一种除氟吸附剂及其制备方法、酸性废水除氟的方法与流程

1.本发明涉及一种除氟吸附剂及其制备方法和使用其对酸性废水进行除氟的方法，属于废水处理与回用领域。

背景技术：

2.含氟的酸性废水主要来源于单(多)晶硅、电镀、煤化工、冶金等行业，往往含有较高浓度的硫酸(30-100g/l)和氟化物(50-3000mg/l)，对环境污染比较严重，在排放前需要进行无害化处理。
3.现有技术中，针对含氟酸性废水的处理，包括石灰中和法和吸附法。
4.其中，石灰中和法在中和硫酸的同时，使氟化物以caf2沉淀下来而得以去除，另外为了使氟离子能够达标去除和加速沉淀，有些工艺还需要投加铁盐、絮凝剂等助剂。但该方法目前存在两大问题：(1)由于硫酸浓度高，石灰用量极大，也因此产生巨大量的石膏渣，据实地调研，每处理一立方米含50g/l h2so4的废水，将产生100-140kg的石膏渣，这些石膏渣除了含氟外，还含有不同浓度水平的铅、砷、铁、铜等重金属离子，属于危险固体废弃物，仍需要企业投入高额费用对其进行安全处置，若处置不当，则存在二次污染的风险；(2)由于氟化钙18℃时于水中的溶解度为16.3mg/l，按氟离子计为7.9mg/l，也就是说，理论条件下，使用石灰中和方法除氟的极限浓度为7.9mg/l，在工厂实际操作中，由于种种条件限制，也只能将氟的浓度降低至15mg/l，该浓度远高于《城镇污水处理厂污染物排放标准》中氟化物的浓度限值(1.5mg/l)。
5.吸附法是除石灰中和法以外应用比较广泛的除氟方法，该方法不会产生大量的危险固体废弃物，常用的吸附剂有活性氧化铝、改性的纳米氧化铝、羟基铁、施氏矿物等。但目前所采用的吸附材料，因吸附材料自身会在强酸条件下溶解从而失去吸附效果，因此仅适用于饮用水或者地表水等ph值在近中性条件(5-8)、低浓度氟化物(《100mg/l)的去除，不适用于具有强酸性、较高的氟化物浓度(》100mg/l)和复杂成份的废水中氟化物的有效去除。
6.目前为止，针对酸性废水中氟化物的去除，仍未有能解决已有除氟方法存在危险固体废物产生量大、残余氟浓度不达标、除氟剂无法在酸性条件下发挥效果等缺点的技术。

技术实现要素：

7.为了解决上述背景技术中的问题，本发明实施例提供了一种除氟吸附剂及其制备方法和使用其对酸性废水进行除氟的方法，以γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼为原料，通过缩合-水解-缩聚反应制备除氟吸附剂聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲，该吸附剂是稳定性极强的具有三维结构的高分子聚合物，能够耐强酸腐蚀，有效起到对酸性条件下的氟离子的化学吸附作用，从而提高除氟的效果。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.第一方面，本发明实施例提供了一种除氟吸附剂，所述除氟吸附剂的成分为聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲，所述聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲由γ-脲基丙基三乙氧基硅
烷和水合肼通过缩合-水解-缩聚反应得到；其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼的摩尔比为1:1-10:1。
10.所述除氟吸附剂的合成原料之一的γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，在水溶液中易发生水解缩聚反应产生稳定性极强的具有三维结构的高分子聚合物，即使在酸性条件下，也能维持分子结构的稳定，能够耐强酸腐蚀，适合在强酸条件下使用；同时水解反应后该高分子聚合物的大分子上具有硅羟基和脲基，由于硅和氟的键能较大，氟离子极易取代羟基而与硅结合，而脲基在酸性废水的条件下，易与h
+
结合带正电荷，从而与氟负离子发生化学吸附作用。另一合成原料水合肼的加入，通过两个路径增加了氟的吸附反应位点，一是水合肼自身含有的氨基通过质子化后带正电荷，通过静电引力吸附带负电荷的氟离子；二是水合肼中氨基的引入在一定程度上阻止γ-脲基丙基三乙氧基硅烷的过度缩聚，释放大量的羟基位点，可以吸附更多的氟离子，从而大大提高氟的吸附容量。
