一种钙钛矿太阳能电池埋底界面修饰方法及钙钛矿太阳能电池

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池埋底界面修饰方法及钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

2.虽然钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经实现了从3.8％到25.7％的突破,几乎接近于单晶硅效率的最高值26.1％。然而，钙钛矿太阳能电池稳定性较差，其光电性能在外界干扰下会严重下降或消失。其原因之一是由于钙钛矿太阳能电池存在着诸多缺陷，其大致分为以下四类：(1)本征点缺陷；(2)杂质缺陷；(3)二维缺陷，包括晶界和表面缺陷；(4)三维缺陷，如铅团簇。
3.钙钛矿太阳能电池中，电子传输层(etl)至关重要，其具有电子提取与传输和空穴阻挡两大作用。然而对于电子传输层来说，氧空位和表面的悬挂键等缺陷会严重影响电荷传输，尤其会引起钙钛矿太阳能电池的开路电压(voc)降低和填充因子(ff)损耗，也会降低钙钛矿太阳能电池的稳定性。钙钛矿底界面的缺陷和不完美的能级匹配也会导致不必要的非辐射复合损失从而降低器件性能。因此，尽可能的减少钙钛矿太阳能电池埋底界面(即钙钛矿层(pvk)和底层的etl之间)处的缺陷有利于提高电荷传输与稳定性，从而能显著提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与稳定性。
4.到目前为止，已经有部分的工作着眼于埋底界面修饰来提升钙钛矿太阳能电池的光伏性能。中国专利cn114695667a提出了一种在二氧化锡电子传输层与3d有机无机杂化钙钛矿薄膜之间引入一层含有甲酸铵的二氧化锡层，减少二氧化锡电子传输层的氧空位缺陷，增加了电子迁移率，提高了光电转换效率。中国专利cn115036427a提出了一种将含羧基或羰基的取代基的金刚烷衍生物作为界面修饰层，利用金刚烷衍生物上的羰基(c＝o)与电子传输层中的金属离子进行配位，有效钝化电子传输层中氧空位或未配位的锡缺陷，改善电子传输层的电学性能；同时，金刚烷衍生物上的羰基(c＝o)可与钙钛矿吸光层上的金属离子进行配位，钝化钙钛矿薄膜底表面未配位的金属缺陷，释放钙钛矿薄膜的拉伸应力，增加钙钛矿薄膜的载流子寿命，抑制界面载流子非辐射复合。中国专利cn115124747a中，采用pmma作为钝化剂，能同时占据钙钛矿薄膜晶界和“埋底界面”孔隙，有效钝化钙钛矿薄膜和减少界面非辐射复合，最终提升了钙钛矿太阳能电池的效率。然而，上述修饰策略功能较为单一，很少有同时兼顾etl界面、pvk埋底界面和pvk薄膜结晶过程的修饰方法，因此开发出新型多功能的修饰策略可以进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与稳定性。

技术实现要素：

5.为了钝化钙钛矿埋底界面缺陷，减少钙钛矿太阳能电池开路电压(voc)损失和填充因子(ff)损耗，进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与稳定性，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池埋底界面修饰方法及钙钛矿太阳能电池。本发明提出的埋底界面缺
陷修饰方法能够有效降低钙钛矿太阳能电池的开路电压(voc)损失和填充因子(ff)损耗，可以钝化电子传输层表面氧空位，减少表面悬挂键，有效的抑制了非辐射复合。并且在钝化埋底界面缺陷的同时在电子传输层与钙钛矿层之间构筑了梯度排列的能级，减少了能级壁垒，从而使电子转移更加高效。因此本发明可以有效地提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与稳定性，制备工艺较为简便，有利于促进钙钛矿的商业化应用，具有广阔的应用前景与市场空间。
6.本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池包含以下结构：导电基底\埋底界面修饰层\电子传输层\钙钛矿层\空穴传输层\电极层。
7.所述的埋底界面修饰层针对性的选择具有特殊官能团的醋酸镍构成，其具有特定的分子结构，使用醋酸镍修饰后，一方面可以钝化电子传输层表面氧空位，减少了表面悬挂键，同时优化了etl与pvk之间的能级匹配，缩小了能级壁垒，使电子的转移与提取更加高效。另一方面醋酸镍修饰剂在退火过程中与钙钛矿层中的有机胺盐组分发生化学反应，产生的nii2钝化了pvk埋底界面的缺陷，同时ac-向上扩散调节结晶过程，最终以反应生成maac/faac的蒸汽形式离开薄膜。与此同时ac-调整钙钛矿层结晶过程，减少表面pbi2含量，增大了晶粒尺寸并且使晶粒尺寸分布更加均匀，改善了界面接触，高质量的钙钛矿薄膜能够有效的钝化钙钛矿缺陷，同时提高钙钛矿层的光电转换效率与稳定性。
