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一种芳香含氧废塑料加氢脱氧制备环烷烃航空燃料的方法

1.本发明涉及一种以芳香含氧废塑料为原料，通过加氢脱氧直接制备环烷烃航空燃料的新方法。采用负载型金属-金属氧化物催化剂实现了芳香含氧废塑料在温和条件下的直接加氢脱氧，高产率获得一系列环烷烃航空燃料。与已有的芳香含氧废塑料加氢脱氧方法相比，本发明的方法具有操作工艺简单、低能耗、低成本等优势。

背景技术：

2.随着人类对塑料制品使用的日益增加，废弃塑料已成为全球性问题。聚碳酸酯(pc)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)和聚苯醚(ppo)等是现今被广泛使用的芳香含氧塑料产品，其主要是将单体分子通过酯基或醚键连接聚合而成。目前，处理这些废弃塑料品的主要方法是将其机械回收进行循环利用，但是这种方法对塑料品质的破坏限制了该方法的广泛应用，例如，只有7％的pet被循环利用。因此，为了在尽量减少向环境中排放塑料同时将废塑料降解转化为高价值的化工产品，对环境保护和循环经济的发展具有积极意义。
3.航空燃料是目前国际运输业需求量很大的液体燃料，其中环烷烃是航空燃料的重要组成部分，具有非常高的经济价值。目前航空燃料主要以化石资源(煤和石油)为原料制取。近年来，随着石油资源的日益减少和国际原油价格不断攀升，使得航空燃料的价格也随之节节攀升。废塑料作为化石资源使用终端的废弃物，可以做为一种新型资源用于航空燃料的合成与制备。芳香含氧废塑料通过加氢脱氧的方法可以制备高价值环烷烃航空燃料，该工艺技术的实现，不仅对废塑料的升值利用具有重要意义，同时可以一定程度上减少对化石资源的依赖。
4.2019年大连化物所李宁课题组报道采用两步法催化pet和pc制备环烷烃航空燃料的研究[green chem.,2019,21,2709-2719；green chem.,2019,21,3789-3795]；该路径包括：醇解pet或pc为对苯二甲酸甲酯或双酚a单体和加氢脱氧单体为环烷烃燃料；其中加氢脱氧催化剂为ru-cu/sio2和pt/c和h-β混合催化剂，环烷烃产率可达80％以上。为提高过程经济性，该课题组提出利用雷尼镍与usy沸石混合催化剂，通过醇解和氢转移加氢脱氧制备环烷烃和芳烃燃料(c6-c15)，收率可达80％；但饱和环烷烃收率仅为30％[green chem.,2021,23,912-919]。为进一步提高目标产物收率，该课题组使用rh/c与usy沸石混合催化剂，在200℃、3mpa氢气条件下，实现了一锅法水相加氢脱氧pc和真实pc废塑料(dvd光盘)制备双环烷烃燃料，收率分别为94.9％和86.9％[green chem..2021,23,3693-3699]。但是这些方法在加氢脱氧步骤需要较高的反应温度(200-400℃)；最主要的原因是加氢脱氧催化剂的活性不高导致的。因此，本发明设计和制备了负载型金属-金属氧化物加氢脱氧催化剂可以实现在低温(160～200℃)条件下，芳香含氧废塑料完全加氢脱氧，从而高收率地制备环烷烃航空燃料。此外，本发明通过加入固体酸助催化剂，可以显著提升负载型金属-金属氧化物催化剂加氢脱氧活性，从而提高芳香含氧废塑料转化为环烷烃航空燃料的效率。

技术实现要素：

[0005]
本发明为使用负载型金属-金属氧化物双金属催化剂催化芳香含氧废塑加氢脱氧制备环烷烃航空燃料。该类催化剂可以使得加氢脱氧反应在更低的温度条件下高效的进行，从而降低反应能耗。此外，固体酸催化剂可以作为助催化剂，通过物理混合的方式引入，可以进一步提升负载型金属-金属氧化物双金属催化剂的加氢脱氧活性。该类m
1-m2o
x
/s型催化剂：活性组分m1为金属ru,ir,pd,pt,rh,ni,fe,co,cu中的一种或两种以上；活性组分m2o
x
为部分还原氧化物：为reo
x
,moo
x
,wo
x
,vo
x
,nbo
x