11.由于吸附过程是氟与羟基的专性取代和正负离子键合反应，两者为高选择性的化学反应，因此除氟过程基本不受酸性废水中共存离子的干扰，可直接将酸性废水中的氟化物去除至2mg/l以下，实现了酸性废水中氟化物的高选择性和高效率的去除。
12.所述除氟吸附剂聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲大分子上带有丙基、硅-氧-硅等一定数量的疏水基团，使得固液分离容易进行，且该吸附剂可以适用于静态、动态等多种吸附形式。
13.吸附饱和后的除氟吸附剂可以使用酸或者碱进行再生循环使用。除氟后的强酸废水亦可重新回到生产工艺中得到利用。
14.第二方面，本发明实施例提供了一种除氟吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：以γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼为原料，以氨水为催化剂，25℃-50℃反应24h-72h，过滤并收集固体、洗涤固体，得到除氟吸附剂。
15.优选地，所述氨水与所述γ-脲基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：5-5：1。
16.第三方面，本发明实施例还提供了一种酸性废水除氟的方法，使用所述除氟吸附剂对酸性废水进行除氟，具体包括：
17.向酸性废水中投加所述除氟吸附剂，在15℃-40℃条件下，通过机械搅拌混合反应30min-4h，将吸附剂与酸性废水分离，分别回收吸附剂和净化后的酸性废水，吸附剂进行再生，净化后的酸性废水进行资源化利用。
18.优选地，所述除氟吸附剂与所述酸性废水中氟离子的摩尔比为1：1-10：1。
19.优选地，所述分离方式包括压滤、膜分离、砂滤和离心。
20.优选地，吸附剂的再生方法包括酸洗和/或碱洗；所述净化后的酸性废水可以回到酸洗工艺，或用于酸碱中和。
21.由以上技术方案可以看出，本发明实施例所提供的除氟吸附剂，能够克服现有强酸废水处理后产生大量危险固体废弃物，残余氟浓度较高，无法回收有用资源的缺点，且使用所述除氟吸附剂的整个除氟过程几乎无废弃物产生，不仅能为企业节约生产成本，而且还能通过有价组分的资源化产生极佳的经济和社会效益；所述除氟吸附剂的制备工艺简单，容易实现工业化生产；应用所述除氟吸附剂对酸性废水进行除氟，可以高效、选择性的吸附酸性废水中的氟离子，不受酸性废水中共存离子的干扰，使酸性废水中的氟离子浓度降低至2mg/l以下，极大地提高了氟离子的去除效率，且除氟过程不产生二次污染，除氟后
的酸液净化后可以重复利用，节约了资源。
具体实施方式
22.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征也可以相互组合。
23.实施例1
24.本实施例提供了一种除氟吸附剂及其制备方法。
25.所述制备方法包括：
26.以0.2molγ-脲基丙基三乙氧基硅烷和0.2mol水合肼为原料，0.2mol氨水为催化剂，均匀混合后，在25℃下反应24h，得到除氟吸附剂，产率为99.0％，密封保存备用。上述反应参数列入表1。其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼通过缩合-水解-缩聚反应后产生含有硅羟基和脲基的聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲，是一种在酸性条件下的水溶液中稳定性极强的具有三维结构的高分子聚合物。
27.所制备的除氟吸附剂，成分为所述聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲。
28.本实施例还提供了一种酸性废水除氟的方法，使用所述除氟吸附剂对酸性废水进行除氟，除氟过程如下：取500ml含1000mg/l氟离子的ph＝2的酸性废水，投加所述除氟吸附剂1g，在40℃下，磁力搅拌2h，抽滤，将吸附剂从酸性废水中分离出来，处理后的酸性废水中氟离子浓度用离子选择性电极法测定为1.5mg/l，硫酸浓度为50g/l，净化后的污酸废水回用到酸洗工艺。应用参数及结果列入表2。
29.实施例2
30.本实施例也提供了一种除氟吸附剂及其制备方法和酸性废水除氟的方法。