8.本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池埋底界面修饰方法及钙钛矿太阳能电池，其技术方案包含以下步骤：
9.(1)将导电基底清洗干净并进行干燥后，在其导电面上组装一层电子传输层；
10.(2)按照一定浓度配制钙钛矿前驱体中pbi2溶液：将1.0-1.6m的pbi2掺入0.2-1％的csi，溶解在dmf和dmso混合溶剂中，置于70℃磁力搅拌器上加热搅拌2-6h至完全溶解溶液透明；
11.(3)按照一定浓度配制钙钛矿前驱体中的混合胺盐溶液：将一定量fai、mai、macl溶解于溶剂a中，置于磁力搅拌器上溶解1-6h；
12.(4)配制埋底界面修饰层溶液：将一定量的四水合醋酸镍溶于超纯水中，搅拌2-4h，配制出一定浓度的醋酸镍水溶液；
13.(5)将组装好电子传输层的基底臭氧处理或者等离子体处理3-30min；随后转移到旋涂仪中，在电子传输层上表面滴加一定量的醋酸镍水溶液以3000-7000rpm的速度旋涂30s，随后60-150℃退火3-10分钟待用；
14.(6)将埋底界面修饰后的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加一定量的pbi2溶液，以500-3000rpm的速度旋转5-30秒，旋涂结束后将其转移到50-90℃的热台上退火2-20分钟；随后在退火完成后的基底上表面滴加一定量的混合胺盐溶液，以500-3000rpm的速度旋转5-20秒，旋涂完成后转移至30～40％rh空气湿度的环境中120-170℃退火5-30min制备出钙钛矿薄膜。
15.(7)旋涂空穴传输层：将预先配置好的spiro-ometad氯苯溶液以3000rpm，30s动涂到上述基底上。
16.(8)将电极组装到上述基底上。
17.空白对照组器件为未含有埋底界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，其制备方法除不含有步骤(4)、(5)外，其余制备步骤均相同。
18.优选的导电基底为fto、ito中任一种；
19.优选的电子传输层为tio2、sno2、zno、zno-zns中的任一种；
20.当电子传输层为sno2时，其电子传输层优选的制备工艺为将适量的商业胶体sno2(15％w)，按照胶体与超纯水体积比4:1进行稀释，置于磁力搅拌器上搅拌均匀分散1h后，采用0.22μm滤头将稀释液进行过滤待用；
21.优选的，所述的混合溶剂中dmf和dmso的体积比为4:1-1:4；
22.优选的溶剂a为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、氯苯、乙酸乙酯、乙醚中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
23.优选的配制醋酸镍水溶液浓度溶液的浓度为0.1mg/ml
–
5mg/ml；
24.优选的滴加醋酸镍水溶液的体积为20-100μl；
25.优选的滴加pbi2溶液的体积为20-100μl；
26.优选的滴加混合铵盐溶液的体积为20-100μl；
27.优选的空穴传输层材料为ptaa、p3ht、spiro-ometad、cui、cuscn中的任意一种；
28.优选的电极材料为金、银、铝、铜中的任意一种。
29.所述的埋底界面修饰层由具有特殊官能团及特定结构的醋酸镍溶液修饰后产生。
30.本发明的有益效果是经过醋酸镍钝化埋底界面后，一方面可以钝化电子传输层表面氧空位，减少了表面悬挂键，同时优化了etl与pvk之间的能级匹配，缩小了能级壁垒，使电子的转移与提取更加高效。另一方面醋酸镍修饰剂在退火过程中与钙钛矿层中的有机胺盐组分发生化学反应，产生的nii2钝化了pvk埋底界面的缺陷，同时ac-向上扩散调节结晶过程，最终以反应生成maac/faac的蒸汽形式离开薄膜。与此同时ac-调整钙钛矿层结晶过程，减少表面pbi2含量，增大了晶粒尺寸并且使晶粒尺寸分布更加均匀，改善了界面接触，高质量的钙钛矿薄膜能够有效的钝化钙钛矿缺陷，同时提高钙钛矿层的光电转换效率与稳定性，能够促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程，具有较大的市场价值与广阔的应用前景。
31.下面结合附图对本发明进一步说明。
32.图1是本发明中根据实施例1制得的一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
33.1-基底，2-埋底界面修饰层，3-电子传输层，4-钙钛矿层，5-空穴传输层，6-电极层。
34.图2是根据实施例1制得的钙钛矿太阳能电池表面形貌图。
