规定与评价本发明动态彩变化：
11.δe*＝[(δl*)2+(δa*)2+(δb*)2]
1/2
ꢀꢀꢀ
(1)
[0012]
其中：
[0013]
△
e*为相变前后膜层反射的总差；
[0014]
△
l*为其明度指数之差；
[0015]
△
a*和
△
b*为品指数之差。
[0016]
公式(1)通常被用于评价物体彩的均匀性，其值越大，则彩差别越大。例如对镀膜玻璃的彩均匀性，国家标准规定
△
e*≦2.5，也就是说，当
△
e*＞2.5时，物体将发生可视的彩差异变化。本发明人通过大量试验发现，
△
e*≧2.5的差十分轻微，不能达到本发明所需之目视明显可辨的动态彩变化的要求。因此，借鉴上述国家标准，并经本发明人反复试验验证，规定本发明结构高低温差须≥10，优选≥15，更优选≥20，以保证产生温控动态彩变化目视显著可见。
[0017]
所述反射层可由贵金属、过渡金属、稀土金属以及合金中的一种或多种制备。
[0018]
金属具有良好的表面反射特性，所以可以使用贵金属，过渡金属，稀土金属，及各种合金(如au、ag、pt、pd、ir、w、ta、mo、nb、cu、al、ti、zr、hf、sc、y、la、ni、cr、co、zn、mg，及其合金如不锈钢、al合金、mg合金、ti合金等)的柔性或刚性形态作为反射层。
[0019]
所述氧化钒相变层为二氧化钒
[0020]
进一步，所述二氧化钒掺杂元素。
[0021]
进一步，所述氧化钒相变层厚度为5-300nm。
[0022]
纯粹的vo2相变温度为68℃，本发明人发现，相变温度可以通过元素掺杂方式进行上下调节。掺杂ti，al等低价态元素可以提高其相变温度，例如，通过钛掺杂可将相变温度提升至85℃附近，掺杂w，ta，mo，nb等高价态元素则可降低其相变温度，例如，通过钨掺杂可将相变温度降低至冰点附近。通过元素的掺杂，本发明所述相变温度范围为0℃～100℃。
[0023]
所述氧化钒相变层至少一个表面设有透明保护层。
[0024]
进一步，所述透明保护层厚度为5-200nm。
[0025]
由于vo2相变层中的钒元素处于一种中间化合价态，在使用中容易与环境物质接触而发生化学反应，失去相变性能。因而，在vo2至少一侧可以设置保护膜。所述保护膜由化学性能稳定的氧化物、氮化物、氟化物等透明介质膜构成。
[0026]
所述反射层由至少一个金属层和一个以上透明介质膜构成的多层膜。
[0027]
将vo2与透明介质膜，保护膜等形成多层膜结构，也可以获得更为丰富的动态彩变化。
[0028]
将vo2薄膜，或vo2薄膜与介质膜，保护膜等复合多层膜配置在上述金属反射层表面，vo2薄膜的温控相变所产生的光学变化通过金属基材的优良反射获得增强，于人眼产生清晰可辨的动态彩变化。当然，在使用金属膜作为反射层的结构中，如果适当控制金属膜的厚度，并结合透明介质膜形成金属/介质膜的多层结构，可获得不同透明度，并对可见光具有波长选择性反射的动态彩膜。
[0029]
在所述结构中，这类反射层包括透明和不透明或透明各种类型。当所述金属层厚度控制在30nm以上(如100nm)，则可获得不透明动态彩膜，当所述金属层厚度控制在1-30nm时，在透明介质层的作用下反射层可以变得透明。例如，将ag与tio2或nbox等所形成的多层膜结构，通过调节ag膜厚度，就可以满足本发明要求。
[0030]
进一步，所述反射层可以不使用金属层，所述反射层为两种及两种以上透明介质构成的多层膜结构。
[0031]
根据多层膜光学原理，当两种或折射率不同的介质膜(例如使用tio2与sio2)交替形成多层膜时，可以在可见光波段内形成高反射，或波长选择性反射以呈现不同反射彩。这种选择性反射彩通过位于上方的vo2薄膜的温控相变可逆调控，于人眼产生清晰可辨，丰富多彩的动态彩变化。
[0032]
所述透明薄膜，通过适当的光学设计，可以同时实现对动态彩和太阳能透过率的温控自动调控。即高温例如夏天具有较低的太阳能透过率，而低温例如冬天则具有较高的太阳能透过率，促进室内冬暖夏凉，也可以通过膜层设计调节动态彩膜的辐射率，例如降低辐射率，使室内环境更加节能舒适。