31.所述制备方法包括：
32.以0.4molγ-脲基丙基三乙氧基硅烷和0.2mol水合肼为原料，0.5mol氨水为催化剂，均匀混合后，在25℃下反应36h，得到除氟吸附剂，产率为99.1％，密封保存备用。上述反应参数列入表1。其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼通过缩合-水解-缩聚反应产生含有硅羟基和脲基的聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲，是一种在酸性条件下的水溶液中稳定性极强的具有三维结构的高分子聚合物。
33.所制备的除氟吸附剂，成分为所述聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲。
34.所述酸性废水除氟的方法，使用所述除氟吸附剂对酸性废水进行除氟，除氟过程如下：取1l含500mg/l氟离子的ph＝0.1的酸性废水，投加所述除氟吸附剂1g，在15℃下，磁力搅拌0.5h，抽滤，将吸附剂从酸性废水中分离出来，处理后的酸性废水中氟离子浓度用离子选择性电极法测定为0.5mg/l，硫酸浓度为50g/l，净化后的污酸废水回用到酸洗工艺。应用参数及结果列入表2。
35.实施例3
36.本实施例也提供了一种除氟吸附剂及其制备方法和应用方法。
37.所述制备方法包括：
38.以1.5molγ-脲基丙基三乙氧基硅烷和0.5mol水合肼为原料，1mol氨水为催化剂，
均匀混合后，在40℃下反应48h，得到除氟吸附剂，产率为99.2％，密封保存备用。上述反应参数列入表1。其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼通过缩合-水解-缩聚反应产生含有硅羟基和脲基的聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲，是一种在酸性条件下的水溶液中稳定性极强的具有三维结构的高分子聚合物。
39.所制备的除氟吸附剂，成分为所述聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲。
40.所述酸性废水除氟的方法，使用所述除氟吸附剂对酸性废水进行除氟，除氟过程如下：取2l含700mg/l氟离子的ph＝1.0的酸性废水，投加所述除氟吸附剂1.2g，在25℃下，磁力搅拌2h，抽滤，将吸附剂从酸性废水中分离出来，处理后的酸性废水中氟离子浓度用离子选择性电极法测定为1.5mg/l，硫酸浓度为50g/l，净化后的污酸废水回用到酸洗工艺。应用参数及结果列入表2。
41.实施例4
42.本实施例也提供了一种除氟吸附剂及其制备方法和应用方法。
43.所述制备方法包括：
44.以5molγ-脲基丙基三乙氧基硅烷和1mol水合肼为原料，4mol氨水为催化剂，均匀混合后，在30℃下反应72h，得到除氟吸附剂，产率为99.3％，密封保存备用。上述反应参数列入表1。其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼通过缩合-水解-缩聚反应产生含有硅羟基和脲基的聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲，是一种在酸性条件下的水溶液中稳定性极强的具有三维结构的高分子聚合物。
45.所制备的除氟吸附剂，成分为所述聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲。
46.所述酸性废水除氟的方法，使用所述除氟吸附剂对酸性废水进行除氟，除氟过程如下：取10l含1000mg/l氟离子的ph＝1.5的酸性废水，投加所述除氟吸附剂2.3g，在30℃下，磁力搅拌3h，抽滤，将吸附剂从酸性废水中分离出来，处理后的酸性废水中氟离子浓度用离子选择性电极法测定为1.8mg/l，硫酸浓度为50g/l，净化后的污酸废水回用到酸洗工艺。应用参数及结果列入表2。
47.实施例5
48.本实施例也提供了一种除氟吸附剂及其制备方法和应用方法。
49.所述制备方法包括：