35.图3是根据实施例1制得的钙钛矿太阳能电池与未含有埋底界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
具体实施方式
36.下面通过实施例对本发明进一步描述。
37.实施例1：
38.(1)将导电基底ito按照顺序依次采用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇各超声15min后清洗干净后干燥；将10ml的商业胶体sno2(15％w)，按照胶体与超纯水体积比4:1进行稀释，置于磁力搅拌器上搅拌均匀分散1h后，采用0.22μm滤头将稀释液进行过滤后以4000rpm速度旋涂30s，随后置于150℃热台上加热10min。
39.(2)将1.3m的pbi2掺入0.5％的csi，溶解在dmf和dmso混合溶剂中，置于70℃磁力
搅拌器上加热搅拌3h至完全溶解溶液透明；按照化学计量比，依次称取60mg fai、5mg mai、6mg macl溶解于1ml异丙醇中，放入磁子置于磁力搅拌器上搅拌至溶液澄清，制得混合铵盐溶液；将5mg四水合醋酸镍溶于10ml超纯水中，搅拌3h，配制出0.5mg/ml浓度的醋酸镍水溶液；
40.(3)将带有sno2电子传输层的基底臭氧处理20min；随后转移到旋涂仪中，在其上表面滴加75μl的醋酸镍水溶液，以5000rpm的速度旋涂30秒，然后置于220℃的热台退火5分钟，制备出埋底界面修饰层；
41.(4)将埋底界面修饰后的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加55μl的pbi2溶液，以1900rpm的速度旋转15秒，旋涂结束后将其转移到70℃的热台上退火10分钟；随后在退火完成后的基底上表面滴加100μl的混合胺盐溶液，以2000rpm的速度旋转15秒，旋涂完成后转移至30～40％rh空气湿度的环境中150℃退火15min制备出钙钛矿薄膜。
42.(5)旋涂空穴传输层：将预先配置好的spiro-ometad氯苯溶液以3000rpm，30s动涂到上述基底上。
43.(6)将电极组装到上述基底上。
44.通过实施例1制备的钙钛矿太阳能电池表面微观结构图如图2所示，通过图3可以明显看出，含有埋底界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压与填充因子均得到了明显提升。
45.实施例2：
46.(1)将导电基底fto按照顺序依次采用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇各超声15min后清洗干净后干燥，按照现有技术在其导电面上制备出致密层tio2电子传输层；。
47.(2)将1.6m的pbi2掺入1％的csi，溶解在dmf和dmso混合溶剂中，置于70℃磁力搅拌器上加热搅拌6h至完全溶解溶液透明；按照化学计量比，依次称取50mg fai、3mg mai、5mg macl溶解于1ml乙醇中，放入磁子置于磁力搅拌器上搅拌至溶液澄清，制得混合铵盐溶液；将5mg四水合醋酸镍溶于1ml超纯水中，搅拌6h，配制出5mg/ml浓度的醋酸镍水溶液；
48.(3)将带有tio2电子传输层的基底臭氧处理20min；随后转移到旋涂仪中，在其上表面滴加75μl的醋酸镍水溶液，以5000rpm的速度旋涂30秒，然后置于150℃的热台退火3分钟；制备出埋底界面修饰层；
49.(4)将冷却至室温的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加100μl的醋酸镍水溶液，然后以3000rpm的速度旋转30秒，旋涂结束后将其转移到100℃的热台上退火5分钟(5)将埋底界面修饰后的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加100μl的pbi2溶液，以3000rpm的速度旋转5秒，旋涂结束后将其转移到90℃的热台上退火2分钟；随后在退火完成后的基底上表面滴加100μl的混合胺盐溶液，以3000rpm的速度旋转5秒，旋涂完成后转移至30～40％rh空气湿度的环境中170℃退火5min制备出钙钛矿薄膜。
50.(5)旋涂空穴传输层：将预先配置好的spiro-ometad氯苯溶液以3000rpm，30s动涂到上述基底上。
51.(6)将电极组装到上述基底上。
52.实施例3：
53.(1)将导电基底fto按照顺序依次采用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇各超声15min后清洗干净后干燥，按照现有技术在其导电面上制备出致密层zno电子传输层；。
54.(2)将1.0m的pbi2掺入0.2％的csi，溶解在dmf和dmso混合溶剂中，置于70℃磁力搅拌器上加热搅拌2h至完全溶解溶液透明；按照化学计量比，依次称取70mg fai、5mg mai、7mg macl溶解于1ml乙醚中，放入磁子置于磁力搅拌器上搅拌至溶液澄清，制得混合铵盐溶液；将1mg四水合醋酸镍溶于10ml超纯水中，搅拌3h，配制出0.1mg/ml浓度的醋酸镍水溶液；
