增塑剂组合物及包含其的氯乙烯树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及具有改善的低温稳定性和粘度性质的增塑剂组合物，以及包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物。

背景技术：

2.氯乙烯树脂(pvc树脂)由于其硬、软的特性可以进行各种模制，并且具有优异的价格竞争力和高的实用性，因此正被应用于各种应用领域。为了促进氯乙烯树脂的加工和提高最终产品的性能，经常使用添加剂作为辅助材料。这些添加剂包括增塑剂、稳定剂、填料、发泡剂等，并且在树脂的制备过程中，将它们混合以制备最终树脂。其中，增塑剂增加了树脂的柔韧性，从而使得能够制备各种产品。
3.根据分子结构式，增塑剂被分为基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、基于环氧的增塑剂和基于聚酯的增塑剂。其中，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂是一种具有代表性的增塑剂，它与氯乙烯树脂具有优异的相容性并具有高增塑效率，因此最常用。基于邻苯二甲酸酯的增塑剂是其中邻苯二甲酸酯结构被各种烷基取代的材料。作为基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，可以提及ehp(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)、didp(邻苯二甲酸二异癸酯)、dbp(邻二甲酸二丁酯)等。
4.尽管有上述优点，但先前的研究表明，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂是环境激素并对人体有害，因此它被规定为有害物质，需要其替代材料。为了替代基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，开始了对环境友好型增塑剂的研究。代表性地，可提及基于对苯二甲酸酯的增塑剂、基于环氧化物的增塑剂、基于植物油的增塑剂、基于环己烷的增塑剂及它们的混合增塑剂。在环境友好型增塑剂中，作为商业产品，可提及基于对苯二甲酸的dotp(对苯二甲酸二辛酯)。然而，有害性仍然是一个问题，并且它在质量上不能替代基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，因此，最近，对基于环己烷的增塑剂的研究正在进行。
5.作为代表性的基于环己烷的增塑剂，可以提及dehch(环己烷二甲酸二(2-乙基己基)酯)。dehch具有优异的硬度特性和快速的胶凝速度，并且与基于邻苯二甲酸酯的增塑剂不同，几乎没有环境问题。然而，dehch在低温稳定性、挥发性和热稳定性等方面存在问题。为了补偿dehch的性质，先前已经对将各种材料与dehch另外混合的增塑剂组合物进行了研究。然而，由于低温稳定性和粘度性质方面的问题，以及气味的致命缺点，它的通用性很低，需要进行额外的研究。

技术实现要素：

6.技术问题
7.本发明的一个目的是提供一种具有改善的热稳定性、改善的低温稳定性和粘度性质的环境友好型增塑剂组合物。
8.本发明的另一个目的是提供一种使用所述增塑剂组合物的具有高通用性的环境友好型氯乙烯树脂组合物。
9.技术方案
10.根据本发明，提供了一种增塑剂组合物，其包含基于环己烷二甲酸酯的化合物、植物油和环氧化植物油。
11.根据本发明，还提供包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物。
12.这里使用的术语仅用于解释特定实施方式，而不旨在限制本发明。
13.除非从上下文中明确说明或明显表明并非如此，否则单数表达包括复数表达。
14.如本文所使用的，术语“包括”、“装备”或“具有”等旨在表示实践特征、数量、步骤、结构元件或其组合的存在，并且它们不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、结构元件或其组合的可能性。
15.虽然可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制于具体公开，而是在不偏离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
16.在下文中，将详细解释本发明。
17.根据本发明，提供了一种增塑剂组合物，其包含基于环己烷二甲酸酯的化合物、植物油和环氧化植物油。
18.基于环己烷二甲酸酯的化合物具有以下化学式1的结构。
19.[化学式1]
[0020][0021]
