作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯及其生产方法与流程

1.本发明涉及作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯及其生产方法。在此提出的本发明旨在提供由来自生物柴油生产中的甘油生产的添加剂，并为添加剂市场带来更经济且更有效的选择，从而促进柴油的点火并改进所述燃料中的十六烷值。

背景技术：

2.目前，环境和立法限制推动了世界上生物柴油的发展。然而，生物柴油的生产产生一系列附加值低的副产物，其中可以提到甘油，其占生物柴油生产的约10重量％。因此，每生产一吨生物柴油，就会产生约100kg的甘油，这可能根据所使用的原料而不同。
3.考虑到这一点，在巴西，第13,263/2016号法中确定了逐步增加柴油中生物柴油含量的时间表，从2017年的8％到2018年的9％，最后到2019年的10％，为产生的过剩甘油开发新的应用创造了极大的机会。
4.从另一个角度来看，更现代的发动机需要品质更好的燃料，这反映在对十六烷值越来越高的需求上，因为该规范中的逐步增加与更高的燃料经济性、更好的冷启动、更低的微粒排放和来自发动机的噪音直接相关。
5.在用作十六烷改进添加剂的各种化合物中，2-乙基己基硝酸酯(2-ehn)脱颖而出。这种在全世界使用的化合物是由2-乙基-己醇(2-eh)的硝化生产的，2-乙基-己醇(2-eh)是基本上由丙烯与合成气(co/h2)的加氢甲酰化获得的高级醇。该原料具有高成本并且也用于生产用于聚合物和酯的增塑剂。
6.一般而言，生产2-ehn的公司在从原料到其在炼油厂中分销的整个生产链中占主导地位。在巴西，所有用于使柴油适应巴西国家石油、天然气和生物燃料机构(anp，brazilian national agency of petroleum,gas and biofuels)规范的2-ehn都是进口的。
7.关于硝酸酯的范围及其作为添加剂的用途，重要的是强调涉及由各种醇制备硝酸酯的方法的文献us 2294849，旨在将硝酸酯用作十六烷改进剂。
8.在相同的背景下，专利gb 993623指出了与其他高级碳链的硝酸酯相比，多至5个碳原子的脂族醇的硝酸酯在增加柴油中十六烷方面的积极作用。同样，美国专利4448587描述了将脂族醇单硝酸酯与醇烷基化硝酸酯混合对增加柴油中十六烷值的协同作用。
9.仍然关于添加剂，文献pi 0803767-1涉及在非均相催化条件下由甘油醚化反应生产甘油醚，旨在以高选择性获得甘油单醚，特别是甘油叔丁基醚。所述甘油单醚被添加到燃料中作为添加剂，建议是由甘油和叔丁醇获得添加剂。然而，所分析的文献没有提出最终添加剂的硝化。
10.另一个要提及的文献是pi 0505472-9，其涉及用于增加柴油的十六烷值的方法和添加剂。该添加剂是由烯烃或炔烃与来自或不来自生物柴油生产中的甘油的反应获得的。然而，文献pi 0505472-9涉及的方法没有免除使用烃来生产要求保护的添加剂。
11.根据所提及的文献，似乎硝化添加剂在十六烷值方面具有优异的性能。此外，专业文献siriprapakit等,2009年将硝化化合物与二硝化化合物进行比较，表明了二硝化化合物相对于硝化化合物，包括相对于目前市场上使用的2-乙基己基硝酸酯的优势。
12.根据以上公开内容，需要由甘油获得二硝化化合物，以便优化柴油的特性并为来自生物柴油生产中的甘油提供特定终点。