55.(3)将带有zno电子传输层的基底臭氧处理30min；随后转移到旋涂仪中，在其上表面滴加20μl的醋酸镍水溶液，以3000rpm的速度旋涂30秒，待旋涂结束后迅速将基底转移到60℃的热台上退火10分钟，制备出埋底界面修饰层；
56.(4)将埋底界面修饰后的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加20μl的pbi2溶液，以500rpm的速度旋转30秒，旋涂结束后将其转移到50℃的热台上退火20分钟；随后在退火完成后的基底上表面滴加20μl的混合胺盐溶液，以500rpm的速度旋转30秒，旋涂完成后转移至30～40％rh空气湿度的环境中120℃退火30min制备出钙钛矿薄膜。
57.(5)旋涂空穴传输层：将预先配置好的spiro-ometad氯苯溶液以3000rpm，30s动涂到上述基底上。
58.(6)将电极组装到上述基底上。
59.实施例仅用来说明本发明,并不限制本发明的范围。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种钙钛矿太阳能电池，其包含以下结构：导电基底\埋底界面修饰层\电子传输层\钙钛矿层\空穴传输层\电极层；所述的埋底界面修饰层由特定材料醋酸镍构成，可以钝化电子传输层表面氧空位，减少表面悬挂键，同时优化etl与pvk之间的能级匹配，缩小了能级壁垒，使电子的转移与提取更加高效。2.一种钙钛矿太阳能电池埋底界面修饰方法，其技术方案包含以下步骤：(1)将导电基底清洗干净并进行干燥后，在其导电面上组装一层电子传输层；(2)按照一定浓度配制钙钛矿前驱体中pbi2溶液：将1.0-1.6m的pbi2掺入0.2-1％的csi，溶解在dmf和dmso混合溶剂中，置于70℃磁力搅拌器上加热搅拌2-6h至完全溶解溶液透明；(3)按照一定浓度配制钙钛矿前驱体中的混合胺盐溶液：将一定量fai、mai、macl溶解于溶剂a中，置于磁力搅拌器上溶解1-6h；(4)配制埋底界面修饰层溶液：将一定量的四水合醋酸镍溶于超纯水中，搅拌2-4h，配制出一定浓度的醋酸镍水溶液；(5)将组装好电子传输层的基底臭氧处理或者等离子体处理3-30min；随后转移到旋涂仪中，在电子传输层上表面滴加一定量的醋酸镍水溶液以3000-7000rpm的速度旋涂30s，随后60-150℃退火3-10分钟待用；(6)将埋底界面修饰后的基底置于旋涂仪上，在其上表面滴加一定量的pbi2溶液，以500-3000rpm的速度旋转5-30秒，旋涂结束后将其转移到50-90℃的热台上退火2-20分钟；随后在退火完成后的基底上表面滴加一定量的混合胺盐溶液，以500-3000rpm的速度旋转5-20秒，旋涂完成后转移至30～40％rh空气湿度的环境中120-170℃退火5-30min制备出钙钛矿薄膜；(7)旋涂空穴传输层：将预先配置好的spiro-ometad氯苯溶液以3000rpm，30s动涂到上述基底上；(8)将电极组装到上述基底上。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的电子传输层为tio
2、
sno
2、
zno、zno-zns中的任一种。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的醋酸镍水溶液浓度溶液的浓度为0.1mg/ml
–
5mg/ml。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的滴加醋酸镍水溶液的体积为20-100μl。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂中dmf和dmso的体积比为4:1-1:4。

技术总结

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池埋底界面修饰方法及钙钛矿太阳能电池，所述的埋底界面修饰层由具有特殊官能团的醋酸镍水溶液修饰后产生，一方面可以钝化电子传输层表面氧空位，减少了表面悬挂键，同时优化了ETL与PVK之间的能级匹配，缩小了能级壁垒，使电子的转移与提取更加高效。另一方面在退火过程中醋酸镍与钙钛矿层中的有机胺盐组分发生化学反应，产生的NiI2钝化PVK埋底界面的缺陷，同时Ac-向上扩散调节结晶过程，最终以反应生成MAAc/FAAc的蒸汽形式离开薄膜。与此同时Ac-调整钙钛矿层结晶过程，减少表面PbI2含量，增大了晶粒尺寸并且使晶粒尺寸分布更加均匀，改善了界面接触，提升薄膜质量，有效的提高钙钛矿层的光电转换效率与稳定性。转换效率与稳定性。转换效率与稳定性。