[0033]
进一步，所述动态彩膜中的反射层，优选在可见光波段上具有波长选择性的反射层。
[0034]
通过膜层结构设计，便可产生丰富的反射彩。这种反射彩通过vo2相变层的调控，使动态彩变化更加丰富多彩。所述氧化钒相变层为二氧化钒。这种具有温控可逆彩变化的动态彩膜，便被赋予了利用彩变化示温或温度示警功能。例如，通过将vo2的相变温度调节至50℃，当玻璃温度高于该温度并有可能存在因此而破裂的危险时，即可通过颜变化示警并被察知。或者，将vo2的相变温度调节至37℃，利用柔性结构将膜赋予人体表面，可以警示体温异常。
[0035]
本发明所述动态彩膜结构形式包括：(1)直接在反射性金属基材表面制备一个vo2层而形成；(2)在普通基材(如玻璃)上依次镀制一个金属反射层和一个vo2层构成；(3)上述简单结构的重复。只要这种金属反射层在可见光波段具有较高的反射率，就可满足本发明的需要。
[0036]
本发明另一方面公开了所述的自适应动态彩膜的制备方法，所述膜层由磁控溅射镀膜方式在基材上依次沉积而成。
[0037]
由于磁控溅射镀膜方式具有镀制多层膜的明显优势，本发明所述动态彩膜的制法优先考虑使用磁控溅射镀膜方式，通过在基材上依次沉积不同膜层而形成。当然，通常用于镀制光学多层膜的其他手段，如真空蒸发，或化学气相沉积，甚至其他化学方法例如旋涂
法，喷涂法等，只要能实现本发明所述结构与功能，均不能排除在外。
[0038]
本发明所述的自适应动态彩膜的用途广泛，可以但不仅限于如下需要使用动态彩变化的应用领域：物体表面装饰膜、节能膜、示温、温度示警、防伪标识、伪装、隐身等。
[0039]
有益效果：
[0040]
1、本发明通过对二氧化钒掺杂元素，调节二氧化钒相变温度，使得本发明所述的温控可逆彩变化的动态彩膜可以利用彩变化，达到示温或温度示警的功能。
[0041]
2、本发明所述的动态彩膜高低温状态下的反射总差≧10.0，彩变化于目视明显可见。
[0042]
3、本发明通过控制反射层金属层的厚度可以使动态彩膜为透明或不透明，如加大金属层厚度，例如30nm以上(例如100nm)，则可获得不透明动态彩膜，如减少金属层厚度，例如设为1-30nm，或者反射层为两种及两种以上透明介质构成的多层膜，使得所述动态彩膜为透明薄膜，通过适当的光学设计，可以同时实现对动态彩和太阳能透过率的温控自动调控，使室内环境更加节能舒适。
[0043]
4、本发明聚焦周围环境中最具装饰效果和对人眼最为敏感的物体表面反射彩，发明了一种新的动态彩膜。发明的关键所在，是通过在vo2相变层之下设置一个反射层并优化整体结构，最大限度地发挥了vo2材料在可见光领域内的相变光学常数差值，极大地强化了这种动态彩变化。并且，充分运用理论与实践，创造性地以数值界定差对人眼视觉的辨识程度，从而为环境提供了鲜明的装饰彩及其动态可逆变化，为材料在诸多领域的应用奠定了基础。
附图说明
[0044]
图1实施例1样品在低温(20℃)和高温(80℃)状态下的可见光反射率曲线(左)，以及在a标准光源下的彩变化(右)。
[0045]
图2比较例1样品在低温(20℃)和高温(80℃)状态下的可见光反射率曲线(左)，以及在a标准光源下的彩变化(右)。
具体实施方式
[0046]
本发明各膜层均使用日本ulvac公司acs-4000-c4型磁控溅射仪镀制而成。该仪器设有4个2英寸靶位，各配有rf或dc电源，在可旋转固定板上安放样品，样品加热最高可达500℃。设有3个分别控制的气体回路。在没有特殊说明时，本镀膜均采用金属靶材，导入ar和o2或n2的混合气体，保持溅射压力1.0pa，通过调节不同反应气体分压，获得所定各层薄膜。多层膜制备工艺均在真空中连续进行，保证各层膜质量稳定。以下就代表性镀膜样品作详细说明。
[0047]
实施例1
[0048]
采用金属钒靶，抽真空至5
