一种紫外光-湿气双固化胶及制备方法与流程

1.本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种紫外光-湿气双固化胶及制备方法。

背景技术：

2.因紫外光固化胶粘剂具有固化速度快、低能环保、适合大规模自动化连续生产等优点，被广泛应用到涂料、胶粘剂、油墨等领域。但是，紫外光固化胶粘剂在固化过程中产生的阴影区域会导致紫外光无法透过，影响胶粘剂的深度固化。而现有的普通胶粘剂存在耐高低温性能差、耐老化性能差等诸多缺点。因此，有必要寻求一种既可以在紫外光照射后能够快速固化定型，又能利用暗反应继续深层固化，且具有优良性能的胶粘剂。
3.为了解决该问题，研究人员尝试通过多重固化方式结合，如uv-湿气双固化、uv-热双固化等，其中湿气固化方式节能、不需高温不会损害零部件，可以更好的应用于电子领域。近年来，uv湿气双固化体系成为学者们不断深入研究的方向之一。
4.申请号为201510923865.x的中国发明专利公开了一种紫外光-湿气双固化改性有机硅胶黏剂，通过丙烯酸单体改性端环氧基聚硅氧烷，再用含有-nco的硅氧烷单体反应，分两步得带有c＝c双键和甲硅氧基/乙硅氧基硅双固化树脂，再同二羟基聚二甲基硅氧烷共混，协同反应制备uv湿气固化胶黏剂，该工艺比较复杂，力学性能和稳定性偏差，固化后产物内聚力偏差。
5.所以还需要进一步改进，有效的克服丙烯酸聚合物耐温差、低温变脆、高温变粘的缺点；克服硅胶湿气固化强度低、内聚力差的弊端；并保持丙烯酸酯的优异的力学性能。

