一种含氧氯化物固态电解质及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种含氧氯化物固态电解质及其制备方法与应用，属于固态电池技术领域。

背景技术：

2.为了满足人们越来越追求简洁高效地生活方式的需求，体积小、质量轻、能量高的便携式能源设备便成为近年来的研究热点。锂离子电池具有上述优点，在现代社会生活中的各个方面发挥着很大作用，但锂离子电池仍面临能量密度和安全性等问题。目前常用的锂离子电池一般由正极、负极和有机液体电解液构成。有机液体电解液中的溶剂挥发或泄露可能会引发火灾或导致爆炸，也会造成环境污染。这就迫切需要研究新的电解质来取代易燃的有机液体电解液。目前为止，仅有少数的几种无机固态电解质离子电导率可以达到10-3
s cm-1
数量级，例如硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和氯化物固态电解质。氧化物固态电解质虽然具有较宽的电化学窗口和化学稳定性，但由于其具有较强的机械强度，会导致与电极材料之间严重的界面接触问题。硫化物固态电解质具有较低的机械强度，但电化学稳定窗口窄，不能与高能量密度的电极材料相匹配。同时，硫化物固体电解质暴露在潮湿空气中会产生有毒气体硫化氢。相比之下，氯化物固态电解质结合了硫化物和氧化物固态电解质的优点，具有良好的机械性能和突出的电化学稳定性，是应用于高能量固态电池中的理想固态电解质。
3.目前报道过的离子电导率较高的氯化物固态电解质含有大量的稀土元素，如sc、in、y等。这些元素在地壳中的含量极低，因而原材料成本过于高昂，所以该类氯化物固态电解质很难用于商业化生产。因此，合成价格低廉且离子电导率较高的氯化物固态电解质成为主要的研究挑战。以licl和zrcl4为原料制备的li2zrcl6固态电解质引起了广泛关注，主要是因为其合成成本较低，同时离子电导率还可进一步提高。因此有必要对氯化物固态电解质进行改进，以期提高其离子电导率。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提高氯化物固态电解质的离子电导率并拓宽固态电解质的电化学窗口，通过高能球磨的方法，在合成氯化物固态电解质时添加金属氧化物，得到了含氧氯化物固态电解质，能够有效提升氯化物固态电解质的离子电导率，拓宽固态电解质电化学窗口，改善固态电解质电化学的稳定性。
5.本发明提供的含氧氯化物固态电解质，其化学式如式(ⅰ)所示：
6.li
x
zroyclz(ⅰ)
7.其中，1≤x≤3，0《y≤1，4≤z≤6；
8.优选地，2≤x≤2.4，0.2≤y≤1；进一步优选地，x为2～2.4、2～2.2或2.2～2.4；y为0.2～0.8、0.2～0.6、0.2～0.4或0.4～0.8；z为4.2～6、4.4～6、4.8～6、5.2～6或5.6～6。
9.本发明含氧氯化物固态电解质同时含有氧离子和氯离子两种阴离子，其离子电导率大于1.0
×
10-4
s cm-1
，其电化学窗口在0～5v(相对于li
+
/li电极)内。
10.本发明还提供了所述含氧氯化物固态电解质的制备方法，包括如下s1-s2或sⅰ的步骤：
11.s1、按照含氧氯化物固态电解质中元素的化学计量比，将li和/或zr的金属氯化物混合后进行球磨，得到氯化物固态电解质；
12.s2、按照所述含氧氯化物固态电解质中元素的化学计量比，将li和/或zr的金属氧化物加入至所述氯化物固态电解质中，再次进行球磨，得到所述含氧氯化物固态电解质；
13.sⅰ、按照所述含氧氯化物固态电解质中元素的化学计量比，将li和/或zr的金属氯化物、li和/或zr的金属氧化物混合后进行球磨，得到所述含氧氯化物固态电解质。
14.上述的制备方法中，所述金属氯化物为licl和zrcl4；
15.所述金属氧化物为li2o和zro2。
16.上述的制备方法中，步骤s1、步骤s2和步骤sⅰ中，所述球磨的条件如下：
17.转速为200～1000rpm，优选为500～600rpm；时间为2～80h。
18.上述的制备方法中，步骤s1、步骤s2和步骤sⅰ中，所述球磨在惰性气氛中进行，如氩气。
19.本发明含氧氯化物固态电解质能够用于制备固态电池。
20.基于所述含氧氯化物固态电解质，本发明还提供了一种复合物正极材料，其由所述含氧氯化物固态电解质、正极活性材料和导电剂研磨或球磨得到；