中的一种或两种以上；载体s包括为二氧化硅，有序介孔二氧化硅，活性炭、碳纳米管、有序介孔碳、碳纤维、石墨烯、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或两种以上。固体酸助催化剂包括：沸石分子筛或介孔沸石分子筛如h-zsm-5,h-y,h-usy,h-β,h-mor,h-mcm-22,h-sapo分子筛等，硅铝材料，杂多酸，磷酸锆，钨酸锆，酸性黏土，磷酸氧铌，五氧化二铌，或酸性阳离子交换树脂中的一种或两种以上。本发明的催化剂可以在温和条件下对芳香含氧废塑料进行加氢脱氧反应。本发明中催化剂制备工艺简单、低能耗、低成本等特点，提供了一种由芳香含氧废塑料加氢脱氧制备环烷烃航空燃料的解决方案。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
一种芳香含氧废塑料加氢脱氧制备环烷烃航空燃料的方法，采用负载型金属-金属氧化物催化剂，在溶剂存在情况下，催化芳香含氧废塑料加氢脱氧直接制备环烷烃航空燃料。
[0008]
优选地，所述负载型金属-金属氧化物催化剂为m
1-m2o
x
/s型催化剂；活性组分m1为金属ru,ir,pd,pt,rh,ni,fe,co,cu中的一种或几种；活性组分m2o
x
为部分还原氧化物，m2o
x
为reo
x
,moo
x
,wo
x
,vo
x
,nbo
x
中的一种或几种；载体s为二氧化硅、有序介孔二氧化硅、活性炭、碳纳米管、有序介孔碳、碳纤维、石墨烯、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或几种。
[0009]
优选地，活性组分m1和活性组分m2o
x
负载量分别是为0.1-20wt％和0.1-20wt％。
[0010]
优选地，反应还包括助催化剂，所述助催化剂为固体酸助催化剂，其为沸石分子筛、介孔沸石分子筛、硅铝材料、杂多酸、磷酸锆、钨酸锆、酸性黏土、磷酸氧铌、五氧化二铌、或酸性阳离子交换树脂中的一种或几种，所述介孔沸石分子筛包括h-zsm-5,h-y,h-usy,h-β,h-mor,h-mcm-22或h-sapo分子筛；所述助催化剂的添加量为催化剂的0～500wt％。
[0011]
优选地，所述溶剂为烷烃或水中的一种或其混合物。
[0012]
优选地，所述芳香含氧废塑料包括聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚醚醚酮,聚醚酮，聚醚酮酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮和聚苯醚。
[0013]
优选地，芳香含氧废塑料加氢脱氧的条件为：温度120-300℃，氢气压力0.1-20mpa，搅拌速率200-2000rpm，反应时间0-24h。
[0014]
优选地，所述负载型金属-金属氧化物催化剂采用浸渍法制备；浸渍法步骤为：将m1的可溶性盐溶液加入到载体s中进行等体积浸渍，然后在50-120℃下干燥，然后将m2的可溶性盐溶液加入到浸渍有m1的载体中进行等体积浸渍，然后在50-120℃下干燥，再在300-700℃下焙烧1-6h，即得到所述催化剂。
[0015]
优选地，所述负载型金属-金属氧化物催化剂在使用前需进行还原处理；还原处理方法为：在间歇式反应釜中，在0.1～20mpa氢气气氛下，在180～300℃条件下还原0.5～6h；
该方法需要加入环己烷等溶剂；
[0016]
或者，在管式炉中，氢气气氛为常压，氢气流速为10～200ml/min，还原温度为180～500℃下还原时间0.5～6h；该方法为气相还原。
[0017]
本发明采用负载型金属-金属氧化物催化剂，实现了芳香含氧废塑低温加氢脱氧制备环烷烃航空燃料；固体酸助催化剂通过物理混合的方式引入，可以进一步提升负载型金属-金属氧化物双金属催化剂的加氢脱氧活性。
[0018]
负载型金属-金属氧化物催化剂可以表示为m
1-m2o
x
/s型催化剂：活性组分m1为金属ru,ir,pd,pt,rh,ni,fe,co,cu中的一种或几种；活性组分m2o
x
为部分还原氧化物，其为reo
x
,moo
x
,wo
x
,vo
x
,nbo
x
中的一种或几种；载体s包括：普通二氧化硅、有序介孔二氧化硅、活性炭、碳纳米管、有序介孔碳、碳纤维、石墨烯、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或几种。固体酸助催化剂为沸石分子筛、介孔沸石分子筛如h-zsm-5,h-y,h-usy,h-β,h-mor,h-mcm-22,h-sapo分子筛、硅铝材料、杂多酸、磷酸锆、钨酸锆、酸性黏土、磷酸氧铌、五氧化二铌、阳离子交换树脂中的一种或几种。活性组分m1为0.1～20wt％，优选1～5wt％；活性组分m2o