×
10-5
pa，导入ar和o2流量分别为50sccm和1.5sccm，保持全压1.0pa，dc电源功率100w，衬底温度300-500℃，在厚度为1mm的抛光金属铝片上制备出膜厚为50nm的vo2相变薄膜；所述vo2相变薄膜掺杂钨元素。
[0049]
使用分光光度计(hitachi u-4100)，在低温(20℃)和高温(80℃)状态下分别测定膜系表面的可见光分光反射率曲线。在cie1931彩空间获得xyz三刺激值，并由此计算出
cielab表系上反射光的明度(
△
l*)和品(
△
a*和
△
b*)数值。根据我国国标(gb11942-1989和gb/t 18915.1—2013)对差的规定，使用cie1976lab差公式(1)，计算出样品相变前后的总差
△
e*。
[0050]
根据xyz刺激值在cie1931彩空间获得薄膜颜的正式名称。使用d65标准光源测定了样品的颜变化。并将样品在昼光下加热冷却，用肉眼确认动态的颜变化。
[0051]
实施例1的反射率光谱和彩变化如附图1所示。其测试结果如表1表示，相变前后差值高达36.2，目视彩变化清晰明显。
[0052]
表1
[0053][0054]
实施例2
[0055]
与实施例1同样方法制备和分析动态彩膜，但采用透明石英玻璃作为衬底，并在上面溅射镀制100nm的ag薄膜作为反射层。为保证银膜质量和稳定性，在其上下两侧分别设有5nm的金属ti的保护层。其差等测定结果如表2所示，相变前后差值高达29.9，目视彩变化清晰明显。
[0056]
表2
[0057][0058]
实施例3
[0059]
与实施例1同样方法制备和分析动态彩膜，但采用透明聚酰亚胺(tpi)作为衬底，并在上面溅射镀制10nm的ag薄膜以及总厚度为250nm的共3层氧化钛作为反射层和vo2膜的保护层。为保证银膜的质量和稳定性，在其上下两侧分别设有5nm的金属氧化物ato的保护层。vo2薄膜沉积时衬底加热并保持在300℃，其余膜层在室温状态沉积。其中，为了说明该薄膜的透过特性和对透过光的动态调节特点，增加了对测试样品高低温状态下可见光透过率(tlum％)与太阳光透过率(tsol％)的变化，其测定结果如表3所示。
[0060]
可见，此类透明膜不但可以动态调节外观反射彩，还可根据环境温度进行太阳光透过率的自适应调节，在低温(如冬天)时呈现高透过，高温(如夏天)时呈现低透过，因而可以作为兼有装饰效果的节能玻璃或节能树脂膜获得广泛应用。
[0061]
对tpi树脂膜的背面反射及其动态变化也做了测试，并将测试结果列于表3。可见，该结构不但在膜面，并且在tpi的背面也呈现出动态差变化，目视清晰可见。
[0062]
当衬底为石英玻璃时其性能与表3类似。
[0063]
表3
[0064][0065][0066]
实施例4
[0067]
与实施例1同样方法制备和分析动态彩膜。采用石英玻璃作为衬底，在上面分别交替镀制了各两层tio2和sio2，总厚度为225nm，并在最上层镀制了厚度为30nm的vo2薄膜；所述vo2相变薄膜掺杂钨元素。为了说明该薄膜的透过特性和对透过光的动态调节特点，增加了对测试样品高低温状态下可见光与太阳光中红外线(780nm以上波段)透过率的变化，其测定结果如表4。
[0068]
可见，此类透明动态彩膜不但具有高达19.0的差变化，而且，表现出根据环境温度对太阳光红外线透过率的大幅度自适应调节，低温(如冬天)高透过，高温(如夏天)低透过，因此可以作为兼有装饰性的节能玻璃或节能树脂膜。
[0069]
当采用透明聚酰亚胺薄膜作为衬底时获得与表4类似效果。
[0070]
表4
[0071][0072]
实施例5
[0073]
与实施例4同样方法制备出同样的动态彩膜结构并进行分析，与实施例4不同的是，在最上层的vo2膜上镀制了厚度约20nm的tio2作为保护层，其测定结果如表5。
[0074]