技术实现要素：

6.本发明针对上述的现有技术存在的不足，提供一种紫外光-湿气双固化胶。
7.本发明的具体技术方案如下：
8.本发明的第一个目的在于提供一种紫外光-湿气双固化胶，包括以下重量份的组分：
9.有机硅改性丙烯酸酯预聚体20-50份，端羟基聚二甲基硅氧烷20-40份，气相二氧化硅0-2份，填料10-25份，阻聚剂0.01-0.05份，丙烯酸改性硅氧烷5-15份，丙烯酸单体3-10份，光引发剂1-5份，脱水剂0.5-2份，偶联剂5-10份，催化剂0.5-2份；
10.所述有机硅改性丙烯酸酯预聚体的结构通式为：
[0011][0012]
其中，
[0013][0014][0015]
其中，m＝20-2000；所述r基团中，n＝4-8。
[0016]
本发明有机硅改性丙烯酸酯预聚体通过将si-o长链段嵌入到丙烯酸树脂结构中，有机硅链段提供良好的耐热性、柔韧性及耐低温冲击性，从而提高胶水固化后的柔韧性及耐热、耐老化性能，分子中氢化苯环结构赋予体系耐黄变特性。
[0017]
由于有机硅兼备无机材料和有机材料的性能，具有耐温好、表面张力低、电气绝缘、无毒无味等优异特性，在光固化低聚物上引入有机硅聚硅氧烷基团，硅氧烷可以与湿气进行交联固化，固化效率大大提高，不仅提高固化材料的性能，还可节约能源、减少污染。
[0018]
进一步地，所述有机硅改性丙烯酸酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
[0019]
s1脱水：按照重量份计，将氢化双酚a环氧改性丙烯酸树脂100份加入到双行星搅拌釜内，升温至100-110℃，按照转速400-600r/min搅拌1.5-3h，将树脂内的低沸物和水汽排除干净；
[0020]
s2降温：s1步骤结束后，将反应釜降温至60-80℃；
[0021]
s3反应：加入0.3-0.6份催化剂，搅拌均匀，在搅拌过程中滴加10-20份的双氢封端的硅油，升温至100-120℃，在500-1000r/min的转速下搅拌反应4-6h，冷却，即得有机硅改性丙烯酸酯预聚体；以上反应均在氮气氛围中进行。
[0022]
进一步地，所述步骤s3反应中的催化剂为氯铂酸。
[0023]
进一步地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的结构式为
[0024][0025]
其中，分子量要求20000-100000。
[0026]
进一步地，所述气相二氧化硅优选德固赛的r202、卡博特ts720、eh5、瓦克h2000中的一种或者两种混合物。
[0027]
进一步地，所述填料选自重质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、二氧化硅、钛白粉、炭黑中的一种或者几种。
[0028]
进一步地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯醌、对苯二酚和萘醌中的一种或者几种。
[0029]
进一步地，所述的丙烯酸改性硅氧烷的单体为
[0030][0031]
其中，n＝3-8。
[0032]
进一步地，所述丙烯酸单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、异癸基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃、甲基丙烯酸四氢呋喃、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。
[0033]
进一步地，所述的脱水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物。
[0034]
进一步地，所述偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
[0035]
进一步地，所述催化剂为有机锡、有机铋、胺类和钛酸酯螯合物催化剂的一种或多种的混合物。
[0036]
进一步地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、α,α
’‑
二甲基苯偶酰缩酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷中的一种或任意几种的混合物。
[0037]
本发明的第二个目的在于提供一种紫外光-湿气双固化胶的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
将有机硅改性丙烯酸酯预聚体置于反应器中，加入端羟基聚二甲基硅氧烷，于真空度0.085-0.099mpa，转速400-800rpm下，搅拌60-120分钟，然后加入气相二氧化硅、填料，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌90-180分钟；再加入阻聚剂、丙烯酸改性硅氧烷、丙烯酸单体、光引发剂、脱水剂，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌30-60分钟；最后加入偶联剂、催化剂，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌15-30分钟，即得紫外光-湿气双固化胶。
[0039]
本发明的有益效果为：
[0040]
本发明通过将含硅氧嵌段的丙烯酸预聚体和端羟基聚二甲基硅氧烷作为主体树脂，两种分子结构更接近，相容性更好，两者互补性强，兼有二者的性能优势。
[0041]
本发明的双固化胶具有良好的柔韧性、耐热、耐老化、耐黄变性能，具有uv快速定位，无需加热工序，紫外光照射不到的阴影部分可通过湿气后固化，最终可到达高粘接强度的特点。
具体实施方式
[0042]
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0043]
有机硅改性丙烯酸酯预聚体的制备：
[0044]
s1脱水：按照重量份计，将氢化双酚a环氧改性丙烯酸树脂100份加入到双行星搅拌釜内，升温至100℃，按照转速500r/min搅拌1.5-3h，将树脂内的低沸物和水汽排除干净；
[0045]
s2降温：s1步骤结束后，将反应釜降温至70℃；
[0046]
s3反应：加入0.3-0.6份催化剂，搅拌均匀，在搅拌过程中滴加15份的双氢封端的硅油，升温至110℃，在800r/min的转速下搅拌反应5h，冷却，即得有机硅改性丙烯酸酯预聚体；以上反应均在氮气氛围中进行。
[0047]
所得有机硅改性丙烯酸酯预聚体用于以下实施例中。
[0048]
实施例1：
[0049]