50.以20molγ-脲基丙基三乙氧基硅烷和2mol水合肼为原料，8mol氨水为催化剂，均匀混合后，在50℃下反应72h，得到除氟吸附剂，产率为99.8％，密封保存备用。上述反应参数列入表1。其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼通过缩合-水解-缩聚反应产生含有硅羟基和脲基的聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲，是一种在酸性条件下的水溶液中稳定性极强的具有三维结构的高分子聚合物。
51.所制备的除氟吸附剂，成分为所述聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲。
52.所述酸性废水除氟的方法，使用所述除氟吸附剂对酸性废水进行除氟，除氟过程如下：取10l含2000mg/l氟离子的ph＝2.3的酸性废水，投加所述除氟吸附剂4g，在35℃下，磁力搅拌4h，抽滤，将吸附剂从酸性废水中分离出来，处理后的酸性废水中氟离子浓度用离子选择性电极法测定为1.9mg/l，硫酸浓度为50g/l，净化后的污酸废水回用到酸洗工艺。应用参数及结果列入表2。
53.表1不同条件下除氟吸附剂的产率
[0054][0055]
另外，为了进一步验证效果，增加如下酸性废水除氟实施例：
[0056]
取10l含3000mg/l氟离子的ph＝2.5的酸性废水，投加所述除氟吸附剂7g，在40℃下，磁力搅拌4h，抽滤，将吸附剂从酸性废水中分离出来，处理后的酸性废水中氟离子浓度用离子选择性电极法测定为1.8mg/l，硫酸浓度为50g/l，净化后的污酸废水回用到酸洗工艺。应用参数及结果列入表2。
[0057]
取10l含3000mg/l氟离子的ph＝6.5的酸性废水，投加所述除氟吸附剂7g，在40℃下，磁力搅拌4h，抽滤，将吸附剂从酸性废水中分离出来，处理后的酸性废水中氟离子浓度用离子选择性电极法测定为1.8mg/l，硫酸浓度为50g/l，净化后的污酸废水回用到酸洗工艺。应用参数及结果列入表2。
[0058]
由表2可知，所述除氟吸附剂不仅在酸性(ph＝0.1-2.5)条件下除氟效果好，近中性(ph＝6.5)条件下依然有较好的除氟效果。
[0059]
表2不同条件下除氟效果
[0060][0061]
为了进一步说明本发明所提供的除氟吸附剂在酸性废水处理中的应用效果，提供如下对比例：
[0062]
对比例1
[0063]
一种使用石灰乳对酸性废水进行除氟的方法，包括：取1l含50g/l h2so4和2000mg/l氟离子的强酸废水，投加石灰乳液56g，磁力搅拌1h，将含氟沉淀从强酸废水中通过板式压滤分离，处理后的废水中氟离子浓度为15mg/l，含氟沉淀干重为155g，处理后的酸性废水ph接近中性，无回用价值。
[0064]
对比例2
[0065]
一种使用活性氧化铝对酸性废水进行除氟的方法，包括：取1l含50g/lh2so4和1000mg/l氟离子的污酸废水，投加活性氧化铝100g，磁力搅拌72h，处理后的废水中氟离子浓度为860mg/l，氟离子去除率仅有14％，且检测到处理后的水中超高浓度的铝离子(10g/
l)。
[0066]
对比例3
[0067]
一种使用针铁矿对酸性废水进行除氟的方法，包括：取1l含30g/l h2so4和500mg/l氟离子的污酸废水，投加针铁矿50g，磁力搅拌72h，处理后的废水中氟离子浓度为460mg/l，氟离子去除率仅有8％，且检测到处理后的水中超高浓度的铁离子(5.8g/l)。
[0068]
根据实施例1-5中所述的情况来看，本发明实施例中净化后的强酸废水中的氟离子浓度均＜2mg/l，有回用价值。
[0069]
而对比例1采用常规的石灰中和法进行除氟试验，石灰乳投加量高达56g，处理后的污酸废水中氟离子浓度有15mg/l，石灰乳与大量的硫酸根反应后产生155g含氟石膏渣，仍需要进一步处置，无法实现有价成分的回用。
[0070]
对比例2和3中采用地表水和地下水中常用的活性氧化铝和针铁矿进行酸性废水中氟离子的吸附去除，发现除氟效率极低，从除氟后液中高浓度的铝离子和铁离子可以发现除氟剂在酸性条件下发生了溶解，无法继续进行除氟反应，且导致除氟后液中铁和铝的污染。
[0071]
通过上述对比实验说明了本发明除氟吸附剂的创造性和除氟原理克服了现有污酸废水处理后危险固体废弃物产生量极大、残余氟浓度无法达标、且无法回收有用资源的缺点，有效提高了酸性废水处理的除氟效果，不仅为企业节约生产成本，而且还产生了极佳的经济和社会效益。
[0072]