21.所述正极活性材料为lifepo4、licoo2、linio2、limn2o4、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2中的一种或几种；
22.所述导电剂为super-p、超导炭黑、乙炔黑和科琴黑中的一种或几种；
23.所述含氧氯化物固态电解质、所述正极活性材料与所述导电剂的质量比为1～50：50～100：3；优选地，30：70：3。
24.基于所述含氧氯化物固态电解质，本发明还提供了一种能量存储元件，优选为固态电池；
25.具体地，所述固态电池包括依次复合的正极、固态电解质和负极；
26.所述固态电解质为所述含氧氯化物固态电解质，或所述含氧氯化物固态电解质与硫化物固态电解质的混合物；
27.所述固态电解质的厚度为0.3～3mm，优选0.6mm；
28.所述含氧氯化物固态电解质与所述硫化物固态电解质的质量比为20～150：70；优选为30：70。
29.所述硫化物固态电解质优选为li6ps5cl；
30.所述正极优选为所述复合物正极材料；
31.所述负极优选为金属li、li-in合金和si中的任一种；
32.所述固态电池可按照下述步骤进行制备：
33.首先将所述含氧氯化物固态电解质，或所述含氧氯化物固态电解质与硫化物固态电解质的混合物通过压片机压片，压为直径为10mm的圆片，在其中一侧压所述复合正极材料，在另一侧压上所述负极，获得所述固态电池；
34.上述组装过程均在无水(《0.1ppm)和无氧(《0.1ppm)的条件中进行，例如在手套箱中进行。
35.本发明通过阴离子取代得到了所述含氧氯化物固态电解质，相比于阳离子取代，氧离子部分取代结构中的氯离子可有效提高氯化物固态电解质的离子电导率(》10-3
scm-1
)，同时还拓宽了该类固态电解质电化学窗口。且此类含氧氯化物固态电解质的制备方法简单，原材料成本低，适用于工业化大规模生产。本发明提供的含氧氯化物固态电解质具有广阔的应用前景及优势。
附图说明
36.图1为本发明实施例1制备的含氧氯化物固态电解质li2zrocl4的x射线衍射(xrd)图。
37.图2为本发明实施例1制备的含氧氯化物固态电解质li2zrocl4的固态核磁6li谱图。
38.图3为本发明实施例1制备的含氧氯化物固态电解质li2zrocl4的扫描电子显微镜(sem)图。
39.图4为本发明实施例1制备的含氧氯化物固态电解质li2zrocl4的x射线能谱分析(eds)图。
40.图5为本发明实施例1制备的含氧氯化物固态电解质li2zrocl4的电化学交流阻抗(eis)图。
41.图6为本发明实施例1制备的含氧氯化物固态电解质li2zrocl4制备固态电池的充放电曲线。
42.图7为本发明实施例7制备的含氧氯化物固态电解质li
2.2
zrocl
4.2
的x射线衍射(xrd)图。
43.图8为本发明实施例7制备的含氧氯化物固态电解质li
2.2
zrocl
4.2
的电化学交流阻抗(eis)图。
44.图9为本发明实施例7制备的含氧氯化物固态电解质li
2.2
zrocl
4.2
制备固态电池的充放电曲线。
具体实施方式
45.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
46.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
47.实施例1、含氧氯化物固态电解质li2zrocl4的制备及性能测试
48.一、含氧氯化物固态电解质li2zrocl4的制备
49.在手套箱中准确称取相应摩尔比例的li2o和zrcl4于球磨罐中，拧紧球磨罐，使球磨罐中为惰性气体氩气氛围。以550rpm球磨50h，得到含氧氯化物固态电解质li2zrocl4。
50.含氧氯化物固态电解质li2zrocl4的表征：
51.本实施例制备的含氧氯化物固态电解质的x射线衍射(xrd)如图1所示，固态核磁6li谱图如图2所示，扫描电子显微镜(sem)图如图3所示，x射线能谱分析(eds)图如图4所示，显示li、zr、o、cl元素在颗粒中均匀分布。综上分析，本实施例成功得到了含氧氯化物固
态电解质li2zrocl4。
52.本实施例制备的含氧氯化物固态电解质的电化学交流阻抗(eis)图如图5所示，根据公式σ＝d/re
×