有机硅改性丙烯酸酯预聚体20份置于行星搅拌机，加入端羟基聚二甲基硅氧烷40份，于真空度0.085-0.099mpa，转速400-800rpm下，搅拌90分钟；然后加入ts720 1份以及纳米碳酸钙20份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌120分钟；再加入对苯二酚0.01份，丙烯酸丙基三甲氧基硅烷10份、甲基丙烯酸异冰片酯5份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌45分钟；最后加入n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份，二月桂酸二丁基锡1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌20分钟，即得紫外光-湿气双固化胶粘剂。
[0050]
实施例2：
[0051]
有机硅改性丙烯酸酯预聚体25份置于行星搅拌机，加入端羟基聚二甲基硅氧烷35份、于真空度0.085-0.099mpa，转速400-800rpm下，搅拌90分钟；然后加入气相二氧化硅ts720 1份以及纳米碳酸钙23份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌120分钟；再加入对苯二酚0.03份，丙烯酸丙基三甲氧基硅烷8份、丙烯酸四氢呋喃8份，光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮2份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌45分钟；最后加入氨丙基三甲氧基硅烷6份，二月桂酸二丁基锡1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌20分钟，即得紫外光-湿气双固化胶粘剂。
[0052]
实施例3：
[0053]
有机硅改性丙烯酸酯预聚体30份置于行星搅拌机，加入端羟基聚二甲基硅氧烷30份、于真空度0.085-0.099mpa，转速400-800rpm下，搅拌90分钟；然后加入气相二氧化硅德固赛r202 1份以及纳米碳酸钙20份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌120分钟；再加入对苯二酚0.01份，丙烯酸丙基三甲氧基硅烷10份、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯5份，光引发剂双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷1份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌45分钟；最后加入n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷6份，二月桂酸二丁基锡1.2份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌20分钟，即得紫外光-湿气双固化胶粘剂。
[0054]
实施例4：
[0055]
有机硅改性丙烯酸酯预聚体35份置于行星搅拌机，加入端羟基聚二甲基硅氧烷25份，于真空度0.085-0.099mpa，转速400-800rpm下，搅拌90分钟；然后加入气相二氧化硅德固赛r202 1份以及纳米碳酸钙20份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌120分钟；再加入对苯二酚0.01份，丙烯酸丙基三甲氧基硅烷10份、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯5份，光引发剂双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷1份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌45分钟；最后加入氨丙基三甲氧基硅烷5份，二月桂酸二丁基锡1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌20分钟，即得紫外光-湿气双固化胶粘剂。
[0056]
对比例1：
[0057]
氢化双酚a环氧改性丙烯酸酯60份置于行星搅拌机，于真空度0.085-0.099mpa，转速400-800rpm下，搅拌90分钟；然后加入气相二氧化硅ts720 1份以及纳米碳酸钙20份，于
真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌120分钟；再加入对苯二酚0.01份，丙烯酸丙基三甲氧基硅烷10份、甲基丙烯酸异冰片酯5份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌45分钟；最后加入n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份，二月桂酸二丁基锡1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌20分钟，即得紫外光固化胶粘剂。
[0058]
对比例2：
[0059]
端羟基聚二甲基硅氧烷60份置于行星搅拌机，于真空度0.085-0.099mpa，转速400-800rpm下，搅拌90分钟；然后加入气相二氧化硅ts720 1份以及纳米碳酸钙20份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌120分钟；再加入对苯二酚0.01份，丙烯酸改性硅氧烷-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷10份、丙烯酸单体-甲基丙烯酸异冰片酯5份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌45分钟；最后加入n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份，二月桂酸二丁基锡1份，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌20分钟，即得紫外光-湿气双固化胶粘剂。
[0060]
实验检测：
[0061]
拉伸剪切强度：按照gb/t7124-2008标准进行检验；
[0062]
材料：pc/pc；
[0063]
固化条件：led365nm200mw/cm2×
30s后室温条件放至7天。
[0064]
附着力(划格法)测试：
[0065]
将胶水涂抹在测试板(pcb)上，固化成膜后用刀片和刻度尺在杨板上的横向和纵向切割间距为1nn的切痕，相交100个正方形，测试三个不同位置，计算格子完整程度。
[0066]
接触角测试：
[0067]
胶水涂抹在玻璃片，固化成膜后由jy-82接触角测定仪分别测定水和甘油的滴高度和直径，计算接触角的值，平行测试三组。
[0068]
耐候性能测试
[0069]