技术实现要素：

13.由甘油醚和乙醇生产硝酸酯以用作柴油十六烷改进剂的方法根据下述步骤使用市场上供应量高的试剂，即甘油和乙醇：
14.(a)在间歇式反应器(str)、连续进料器(cstr)、固定床或反应蒸馏器中使用可以选自离子交换树脂、沸石、氧化铝、铌酸等中的酸性催化剂进行乙醇与甘油(无论是否来自生物柴油生产过程)的醚化反应；
15.(b)通过传统的单元操作对来自步骤(a)的反应器流出物进行分离，以获得浓缩形式的甘油和乙醇单醚。产生的甘油二醚和甘油三醚可以送到柴油池或送到其他应用，例如油漆和清洁产品的溶剂和基料。形成的二乙醚也可以用作燃料或者出售用于更具体的应用；
16.(c)对在步骤(b)中分离的甘油和乙醇单醚进行硝化，其以这种方式，经受其两个可用羟基的硝化，形成二硝化醚，具体地1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯或2-乙氧基-1,3-丙二醇二硝酸酯。
17.在与使用常规添加剂相比时，向柴油中添加所述甘油和乙醇二硝酸酯使得使用更少量的添加剂达到指定的十六烷值。
附图说明
18.下面将参照附图更详细地描述本发明，附图呈示意方式并且不限制本发明范围，代表本发明的实施方案的实例。在图中，存在：
[0019]-图1：出于评估甘油醚的不同硝酸酯相对于2-ehn(2-乙基己基硝酸酯)在增加s10柴油(具有高至10ppm硫)中的十六烷值方面的性能的目的而进行的测试的结果图。
[0020]-图2：出于评估添加剂1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯和ehn(2-乙基己基硝酸酯)的浓度对增加s10柴油(具有高至10ppm硫)的十六烷值的影响的目的而进行的测试的结果图。
具体实施方式
[0021]
由甘油和乙醇生产柴油十六烷改进剂添加剂的方法的详细说明将根据试剂的确定和所获得方法的步骤来进行。
[0022]
为了更好地理解本发明的目的，认为柴油是蒸馏范围为160℃至370℃的烃混合物。甘油由传统iupac命名法称为丙三醇。
[0023]
根据以下步骤，本发明使用甘油作为原料来合成醚，随后经历硝化过程：
[0024]
(a)在50℃至250℃的温度下在液相中进行甘油与乙醇的醚化反应。在该步骤中，可以使用选自以下中的酸性催化剂：离子交换树脂、沸石、氧化铝、铌酸等。反应在间歇式反
应器(str)、连续进料器(cstr)或在固定床中发生。优选地，根据所使用的催化体系，甘油/乙醇摩尔比在1:1至1:6的范围内并且空速(lhsv)在0.25小时-1
至4.00小时-1
的范围内。在该过程中，产生了单醚(1-乙氧基-2,3-丙二醇、2-乙氧基-1,3-丙二醇)、二醚(1,3-二乙氧基-2-丙醇、1,2-二乙氧基-3-丙醇)、三醚(1,2,3-三乙氧基-丙烷)、二乙醚和水，其中产率取决于所用的操作条件；
[0025]
(b)在醚化反应之后，通过传统单元操作例如闪蒸、倾析和蒸馏对反应器流出物进行分离，以获得浓缩形式的甘油和乙醇单醚。产生的甘油二醚和甘油三醚可以送到柴油池或送到其他应用，例如油漆和清洁产品的溶剂和基料。形成的二乙醚也可以用作燃料或者用于更具体的应用；
[0026]
(c)对在步骤(b)中获得的甘油和乙醇单醚进行硝化。硝化在-10℃至10℃的温度下发生，使用硫酸硝酸混合物(硫酸发烟硫酸或浓硫酸和浓硝酸)，添加有或未添加助溶剂(优选但不限于二氯甲烷)，硝酸和乙酸酐的混合物，呈30:70至50:50的比率，过量高至200％。或者，硝化过程可以通过与五氧化二氮(n2o5)或氯化硝的直接反应而发生。
[0027]
(d)用冰水稀释来自步骤(c)的混合物，随后进行中和反应，其中在接近0℃的温度下用碱性溶液使有机相经受中和至ph 6.0。在该步骤中，助溶剂和残留酸被回收，而二硝化醚被稳定化，然后即可使用。
[0028]
在第一个方面中，应强调的是在步骤(a)中产生的化合物是单醚(1-乙氧基-2,3-丙二醇、2-乙氧基-1,3-丙二醇)、二醚(1,2-二丁氧基-3-丙醇和1,3-二丁氧基-2-丙醇)和三醚(三乙氧基-丙烷)、以及二乙醚和水。
[0029]
在第二个方面中，强调从步骤(b)分离中获得甘油和乙醇单醚即1-乙氧基-2,3-丙二醇和2-乙氧基-1,3-丙二醇的混合物、以及甘油二醚和甘油三醚的混合物和二乙醚流。
[0030]
在第三个方面中，提到由步骤(d)得到的化合物是：1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯和2-乙氧基-1,3-丙二醇二硝酸酯。
[0031]