s，其中，d为被测样品厚度(0.0385cm)；re为被测样品本体阻抗(465ω)；s为有效面积(0.785cm2)。经计算，其室温下离子电导率为1.05
×
10-4
s cm-1
。
53.按照下述步骤组装锂对称电池：
54.将100mg含氧氯化物固态电解质li2zrocl4通过压片机压片，压为直径为10mm，厚度为0.6mm的圆片。将直径为10mm，厚度为0.35mm的金属锂片置于电解质片两侧，构成三明治结构，放置于不锈钢模具中，施加200mpa的压力，组装成锂对称电池。
55.锂对称电池的测试：
56.锂对称电池的测试温度为25℃，恒电流(500ma/cm2)进行充放电，交替的时间间隔为1h。
57.二、组装固态电池
58.含氧氯化物固态电解质li2zrocl4复合物正极的制备：
59.将正极材料licoo2、含氧氯化物固态电解质li2zrocl4与导电剂super-p按质量比70:30:3称取，在玛瑙研钵中混合，研磨30分钟，使材料混合混匀，即得到复合物正极。
60.组装固态电池：
61.首先将70mg硫化物固态电解质li6ps5cl在100mpa下压制成片，再将30mg含氧氯化物固态电解质li2zrocl4置于一侧200mpa下压1分钟。接下来将6mg前述正极复合物置于含氧氯化物固态电解质li2zrocl4上压2分钟。再在li6ps5cl的另一侧压上负极li-in合金，对整个模具施加150mpa的压力，制备得到固态电池。固态电池的制备过程均在手套箱中进行。
62.固态电池的测试：
63.测试温度为25℃，恒充放电测试的电压范围为2.4～3.6v，固态电池的0.1c时的充放电曲线如图6所示，可以看出，该电池的放电比容量为112.6mah/g。
64.实施例2、制备含氧氯化物固态电解质li2zro
0.2
cl
5.6
65.制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的金属氯化物为licl、zrcl4，金属氧化物为li2o。
66.测试本实施例制备的含氧氯化物固态电解质的电化学交流阻抗(eis)，其室温下离子电导率为3.82
×
10-4
s cm-1
。
67.实施例3、制备含氧氯化物固态电解质li2zro
0.4
cl
5.2
68.制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的金属氯化物为licl、zrcl4，金属氧化物为li2o。
69.测试本实施例制备的含氧氯化物固态电解质的电化学交流阻抗(eis)，其室温下离子电导率为6.31
×
10-4
s cm-1
。
70.实施例4、制备含氧氯化物固态电解质li2zro
0.6
cl
4.8
71.制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的金属氯化物为licl、zrcl4，金属氧化物为li2o。
72.测试本实施例制备的含氧氯化物固态电解质的电化学交流阻抗(eis)，其室温下离子电导率为9.09
×
10-4
s cm-1
。
73.实施例5、制备含氧氯化物固态电解质li2zro
0.8
cl
4.4
74.制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的金属氯化物为licl、zrcl4，金属氧化物为li2o。
75.测试本实施例制备的含氧氯化物固态电解质的电化学交流阻抗(eis)，其室温下离子电导率为4.39
×
10-4
s cm-1
。
76.实施例6、制备含氧氯化物固态电解质li
2.4
zro
0.2
cl677.制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的金属氯化物为licl、zrcl4，金属氧化物为li2o。
78.测试本实施例制备的含氧氯化物固态电解质的电化学交流阻抗(eis)，其室温下离子电导率为6.59
×
10-4
s cm-1
。
79.实施例7、制备含氧氯化物固态电解质li
2.2
zrocl
4.2
80.制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：采用的金属氯化物为licl、zrcl4，金属氧化物为li2o。
81.图7为本实施例制备的含氧氯化物固态电解质li
2.2
zrocl
4.2