以上描述仅为本发明的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的优选实施例。本领域技术人员应当理解，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：

1.一种除氟吸附剂，其特征在于，所述除氟吸附剂为聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲，所述聚n,n-(三羟基硅脲基丙基)脲是由γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼发生脱氨基缩合-水解-缩聚反应得到的一种高分子聚合物；其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼的摩尔比为1:1-10:1。2.根据权利要求1所述的除氟吸附剂，其特征在于，所述γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，在水溶液中易发生水解缩聚反应产生稳定性极强的具有三维结构的高分子聚合物，即使在酸性条件下，也能维持分子结构的稳定，能够耐强酸腐蚀，适合在强酸条件下使用；同时水解反应后该高分子聚合物的大分子上具有硅羟基和脲基，由于硅和氟的键能较大，氟离子极易取代羟基而与硅结合，而脲基在酸性废水的条件下，易与h
+
结合带正电荷，从而与氟负离子发生化学吸附作用，不受酸性废水中共存离子的干扰。3.根据权利要求1所述的除氟吸附剂，其特征在于，所述水合肼通过两个路径增加氟的吸附反应位点，一是水合肼自身含有的氨基通过质子化后带正电荷，通过静电引力吸附带负电荷的氟离子；二是水合肼中氨基的引入在一定程度上阻止γ-脲基丙基三乙氧基硅烷的过度缩聚，释放大量的羟基位点，吸附更多的氟离子。4.根据权利要求1-3任一项所述的除氟吸附剂，其特征在于，所述除氟吸附剂可直接将酸性废水中的氟化物去除至2mg/l以下。5.根据权利要求1-3任一项所述的除氟吸附剂，其特征在于，吸附饱和后的除氟吸附剂通过酸洗和/或碱洗后能够再生，进行循环使用。6.一种除氟吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼为原料，以氨水为催化剂，25℃-50℃反应24h-72h，过滤并收集固体、洗涤固体，得到除氟吸附剂。7.根据权利要求6所述的除氟吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨水与所述γ-脲基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：5-5：1。8.一种酸性废水除氟的方法，其特征在于，使用如权利要求1-5任一项所述的除氟吸附剂对酸性废水进行除氟，具体包括：向酸性废水中投加所述除氟吸附剂，在15℃-40℃条件下，通过机械搅拌混合反应30min-4h，将吸附剂与酸性废水分离，分别回收吸附剂和净化后的酸性废水，吸附剂进行再生，净化后的酸性废水进行资源化利用。9.根据权利要求8所述的酸性废水除氟的方法，其特征在于，所述除氟吸附剂与所述酸性废水中氟离子的摩尔比为1：1-10：1。10.根据权利要求8所述的酸性废水除氟的方法，其特征在于，所述分离方式包括压滤、膜分离、砂滤和离心。

技术总结

本发明公开了一种除氟吸附剂及其制备方法、酸性废水除氟的方法，属于废水处理与回收领域。所述除氟吸附剂为聚N,N-(三羟基硅脲基丙基)脲，聚N,N-(三羟基硅脲基丙基)脲是由γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼发生脱氨基缩合-水解-缩聚反应得到的一种高分子聚合物；其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼的摩尔比为1:1-10:1；所述除氟吸附剂的制备方法，以γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和水合肼为原料，以氨水为催化剂，25℃-50℃反应24h-72h，过滤并收集固体、洗涤固体，得到除氟吸附剂。本发明使强酸废水中氟化物的浓度降低至2mg/L以下，实现了净化后酸性废水的回用；且所述除氟吸附剂可以再生循环使用，节约了资源。节约了资源。