x
负载量分别是为0.1～20wt％；优选为0.2～5wt％；助催化剂的添加量为催化剂的0～500wt％，优选为0～100wt％。
[0019]
负载型金属-金属氧化物催化剂的制备采用浸渍法制备；固体酸助催化剂采用物理混合的方式加入。浸渍法步骤如下：首先将m1的可溶性盐溶液加入载体s中等体积浸渍，然后于50-120℃干燥；然后将m2的可溶性盐溶液加入到浸渍有m1的载体中进行等体积浸渍，然后在50-120℃下干燥，接着于300-700℃下焙烧1-6h，制备焙烧后的催化剂。其中干燥温度优选范围为70-120℃，焙烧温度优选范围为350～600℃，焙烧时间优选范围为1～4h。
[0020]
焙烧后的负载型金属-金属氧化物催化剂在使用前需进行还原处理，方法为：在间歇式反应釜中，在0.1～20mpa氢气气氛下，在180～300℃下还原0.5～6h。其中氢气压力优选范围为1～8mpa，还原温度优选范围180～220℃，还原时间优选范围为0.5～3h；或在管式炉中进行：氢气气氛为常压，氢气流速为10～200ml/min，还原温度为180～500℃下还原时间0.5～6h；其中还原温度优选范围为180～300℃，还原时间优选范围为0.5～4h。
[0021]
芳香含氧废塑料加氢脱氧反应在间歇式反应釜中进行，反应温度120-300℃，优选反应温度为160～200℃，氢气压力0.1-20mpa，搅拌速率200～2000rpm，反应时间0-24h。
[0022]
芳香含氧废塑料包括：
[0023]
聚碳酸酯(pc，)，
[0024]
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，)，
[0025]
聚对苯二甲酸丙二醇酯(ppt，)，
[0026]
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt，)，
[0027]
聚萘二甲酸乙二醇酯(pen，)，
[0028]
聚醚醚酮(peek，)，
[0029]
聚醚酮(pek，)，
[0030]
聚醚酮酮(pekk，)，
[0031]
聚醚醚酮酮(peekk，)，
[0032]
聚醚酮醚酮酮(pekekk，)和聚苯醚(ppo，)等、或它们混合物。
[0033]
反应溶剂为烷烃、水等溶剂中的一种、或水与烷烃的混合物。
[0034]
本发明的有益效果：
[0035]
本发明首次通过负载型金属-金属氧化物催化剂实现在低温下对芳香含氧废塑料高产率加氢脱氧制备环烷烃航空燃料。固体酸作为助催化剂可以通过物理方法添加，显著提升了负载型金属-金属氧化物催化剂的活性，加氢脱氧效率提高，时间缩短。
附图说明
[0036]
图1和图2是实施例1中制备得到的催化剂的tem图。
[0037]
图3为实施例1、5和6中废塑料催化降解的产率结果图。
[0038]
图4为实施例2中反应产物gc图。
[0039]
图5为实施例2主产物双环烷烃的gc-ms图。
具体实施方式
[0040]
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0041]
实施例1
[0042]
(1)ru-reo
x
/sio2催化剂的制备
[0043]
配置取rucl3水溶液，将其滴加在载体sio2上，在一定温度下干燥12h，获得ru/sio2产品。配置过铼酸铵水溶液，将其滴加ru/sio2在产品上，在一定温度下继续干燥12h。将所得产品转移至瓷方舟，于马弗炉中500℃高温焙烧3h，然后自然降温至室温，即得到焙烧的催化剂，其中ru负载量为4wt％，re的负载量为3.6wt％。(15ml)放入高温高压反应釜中，充入h2，于200℃还原2h，冷却至室温，即可得金属-金属氧化物ru-reo
x
/sio2催化剂。制备得到的催化剂的tem图如图1和图2所示，由图1和图2可知，ru和re金属颗粒较好的分散在sio2表面。
[0044]
(2)废塑料加氢脱氧反应
[0045]
在冷却的反应釜中投入0.5g的pc废塑料，然后封装反应釜。在180℃,h2下，转速
500rpm，反应20h。冷却后，pc废塑料全部转化，c15双烷烃产物收率为90％，单环烷烃收率为6.5％。