在化学式1中，
[0022]
r1和r2各自独立地为c4-12直链或支链烷基。
[0023]
根据羧酸酯基团在环己烷上的取代位置，由[化学式1]表示的化合物可以由以下[化学式1-1]至[化学式1-3]表示。
[0024]
[化学式1-1]
[0025][0026]
[化学式1-2]
[0027][0028]
[化学式1-3]
[0029]
[0030]
[化学式1-1]是基于环己烷-1,4-二甲酸酯的化合物，[化学式1-2]是基于环己烷-1,3-二甲酸酯的化合物，并且[化学式1-3]是基于环己烷-1,2-二甲酸酯的化合物。
[0031]
并且，在化学式1-1至1-3中，r3至r8各自独立地为丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、2-丙基庚基、癸基或异癸基。
[0032]
例如，其中r3和r4相同的基于环己烷-1,4-二甲酸酯的化合物可以是环己烷-1,4-二甲酸二(丁基)酯、环己烷-1,4-二甲酸二(异壬基)酯等；并且r3和r4不同的基于环己烷-1,4-二甲酸酯的化合物可以是环己烷-1,4-二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、环己烷-1,4-二甲酸丁基(异壬基)酯等。
[0033]
根据本发明的一个实施方式，在增塑剂组合物的组成元素中，基于环己烷二甲酸酯的化合物可以是其中r3和r4都是2-乙基己基的基于环己烷-1,4-二甲酸酯的化合物。该化合物具有如下[化学式1-4]的结构，并且是环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehch)。
[0034]
[化学式1-4]
[0035][0036]
根据本发明的一个实施方式，在增塑剂组合物中，基于环己烷二甲酸酯的化合物可包含选自环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,4-二甲酸二(异壬基)酯、环己烷-1,4-二甲酸二(2-丙基庚基)酯、环己烷-1,4-二甲酸二(癸基)酯和环己烷-1,4-二甲酸二(异癸基)酯中的一种或多种。
[0037]
基于环己烷二甲酸酯的化合物在室温和低温下具有低粘度，因此可以实现优异的涂覆性质，并且具有快速的胶凝速度、小的增塑剂迁移和优异的硬度性质。然而，在单独使用基于环己烷二甲酸酯的化合物的情况下，与现有的商业增塑剂dotp相比，挥发性质、热稳定性和伸长率可能较差。
[0038]
根据本发明的增塑剂组合物的组成元素之一，植物油，可以包含例如具有以下[化学式2]结构的化合物。
[0039]
[化学式2]
[0040][0041]
植物油可以具有甘油和脂肪酸以酯键结合的甘油三酯结构。r
21
至r
23
各自独立地为c1-20直链或支链烯基或烷基，前提是它们不包括环氧基。r
21
至r
23
的不饱和度可影响最终树脂组合物的颜、纹理、机械性质。这种不饱和度可以通过其中不饱和键被碘化的碘值测量方法测量。
[0042]
并且，植物油可以包括大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、棕榈油、妥尔油、桐油、葡萄籽油、橄榄油、荷荷巴油(jojoba oil)、籽油、棉籽油、菜籽油、小麦胚芽油、花生油、核桃油及它们的衍生物。植物油的衍生物可以是植物油、脂肪酸和卤化化合物等的混合物。
[0043]
作为本发明增塑剂组合物的组成元素之一的环氧化植物油可包含具有在植物油的脂肪酸链上含有环氧基的结构的化合物，例如[化学式3]。
[0044]
[化学式3]
[0045][0046]
环氧化植物油可以是其中通过环氧化反应将环氧基团引入植物油的不饱和键中的化合物。r
31
至r
33
可以是包含环氧基的c1-20直链或支链烯基或烷基。环氧化植物油可通过使植物油进行环氧化反应而获得。对于环氧化反应，可以使用甲酸。
[0047]
具体地，环氧化植物油可以是环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化妥尔油、环氧化桐油、环氧化葡萄籽油、环氧化橄榄油、环氧化荷荷巴油、环氧化籽油、环氧化棉籽油、环氧化菜籽油、环氧化小麦胚芽油、环氧化花生油、环氧化核桃油或它们的混合物。
[0048]
包含环氧化植物油的增塑剂组合物具有改善的挥发性质和热稳定性。然而，由于环氧结构，其在低温下具有低稳定性，因此，如果温度低，则可能存在冻结问题，特别是在冬季，由于高粘度，使用受到限制。
[0049]