1、冷热冲击：
[0070]
实验材料为pc/pc；
[0071]
实验设备：冷热冷机试验箱，冲击温度是-40℃-150℃，循环500次，每次1h，计算材料剪切强度的保留值。
[0072]
2、高温高湿老化
[0073]
测试材料为pc/pc；
[0074]
实验设备：冷热冷机试验箱85℃，85％湿度下500h，计算材料剪切强度的保留值。
[0075]
检测结果，见下表：
[0076]
表1实施例与对比例的检测结果统计表
[0077][0078][0079]
由表1检测结果可以看出，本发明实施例1-3与对比例1相比，本发明的耐老化和接触角数据具有明显优势，本发明具有更好的耐高低老化和耐双85老化，同时具有抗沾污性；本发明实施例1-3和对比例2相比，本发明的粘接性能、内聚力等具有明显优势，本发明具有很好的内聚强度和力学性能，有机硅嵌段的丙烯酸预聚体的加入对pc的附着力有明显的提高。
[0080]
由此可见，本发明通过在胶体中添加有机硅嵌段的丙烯酸酯使得胶粘剂具有高粘结力的同时具有柔性、耐高低温冲击、耐黄变及耐高温高湿的特性，可广泛应用于电子电器领域。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：有机硅改性丙烯酸酯预聚体20-50份，端羟基聚二甲基硅氧烷20-40份，气相二氧化硅0-2份，填料10-25份，阻聚剂0.01-0.05份，丙烯酸改性硅氧烷5-15份，丙烯酸单体3-10份，光引发剂1-5份，脱水剂0.5-2份，偶联剂5-10份，催化剂0.5-2份；所述有机硅改性丙烯酸酯预聚体的结构通式为：其中，其中，m＝20-2000；所述r基团中，n＝4-8。2.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，所述有机硅改性丙烯酸酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：s1脱水：按照重量份计，将氢化双酚a环氧改性丙烯酸树脂100份加入到双行星搅拌釜内，升温至100-110℃，按照转速400-600r/min搅拌1.5-3h，将树脂内的低沸物和水汽排除干净；s2降温：s1步骤结束后，将反应釜降温至60-80℃；s3反应：加入0.3-0.6份催化剂，搅拌均匀，在搅拌过程中滴加10-20份的双氢封端的硅油，升温至100-120℃，在500-1000r/min的转速下搅拌反应4-6h，冷却，即得有机硅改性丙烯酸酯预聚体；以上反应均在氮气氛围中进行。3.根据权利要求2所述的紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，所述步骤s3反应中的催化剂为氯铂酸。4.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的结构式为
其中，分子量要求20000-100000。5.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，所述的丙烯酸改性硅氧烷的单体为其中，n＝3-8。6.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，所述丙烯酸单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、异癸基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃、甲基丙烯酸四氢呋喃、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。7.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，所述气相二氧化硅为德固赛的r202、卡博特ts720、eh5、瓦克h2000中的一种或者两种混合物；所述填料为重质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、二氧化硅、钛白粉、炭黑中的一种或者几种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯醌、对苯二酚和萘醌中的一种或者几种。8.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，所述脱水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物；所述偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。9.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双固化胶，其特征在于，所述催化剂为有机锡、有机铋、胺类和钛酸酯螯合物催化剂的一种或多种的混合物；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、α,α
’‑
二甲基苯偶酰缩酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷中的一种或任意几种的混合物。10.一种如权利要求1-9任一项所述的紫外光-湿气双固化胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机硅改性丙烯酸酯预聚体置于反应器中，加入端羟基聚二甲基硅氧烷，于真空度0.085-0.099mpa，转速400-800rpm下，搅拌60-120分钟，然后加入气相二氧化硅、填料，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌90-180分钟；再加入阻聚剂、丙烯酸改性硅氧烷单体、丙烯酸单体、光引发剂、脱水剂，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌30-60分钟；最后加入偶联剂、催化剂，于真空度0.085-0.099mpa，转速500-1000rpm下，搅拌15-30分钟，即得紫外光-湿气双固化胶。

技术总结

本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种紫外光-湿气双固化胶及制备方法，所述双固化胶包括有机硅改性丙烯酸酯预聚体20-50份，端羟基聚二甲基硅氧烷20-40份，气相二氧化硅0-2份，填料10-25份，阻聚剂0.01-0.05份，丙烯酸改性硅氧烷5-15份，丙烯酸单体3-10份，光引发剂1-5份，脱水剂0.5-2份，偶联剂5-10份，催化剂0.5-2份。本发明以含硅氧嵌段的丙烯酸预聚体和端羟基聚二甲基硅氧烷作为主体树脂，相容性更好，互补性强，兼有二者性能优势；双固化胶具有良好的柔韧性、耐热、耐老化、耐黄变性能，UV快速定位，无需加热工序，阴影部分通过湿气固化，达到高粘接强度。到高粘接强度。