在第四个方面中，应该强调的是，在与用2-乙基己基硝酸酯(2-ehn)获得的柴油十六烷改进剂相比，在步骤(d)中获得的二硝化醚作为柴油十六烷改进剂表现出出乎意料的优异结果。
[0032]
在最后一个方面中，甘油和乙醇单醚的硝化过程在反应器中进行，直到温度稳定，表明二硝化醚特别地1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯或2-乙氧基-1,3-丙二醇二硝酸酯的混合物的形成结束。
[0033]
如在图1和图2中可以看出，在步骤(d)中获得的二和乙醇单醚与用作柴油十六烷值改进剂的其他硝化添加剂进行了比较。在这些测试中，观察到1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯比使用的主要商业添加剂2-乙基己基(2-ehn)表现的明显更好。
[0034]
实施例01
[0035]
使用十六烷值为45.8的s10柴油(具有高至10ppm的硫)样品来评估各种十六烷改进添加剂的性能。研究的添加剂是：视为柴油添加剂的标准物的2-乙基己基硝酸酯(2-ehn)；1,2-二丁氧基-3-丙醇硝酸酯；1-丁氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯；1,2-丙二醇二硝酸酯；和1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯。对于每种类型的添加剂，以按重量计100ppm至2100ppm的添加剂浓度制备了数个样品。每个样品的十六烷值通过astm d6890方法(点火品质测试-iqt，ignition quality test)进行评估，结果示于图1中。观察到在一个或两个位
置硝化的甘油叔丁基醚和1,2-丙二醇二硝酸酯均表现出比2-乙基己基硝酸酯(2-ehn)更低的性能。
[0036]
证实了对于所有测试浓度，在两个位置硝化的甘油和乙醇的单醚(1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯)比2-ehn(2-乙基己基硝酸酯)表现得好得多。
[0037]
关于1,2-丙二醇二硝酸酯，注意到虽然具有两个硝基，但它的性能比1,2-二丁氧基-3-丙醇硝酸酯更低。该事实表明，这种二硝酸酯的较大极性应该会负面地影响其在柴油中的混溶性，因此负面地影响其作为添加剂的性能。
[0038]
关于1-丁氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯，它呈现出的结果远优于1,2-丙二醇二硝酸酯，接近于2-ehn(2-乙基己基硝酸酯)。可能地，该结果可以通过以下来解释：与1,2-丙二醇二硝酸酯相比，1-丁氧基-2,3-丙二醇的更低的极性使得在柴油中的混溶性更大。
[0039]
这就是说，人们不会期望从1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯获得的结果比从1-丁氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯获得的结果更好，因为它们都具有两个硝基，并且第一者是比第二者更具有极性。然而，观察到的是1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯的结果要优异得多，其甚至比2-ehn(2-乙基己基硝酸酯)更高。
[0040]
实施例02
[0041]
在第二个测试中，使用初始十六烷值为46.4的环烷基s10柴油(高至10ppm的硫)样品来比较不同浓度的2-ehn(2-乙基己基硝酸酯)和1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯的性能。通过astm d6890方法(点火品质测试-iqt)评估每个样品的十六烷值，结果示于图2。
[0042]
从这些分析中，可以确定在与2-ehn(2-乙基己基硝酸酯)相比时，甘油和乙醇单醚二硝酸酯的性能更好。
[0043]
因此，为了获得十六烷值48，即anp(巴西国家石油、天然气和生物燃料机构)对s10十六烷的规范，将需要约200ppm的2-ehn(2-乙基己基硝酸酯)，而达到相同的十六烷值，在相同的条件下，只需要100ppm的1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯。
[0044]
应注意的是，虽然本发明已经结合附图进行了描述，但是本领域技术人员可以根据具体情况进行修改和改编，但前提是在本文所限定的本发明的范围内。