根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物保持透明性、胶凝性和耐候性，这是基于环己烷二甲酸酯的化合物的优点；以及挥发性能和热稳定性，这是环氧化植物油的优点。此外，通过以特定比率包含植物油，可以改善低温稳定性和粘度性质，这是具有环氧结构的增塑剂的缺点。
[0050]
基于100重量份的增塑剂组合物，根据本发明的一个实施方式的增塑组合物可包含50至70重量份的基于环己烷二甲酸酯的化合物、10至35重量份的植物油和10至30重量份的环氧化植物油。
[0051]
具体地，基于100重量份的增塑剂组合物，基于环己烷二甲酸酯的化合物的含量可为约50至约70重量份，优选约60至70重量份。如果基于增塑剂组合物，基于环己烷二甲酸酯的化合物的量小于约50重量份，则增塑剂可能在冬季冻结，从而导致增塑剂流动方面(管道输送等)的问题，并且颜可能变黄，从而使得产品调困难，并且由于低伸长率，产品在施工过程中可能会破损。如果该量大于约70重量份，则热稳定性和拉伸强度可能较差。
[0052]
并且，基于100重量份的增塑剂组合物，植物油的含量可以为约10至约35重量份，优选约15至30重量份。如果基于增塑剂组合物，植物油的量小于约10重量份，则伸长率可能较低，粘度可能较高，而如果大于约35重量份，则挥发损失可能较高，热稳定性可能较差。
[0053]
并且，基于100重量份的增塑剂组合物，环氧化植物油的含量可为约10至约30重量份，优选约15至约25重量份。如果基于增塑剂组合物，环氧化植物油的量小于约10重量份，则热稳定性可能较差，挥发损失可能较高，而如果大于约30重量份，则粘度可能增加，伸长率可能较差。
[0054]
根据本发明的一个实施方式，可通过混合和共混基于环己烷二甲酸酯的材料、植物油和环氧化植物油来制备增塑剂组合物。
[0055]
根据本发明的一个实施方式，增塑剂组合物可以在-20℃至-10℃下不冻结。本文中使用的术语“冻结”是指当用肉眼观察时，液态的增塑剂组合物形成晶体并转变为不具有流动性的固态。
[0056]
并且，本文还提供了包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物。根据本发明一个实施方式，包含所述增塑剂组合物的氯乙烯组合物可以具有改善的低温稳定性、挥发性、热稳定性等。
[0057]
在整个说明书中，氯乙烯树脂组合物是指由基于氯乙烯的单体单独，或由基于氯乙烯的单体和可与其共聚的共聚单体共聚的(共)聚合物。此外，其可以通过诸如悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合等聚合方法，通过混合悬浮剂、缓冲剂和聚合引发剂等来制备。
[0058]
并且，基于100重量份的氯乙烯树脂组合物，根据本发明的一个实施方式的氯乙烯组合物包含约10至约200重量份，优选约10至120重量份的所述增塑剂组合物。如果所述增塑剂组合物以相对较小的含量被包含，则树脂组合物的柔韧性可能较低，因此，可能难以实现最终产品的性质，并且如果其以相对较大的含量被包含，则粘度可能会较低，从而使加工困难，并且可能在产品表面上表现出粘性。
[0059]
此外，氯乙烯树脂组合物还可包含其他添加剂，例如稳定剂、填料、发泡剂等。添加稳定剂以防止树脂组合物的性质变化，并且稳定剂包括选自以下各项中的一种或多种：基于ca-zn的化合物、基于k-zn的化合物、基于ba-zn的混合物、基于有机锡的化合物；基于金属皂的化合物、基于苯酚的化合物、基于磷酸酯的化合物和基于亚磷酸酯的化合物。
[0060]
并且，所述填料用于提高树脂组合物的生产率和干态手感，并且包括选自碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、高岭土和氢氧化镁等的一种或多种。
[0061]
并且，发泡剂用于使树脂组合物的重量轻，并且它可以是化学或物理发泡剂。作为化学发泡剂，可以例举偶氮二甲酰胺、偶氮二异、苯磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲、碳酸氢钠、碳酸氢铵等。作为物理发泡剂，可以提及二氧化碳、氮气、环己烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、丙酮、等。
[0062]
除了上述示例性材料之外，可以在不妨碍本发明目的的范围内使用其他添加剂，并且可以根据氯乙烯树脂组合物的目的以适当的比例选择。
[0063]
同时，根据本发明，可以提供包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂模塑制品。
[0064]
氯乙烯树脂模塑制品可用于各种挤出、注射、压延和复合领域，例如墙纸、地板、室内装饰(例如装饰板)、包装材料(例如食品包装用包装物)、电线、汽车内饰材料、薄膜、软管或管，但不限于此。