[0046]
实施例2
[0047]
(1)ru-reo
x
/sio2催化剂的制备
[0048]
以实施例1相同的制备方法，ru负载量为4wt％，调节re的负载量为1.8wt％。催化剂预还原，将焙烧后的催化剂及环己烷放入高温高压反应釜中，充入h2，于200℃还原2h，冷却至室温，即可得金属-金属氧化物ru-reo
x
/sio2催化剂。催化剂预还原与实施例1相同。
[0049]
(2)废塑料加氢脱氧反应
[0050]
在冷却的反应釜中投入0.5g的pc废塑料，然后封装反应釜。在180℃,h2为3mpa下，在500rpm的转速下反应20h。冷却后，pc废塑料全部转化，c15双环烷烃产物收率为89％，单环烷烃收率为5％。
[0051]
图4为本实施例的反应产物gc图；由图4可以看出，pc降解完全，c15双环烷烃是反应后的主要产物，具有较高的选择性。图5为本实施例的主产物双环烷烃的gc-ms图，根据图可以进一步确认，其在图4中主要产物是c15双环烷烃产物其结构式为
[0052]
实施例3
[0053]
(1)rh-reo
x
/sio2催化剂的制备
[0054]
配置取硝酸铑水溶液，将其滴加在载体sio2上，在一定温度下干燥12h，获得rh/sio2产品。配置过铼酸铵水溶液，将其滴加rh/sio2在产品上，在一定温度下继续干燥12h。将所得产品转移至瓷方舟，于马弗炉中500℃高温焙烧3h，然后自然降温至室温，即得到焙烧的催化剂，其中rh负载量为4wt％，re的负载量为3.6wt％。催化剂预还原，将焙烧后的催化剂(0.05g)及环己烷(15ml)放入高温高压反应釜中，充入h2，于200℃还原2h，冷却至室温，即可得金属-金属氧化物rh-reo
x
/sio2催化剂。
[0055]
(2)废塑料加氢脱氧反应
[0056]
在冷却的反应釜中投入pc废塑料，然后封装反应釜。在180℃,3mpa h2下反应16h。冷却后，c15双环烷烃产物收率为31.6％，单环烷烃收率为1.9％。
[0057]
实施例4
[0058]
废塑料加氢脱氧反应，在实施例1中，在冷却的反应釜中投入pc废塑料，同时添加hzsm-5助催化剂0.05g，然后封装反应釜。在180℃,h2下反应4h。冷却后，pc废塑料几乎全部转化，c15双环烷烃产物收率为90.6％，单环烷烃收率为6％。
[0059]
相比于实施例1中经过20h的反应才将pc完全转化为烷烃；本实施例的hzsm-5助催化剂的加入将反应速率提高了5倍，只用了4h就将pc完全转化为烷烃，且仍然保持优异的选择性。
[0060]
实施例5
[0061]
(1)dvd光盘废塑料的处理
[0062]
首先磨去dvd光盘有机层和金属层，然后将其剪碎为2*2mm大小的碎片，然后放入烧杯中分别用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，然后放入80℃恒温干燥箱中干燥。
[0063]
(2)pc废塑料加氢脱氧反应
[0064]
采用实施例1的催化剂(0.05g)，在冷却的反应釜中投入上述0.5g的dvd光盘废塑
料，然后封装反应釜。在180℃,h2下反应20h。冷却后，塑料几乎完全转化，c15双环烷烃产物收率为82％，低碳烷烃收率为6.4％。
[0065]
实施例6
[0066]
(1)pc废塑料板的处理：将pc废塑料板剪碎为2*2mm大小的碎片，然后放入烧杯中分别用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，然后放入80℃恒温干燥箱中干燥。
[0067]
(2)pc废塑料加氢脱氧反应
[0068]
采用实施例1催化剂(0.05g)，在冷却的反应釜中投入上述pc废塑料板(0.5g)然后封装反应釜。在180℃,3mpa h2下反应20h。冷却后，塑料几乎完全转化，c15双环烷烃产物收率为92％，低碳烷烃收率为4.0％。
[0069]
图3为实施例1、5和6中废塑料催化降解的产率结果图；由图3可以看出，无论是商售的高纯度pc化学品还是生活中常见的pc废塑料，由实施例1制备的催化剂均可将其高效转化为烷烃，并对双环烷烃具有优异的选择性。
[0070]
实施例7
[0071]
(1)pet废塑料瓶的处理：将pet废塑料瓶剪碎为2*2mm大小的碎片，然后放入烧杯中分别用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，然后放入80℃恒温干燥箱中干燥。