可见，此类透明动态彩膜具有高达16.0的差变化，而且，表现出根据环境温度对太阳光红外线透过率的大幅度自适应调节，低温(如冬天)高透过，高温(如夏天)低透过，因此可以作为兼有装饰性的节能玻璃或节能树脂膜。
[0075]
当采用透明聚酰亚胺薄膜作为衬底时性能与表5类似。
[0076]
表5
[0077][0078][0079]
实施例6
[0080]
与实施例4同样方法制备和分析动态彩膜，但采用厚度为15nm的vo2膜替代实施例4中30nm的vo2膜，并将其位置与一个tio2籽晶层直接镀制于石英玻璃一侧，形成sio2/
tio2/vo2/tio2/glass多层膜结构。其测定结果如表5。测试结果表明，此结构表现出差为13.5的动态彩变化，并且，该膜层具有极高的可见光透过率(t
600nm
≧80％)以及红外调节能力(t
2500nm
≧25％)。可见，此类透明动态彩膜还表现出极高的透明性和根据环境温度对太阳光红外线透过率的自适应调节，低温(如冬天)高透过，高温(如夏天)低透过，因此可以作为兼有装饰性的节能玻璃或节能树脂膜。
[0081]
表6
[0082][0083]
对比例1
[0084]
与实施例1同样方法制备和分析动态彩膜。不同的是，采用透明石英玻璃作为衬底，直接沉积厚度为80nm的vo2膜，所述vo2相变薄膜掺杂钨元素。不另设反射层。其反射率光谱和彩变化如附图1所示，测定结果见表7。
[0085]
可见，当不设反射层时，其δe*＜10，目视不表现明晰的动态彩变化。
[0086]
表7
[0087][0088]
对比例2
[0089]
与实施例1同样方法制备和分析动态彩膜，在对比例1的基础上，在厚度为50nm的vo2膜的上下两侧配置了总厚度为65nm的tio2作为减反膜和保护膜，其测定结果见表7。
[0090]
可见，对于通常施加了减反或保护介质膜的vo2温控智能膜，其反射彩明度低，动态差变化极小，目视不表现明晰的动态彩变化。
[0091]
表8
[0092][0093]
对比例3
[0094]
与实施例3同样方法制备和分析动态彩膜，但不设置vo2膜和上面的tio2保护膜。其测试结果见表9。可见，不具有动态彩变化，也不具有太阳能的温控调节效果。
[0095]
表9
[0096]

技术特征：

1.一种自适应动态彩膜，其特征在于，所述自适应动态彩膜包括基材、反射层、氧化钒相变层。2.根据权利要求1所述的自适应动态彩膜，其特征在于，所述膜表面的反射随温度发生可逆的彩变化，其高低温状态下的反射总差≥10.0。3.根据权利要求1所述的自适应动态彩膜，其特征在于，所述反射层可由贵金属、过渡金属、稀土金属以及合金中的一种或多种制备。4.根据权利要求1所述的自适应动态彩膜，其特征在于，所述氧化钒相变层的材料为二氧化钒；所述二氧化钒掺杂元素。5.根据权利要求1所述的自适应动态彩膜，其特征在于，所述氧化钒表面设有透明保护层。6.根据权利要求5所述的自适应动态彩膜，其特征在于，所述透明保护层厚度为5-200nm。7.根据权利要求1所述的自适应动态彩膜，其特征在于，所述反射层为金属层和透明介质层构成的多层膜结构。8.根据权利要求1所述的自适应动态彩膜，其特征在于，所述反射层为两种及两种以上透明介质构成的多层膜结构。9.一种根据权利要求1-8所述的自适应动态彩膜的制备方法，其特征在于，所述膜层由磁控溅射镀膜方式在基材上依次沉积而成。10.一种根据权利要求1-8所述的自适应动态彩膜的用途，其特征在于，所述自适应动态彩膜应用在装饰性窗膜、节能窗膜和物体表面装饰膜、防伪、伪装、隐身、示温以及温度示警领域。

技术总结

本发明涉及一种自适应动态彩膜，制法及用途，所述自适应动态彩膜包括基材、反射层、氧化钒相变层。通过在VO2相变层之下设置一个反射层并优化整体结构，最大限度地发挥了VO2材料在可见光领域内的相变光学常数差值，极大地强化了这种动态彩变化。并且，充分运用理论与实践，创造性地以数值界定差对人眼视觉的辨识程度，从而为环境提供了鲜明的装饰彩及其动态可逆变化，为材料在诸多领域的应用奠定了基础。定了基础。