[0065]
有益效果
[0066]
与现有的环境友好型增塑剂组合物相比，根据本发明的三元增塑剂组合物在诸如
热稳定性、挥发损失、机械性质等一般性质以及低温稳定性和粘度方面是优异的，因此作为环境友好型的增塑剂是非常有用的。
[0067]
因此，包含根据本发明的增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物是环境友好型的，并且具有改善的低温稳定性、粘度和气味，因此具有高的通用性。
具体实施方式
[0068]
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而呈现，并且本发明的权利范围并非由此确定。
[0069]
《实施例》
[0070]
实施例1
[0071]
增塑剂组合物的制备
[0072]
使用dehch作为基于环己烷二甲酸酯的化合物，脂肪酸、植物油、me酯，氯化的(cas号：95009-45-3)作为植物油，环氧化大豆油(松原工业(songwon industry)，e-700)作为环氧化植物油，制备增塑剂组合物。
[0073]
实施例2、实施例3、比较例1至10
[0074]
通过与实施例1相同的方法制备增塑剂组合物，不同之处在于如表1所示调节在实施例1中增塑剂的组成。
[0075]
制备的增塑剂组合物的组成总结于下表1中。
[0076]
【表1】
[0077]
以下组成表示为增塑剂组合物中主要组分的重量比。
[0078]
[0079][0080]
氯乙烯树脂组合物
[0081]
实施例1-1和1-2
[0082]
使用实施例1中制备的增塑剂组合物制备两种氯乙烯树脂组合物。
[0083]
悬浮：将100重量份pvc(韩华思路信(hanwha solutions)p-1000f)、40重量份的实施例1的增塑剂组合物、1.5重量份基于ba/zn的热稳定剂和2重量份e-700混合以制备氯乙烯树脂组合物(实施例1-1)。
[0084]
乳液pvc(增塑溶胶)：将100重量份psr(韩华思路信el-103)和60重量份的实施例1的增塑剂组合物混合以制备氯乙烯树脂组合物(实施例1-2)。
[0085]
实施例2-1至3-2和比较例1-1至9-2
[0086]
通过与实施例1-1和1-2相同的方法制备氯乙烯树脂组合物，不同之处在于在实施例1-1中分别使用实施例2、实施例3和比较例1至9的增塑剂组合物代替实施例1的增塑组合物。
[0087]
《实验实施例》
[0088]
(1)挥发损失
[0089]
将增塑剂组合物在200℃下放置1小时，然后测量其前/后的重量变化。
[0090]
挥发损失(％)＝[(增塑剂组合物的初始重量-放置后增塑剂组合物的重量)/增塑剂组合物的初始重量]*100
[0091]
(2)低温稳定性
[0092]
为了间接评估冬季室外储存稳定性，将混合的增塑剂组合物置于-20℃至-10℃的冰箱中，观察冷冻形状。
[0093]
(3)粘度
[0094]
为了测量粘度，将上述制备的每种增塑溶胶在25℃恒温干燥箱中老化1小时，然后使用布氏粘度计(转子#6，20rpm)测量初始粘度，结果显示在下表1中。
[0095]
(4)凝胶性质
[0096]
将54g混合树脂引入95℃brabender混合机中，并以30rpm混合10分钟。通过混合机加工过程中的扭矩变化，分析了树脂的胶凝时间。
[0097]
(5)增塑剂迁移
[0098]
增塑剂的迁移参照iso 177:1988(plastics
‑‑
determination of migration of plasticizer(塑料——增塑剂迁移的测定))进行评估。制备切割成直径为50mm的圆形模塑片试样，并将油纸(pp多孔膜)和玻璃板依次重叠在试样上/下，使得迁移的增塑剂被油纸吸收。在试样上施加5kg载荷，将试样置于70℃烘箱中5天，然后测量试样的重量变化率(％)，以分析增塑剂的迁移程度。
[0099]
试样的重量变化率计算为[(试样重量变化/测试前试样重量)*100]，油纸的重量变化计算为[(油纸重量变化/测试前油纸重量)*100]。试样的重量减少与油纸的重量增加相同，因此，在本实验中，仅通过试样的重量变化率来评估增塑剂的迁移。
[0100]
(6)硬度性质
[0101]
将上述制备的每种悬浮氯乙烯组合物通过辊磨机(170℃)和压机(180℃)处理制备成2mm片材，并用肖氏a硬度计测量硬度。
[0102]
(7)初始着
[0103]
根据astm e313标准，用konica minolta(cr 400)差计测量辊轧片材的黄指数。
[0104]
(8)热稳定性
[0105]
将辊轧片材切割成15mm
×