[0072]
(2)pet废塑料加氢脱氧反应
[0073]
采用实施例1催化剂(0.05g)，以10ml环己烷与5ml水为溶剂，在反应釜中投入上述pet(0.3g)废塑料板然后封装反应釜。在200℃,3mpa h2下反应20h。冷却后，塑料几乎完全转化，环烷烃产率与pc塑料加氢脱氧后环烷烃产率相当。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种芳香含氧废塑料加氢脱氧制备环烷烃航空燃料的方法，其特征在于，采用负载型金属-金属氧化物催化剂，在溶剂存在情况下，催化芳香含氧废塑料加氢脱氧直接制备环烷烃航空燃料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属-金属氧化物催化剂为m
1-m2o
x
/s型催化剂；活性组分m1为金属ru,ir,pd,pt,rh,ni,fe,co,cu中的一种或几种；活性组分m2o
x
为部分还原氧化物，m2o
x
为reo
x
,moo
x
,wo
x
,vo
x
,nbo
x
中的一种或几种；载体s为二氧化硅、有序介孔二氧化硅、活性炭、碳纳米管、有序介孔碳、碳纤维、石墨烯、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，活性组分m1和活性组分m2o
x
负载量分别是为0.1-20wt％和0.1-20wt％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应还包括助催化剂，所述助催化剂为固体酸助催化剂，其为沸石分子筛、介孔沸石分子筛、硅铝材料、杂多酸、磷酸锆、钨酸锆、酸性黏土、磷酸氧铌、五氧化二铌或酸性阳离子交换树脂中的一种或几种，所述沸石分子筛或介孔沸石分子筛包括h-zsm-5,h-y,h-usy,h-β,h-mor,h-mcm-22或h-sapo分子筛；所述助催化剂的添加量为催化剂的0～500wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为烷烃或水中的一种或其混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香含氧废塑料包括聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚醚醚酮,聚醚酮，聚醚酮酮，聚醚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮和聚苯醚。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳香含氧废塑料加氢脱氧的条件为：温度120-300℃，氢气压力0.1-20mpa，搅拌速率200-2000rpm，反应时间0-24h。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负载型金属-金属氧化物催化剂采用浸渍法制备；浸渍法步骤为：将m1的可溶性盐溶液加入到载体s中进行等体积浸渍，然后在50-120℃下干燥；然后将m2的可溶性盐溶液加入到浸渍有m1的载体中进行等体积浸渍，然后在50-120℃下干燥，再在300-700℃下焙烧1-6h，即得到所述催化剂。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述负载型金属-金属氧化物催化剂在使用前需进行还原处理；还原处理方法为：在间歇式反应釜中，在0.1～20mpa氢气气氛下，在180～300℃条件下还原0.5～6h；或者，在管式炉中，氢气气氛为常压，氢气流速为5～200ml/min，还原温度为180～500℃下还原时间0.5～6h。

技术总结

本发明一种芳香含氧废塑料加氢脱氧制备环烷烃航空燃料的方法，采用负载型金属-金属氧化物催化剂，在溶剂存在情况下，催化芳香含氧废塑料加氢脱氧直接制备环烷烃航空燃料。本发明首次通过负载型金属-金属氧化物催化剂实现在低温下对芳香含氧废塑料高产率加氢脱氧制备环烷烃航空燃料。固体酸作为助催化剂，显著提升负载型金属-金属氧化物催化剂的活性，效率提高。效率提高。效率提高。