的x射线衍射(xrd)图。
82.测试本实施例制备的含氧氯化物固态电解质的电化学交流阻抗(eis)，如图8所示，其室温下离子电导率为1.38
×
10-3
s cm-1
。
83.图9为本实施例制备的含氧氯化物固态电解质li
2.2
zrocl
4.2
制备固态电池(其组成及制备方法与实施例1中相同)的充放电曲线，可以看出，该电池的放电比容量为123.7mah/g。
84.表1实施例1-7制备的含氧氯化物固态电解质的离子电导率
85.实施例氯化物名称离子电导率(s cm-1
at rt)1li2zrocl41.05
×
10-4
2li2zro
0.2
cl
5.6
3.82
×
10-4
3li2zro
0.4
cl
5.2
6.31
×
10-4
4li2zro
0.6
cl
4.8
9.09
×
10-4
5li2zro
0.8
cl
4.4
4.39
×
10-4
6li
2.4
zro
0.2
cl66.59
×
10-4
7li
2.2
zrocl
4.2
1.38
×
10-3
86.实验结果表明，本发明含氧氯化物固态电解质的离子电导率较高，且制备方法简单，原料价格低廉，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种含氧氯化物固态电解质，其化学式如式(ⅰ)所示：li
x
zro
y
cl
z
(ⅰ)其中，1≤x≤3，0<y≤1，4≤z≤6。2.权利要求1所述含氧氯化物固态电解质的制备方法，包括如下s1-s2或sⅰ的步骤：s1、按照权利要求1中所述含氧氯化物固态电解质中元素的化学计量比，将li和/或zr的金属氯化物混合后进行球磨，得到氯化物固态电解质；s2、按照所述含氧氯化物固态电解质中元素的化学计量比，将li和/或zr的金属氧化物加入至所述氯化物固态电解质中，再次进行球磨，得到所述含氧氯化物固态电解质；sⅰ、按照权利要求1中所述含氧氯化物固态电解质中元素的化学计量比，将li和/或zr的金属氯化物、li和/或zr的金属氧化物混合后进行球磨，得到所述含氧氯化物固态电解质。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为licl和zrcl4；所述金属氧化物为li2o和zro2。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤s1、步骤s2和步骤sⅰ中，所述球磨的条件如下：转速为200～1000rpm，时间为2～80h。5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s1、步骤s2和步骤sⅰ中，所述球磨在惰性气氛中进行。6.权利要求1所述含氧氯化物固态电解质在作为固态电池的固态电解质中的应用。7.一种能量存储元件，其含有权利要求1所述含氧氯化物固态电解质。8.根据权利要求7所述的能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件为固态电池。9.一种复合物正极材料，其由权利要求1所述含氧氯化物固态电解质、正极活性材料和导电剂研磨或球磨得到；所述正极活性材料为lifepo4、licoo2、linio2、limn2o4、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2中的一种或几种；所述导电剂为super-p、超导炭黑、乙炔黑和科琴黑中的一种或几种；所述含氧氯化物固态电解质、所述正极活性材料与所述导电剂的质量比为1～50：50～100：30。10.一种固态电池，包括依次复合的正极、固态电解质和负极；所述固态电解质为权利要求1所述含氧氯化物固态电解质，或权利要求1所述含氧氯化物固态电解质与硫化物固态电解质的混合物。11.根据权利要求10所述的固态电池，其特征在于：所述正极为权利要求9所述复合物正极材料。12.根据权利要求10或11所述的固态电池，其特征在于：所述负极为金属li、li-in合金和si中的任一种。

技术总结

本发明公开了一种含氧氯化物固态电解质及其制备方法与应用。所述含氧氯化物固态电解质的分子式为Li

技术研发人员：

曹安民 李冰 郭思杰 张洪申

受保护的技术使用者：

中国科学院化学研究所

技术研发日：

2022.11.29

技术公布日：

2023/3/24