480mm的条带形状，并安装在190℃的mathis烘箱中。其设置使得安装在烘箱中的试样以15mm/5分钟的速率排出到烘箱外。试验完成后，通过到变开始点的长度(非碳化长度，mm)计算耐热时间(分钟)。
[0106]
(9)拉伸强度和伸长率
[0107]
根据astm d638，将模塑片材制备成哑铃形状的试样，然后在utm(通用试验机)中以500mm/min的速率测量拉伸强度和伸长率。
[0108]
【表2】
[0109][0110]
*1：乳液pvc(增塑溶胶)氯乙烯组合物
[0111]
【表3】
[0112]
[0113][0114]
*2：悬浮pvc氯乙烯组合物
[0115]
参见表2和表3，可以确认，在实施例中，与商用增塑剂(dinp、dotp)相比，低温稳定性得到改善，特别是，与dinp相比粘度性质得到改善，与dotp相比热稳定性得到改善。还可以确认，其他性质与商用增塑剂的性质相似。
[0116]
可以确认，与dehch单一材料相比，挥发损失、低温稳定性和热稳定性得到了特别改善，其他机械性质也达到了类似水平。将dehch与其中混合植物油或环氧化植物油之一的比较例3至8进行比较，可以看出，在仅混合植物油的情况下，尽管确保了低温稳定性，但粘度、挥发损失和热稳定性非常差，而在仅混合环氧化植物的情况下，尽管确保了热稳定性，但低温稳定性、粘度性质、拉伸强度和伸长率等都非常差。
[0117]
因此，可以确认，在本发明的增塑剂组合物(其为dehch、植物油和环氧化植物油的三元混合物)的情况下，性质得到均匀改善，因此，与单一材料或二元混合物相比，增塑剂性质得到改善。

技术特征：

1.一种增塑剂组合物，其包含i)由以下化学式1表示的基于环己烷二甲酸酯的化合物；ii)植物油；以及iii)环氧化植物油：[化学式1]在化学式1中，r1和r2各自独立地为c4-12直链或支链烷基。2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于环己烷二甲酸酯的化合物是以下化学式1-1至化学式1-3之一：[化学式1-1][化学式1-2][化学式1-3]在化学式1-1至1-3中，r3至r8各自独立地为丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、2-丙基庚基、癸基或异癸基。3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于环己烷二甲酸酯的化合物包含选自环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,4-二甲酸二(异壬基)酯、环己烷-1,4-二甲酸二(2-丙基庚基)酯、环己烷-1,4-二甲酸二(癸基)酯和环己烷-1,4-二甲酸二(异癸基)酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述植物油包含选自大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、棕榈油、妥尔油、桐油、葡萄籽油、橄榄油、荷荷巴油、籽油、棉籽油、菜籽油、小麦胚芽油、花生油、核桃油及它们的衍生物中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化植物油包含选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化妥尔油、环氧化桐油、环氧化葡
萄籽油、环氧化橄榄油、环氧化荷荷巴油、环氧化棉籽油、环氧化菜籽油、环氧化小麦胚芽油、环氧化花生油和环氧化核桃油中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述增塑组合物，所述增塑剂组合物包括：50至70重量份的所述基于环己烷二甲酸酯的化合物；10至35重量份的所述植物油；以及10至30重量份的所述环氧化植物油。7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述增塑剂组合物在-20℃至-10℃下不冻结。8.一种氯乙烯树脂组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的增塑剂组合物。9.根据权利要求8所述的氯化乙烯树脂组合物，其中，基于100重量份的氯乙烯树脂，所述氯乙烯树脂组合物包含10至200重量份的所述增塑剂组合物。10.一种氯乙烯树脂模塑制品，其包含如权利要求8所述的氯乙烯树脂组合物。11.根据权利要求10所述的氯乙烯树脂模塑制品，其中，所述氯乙烯树脂模制制品是墙纸、地板、装饰板、食品包装用包装物、包装材料、电线、汽车内饰材料、薄膜、软管或管。