技术特征：

1.作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，其通过包括以下步骤的方法生产：a)进行甘油与醇之间的醚化反应；b)对在步骤(a)中获得的化合物进行分离；c)进行在步骤(b)中分离的甘油和乙醇单醚的硝化，其中将两个可用羟基取代，形成二硝化醚，其中所获得的添加剂为1-乙氧基-2,3丙二醇二硝酸酯或2-乙氧基-1,3丙二醇二硝酸酯。2.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，其在其生产中使用无水或水合乙醇作为原料。3.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，其在其生产中使用来自生物柴油生产加工厂的甘油作为原料。4.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，所述醚化反应由酸性催化剂催化，所述酸性催化剂能够选自：离子交换树脂、沸石、氧化铝、铌酸或其他酸性催化剂。5.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，所述醚化反应在间歇式反应器(str)、连续进料器(cstr)、固定床或反应蒸馏器中进行。6.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，所述醚化反应在1:1至1:6的甘油/乙醇摩尔比、50℃至250℃的温度和0.25小时-1
至4.00小时-1
的空速(lhsv)下发生。7.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，在步骤(a)中生成单醚(1-乙氧基-2,3-丙二醇、2-乙氧基-1,3-丙二醇)、二醚(1,2-二丁氧基-3-丙醇和1,3-二丁氧基-2-丙醇)、和三醚(三乙氧基-丙烷)、以及二乙醚和水。8.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，在步骤(b)中对以下流进行分离：甘油和乙醇单醚即1-乙氧基-2,3-丙二醇和2-乙氧基-1,3-丙二醇的混合物；甘油二醚和甘油三醚(1,3-二乙氧基-2-丙醇、1,2-二乙氧基-3-丙醇和1,2,3-三乙氧基-丙烷)的混合物和二乙醚。9.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，甘油和乙醇单醚的硝化步骤在-10℃至10℃的温度范围内发生。10.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，甘油和乙醇单醚的硝化步骤使用硫酸硝酸混合物(硫酸发烟硫酸或浓硫酸和浓硝酸)，添加有或未添加助溶剂(优选但不限于二氯甲烷)，硝酸和乙酸酐的混合物，呈30:70至50:50的比率，过量高至200％。11.根据权利要求1所述的作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯，特征在于，在甘油和乙醇单醚的硝化步骤(步骤(d))中，形成二硝化醚具体地1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯或2-乙氧基-1,3-丙二醇二硝酸酯的混合物。12.一种使用来自生物柴油生产过程的甘油获得作为柴油十六烷改进剂的甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，所述方法包括以下步骤：a)进行甘油与醇之间的醚化反应；b)对在步骤(a)中获得的化合物进行分离；
c)进行甘油和乙醇单醚的硝化，其中将两个可用羟基取代，形成二硝化醚。13.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，所述方法使用来自生物柴油反应的甘油和乙醇作为试剂。14.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，所述醚化反应由酸性催化剂催化，所述酸性催化剂能够选自：离子交换树脂、沸石、氧化铝、铌酸或另外的酸性催化剂。15.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，所述醚化反应在1:1至1:6的甘油/乙醇摩尔比、50℃至250℃的温度和0.25小时-1
至4.00小时-1
的空速(lhsv)下发生。16.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，所述醚化反应在间歇式反应器(str)、连续进料器(cstr)、固定床或反应蒸馏器中进行。17.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，在步骤(a)中生成单醚(1-乙氧基-2,3-丙二醇、2-乙氧基-1,3-丙二醇)、二醚(1,2-二丁氧基-3-丙醇和1,3-二丁氧基-2-丙醇)和三醚(三乙氧基-丙烷)、以及二乙醚和水。18.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，在步骤(b)期间对以下流进行分离：甘油和乙醇单醚即1-乙氧基-2,3-丙二醇和2-乙氧基-1,3-丙二醇的混合物；甘油二醚和甘油三醚(1,3-二乙氧基-2-丙醇、1,2-二乙氧基-3-丙醇和1,2,3-三乙氧基-丙烷)的混合物和二乙醚。19.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，甘油和乙醇单醚的硝化步骤在-10℃至10℃范围内的温度下发生。20.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，甘油和乙醇单醚的硝化步骤使用硫酸硝酸混合物(硫酸发烟硫酸或浓硫酸和浓硝酸)，添加有或未添加助溶剂(优选但不限于二氯甲烷)，硝酸和乙酸酐的混合物，呈30:70至50:50的比率，过量高至200％。21.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，甘油和乙醇单醚的硝化步骤通过与五氧化二氮或氯化硝的直接反应而发生。22.根据权利要求12所述的获得甘油和乙醇的醚的硝酸酯用的方法，特征在于，在甘油和乙醇单醚的硝化步骤(步骤(d))中，形成二硝化醚具体地1-乙氧基-2,3-丙二醇二硝酸酯或2-乙氧基-1,3-丙二醇二硝酸酯的混合物。

技术总结

本发明涉及甘油和乙醇的醚的硝酸酯作为柴油十六烷改进剂的用途及其生产方法，旨在由来自生物柴油生产的甘油生产添加剂，并为添加剂市场带来更经济且更有效的选择，从而促进柴油的点火并改进所述燃料的十六烷值。油的点火并改进所述燃料的十六烷值。油的点火并改进所述燃料的十六烷值。

技术研发人员：

贝尔纳多

受保护的技术使用者：

巴西石油公司

技术研发日：

2020.11.19

技术公布日：

2022/8/18