一种用于砂浆或混凝土中的钼尾矿微粉掺合料及其制备方法

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体是一种用于砂浆或混凝土中的钼尾矿微粉掺合料及其制备方法。

背景技术：

2.矿产资源作为一种不可再生资源正在逐渐枯竭，作为次要资源的尾矿受到世界各国的高度重视。实践证明，尾矿资源的综合利用不仅能变废为宝，还能将危害转化为利润，是经济建设的需要和保护环境的需要。
3.我国是钼资源大国，随着钼矿开采量的增加，产生了大量钼尾矿，我国钼矿的主要特点是探明储量多但品位低。目前发现的矿床多为低品位矿床，因此，选矿过程中尾矿产生率较高，尾矿量巨大，占地广，环境污染和潜在危害性大。同时，大量钼尾矿未被重复利用，也造成资源浪费，严重制约矿山的可持续发展。钼尾矿是一种二次资源，具有堆存量大、成分复杂、利用率低等特点，尾矿的资源化利用问题已迫在眉睫。
4.掺合料是现代混凝土材料的重要组成部分，约占单方混凝土中胶凝材料的 15-55％，由于我国基础设施建设对混凝土材料的需求大，导致掺合料等原材料价格飞涨。
5.目前，已有将钼尾矿制备为微粉用于混凝土掺合料使用的研究，制备过程均采用直接将钼尾矿球磨的方式进行，但是这种方法效率低，球磨时间对粒径减小不显著，球磨时间大于60min后，颗粒粒径不再显著降低，见图1所示，且微粉容易团聚，且对于颗粒团聚，目前尚无较好的分散方法，见图2所示[1,2]。
[0006]
因此，提高钼尾矿的球磨效率，避免颗粒团聚，提高制备出的钼尾矿微粉的活性是钼尾矿建材化利用中制备掺合料的亟需解决的问题。
[0007]
[1]崔孝炜,狄燕清.磨细钼尾矿粒度分布的分形研究[j].矿业研究与开发， 2016,36(11)：32-35.
[0008]
[2]崔孝炜,庞华,狄燕清.利用钼尾矿制备矿物掺合料的试验研究[j].矿产保护与利用,2017,(4):90-95.

技术实现要素：

[0009]
为了解决现有技术中存在的球磨效率低，球磨效果不显著，球磨过程中颗粒易团聚，颗粒活性低的问题，本发明的目的是在于提供一种用于砂浆或混凝土中的钼尾矿微粉掺合料及其制备方法，通过对钼尾矿采用物理湿磨+化学助磨的技术方法，在极大降低球磨时间和能耗的同时提高了颗粒的细度和分散性，而且保留的化学助剂，提高了钼尾矿微粉作为掺合料在砂浆或混凝土中的活性。
[0010]
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
[0011]
一种用于砂浆或混凝土中的钼尾矿微粉掺合料，包括钼尾矿、占钼尾矿质量 0.04-0.08％的三乙醇胺、占钼尾矿质量0.1-0.2％的葡萄糖酸钠和占钼尾矿质量 0.05-0.15％的聚羧酸减水剂。
[0012]
进一步地，所述钼尾矿中主要含有sio2、al2o3和fe2o3，且三者含量之和不低于80wt％，钼尾矿的颗粒粒径为0.1-0.3mm。
[0013]
进一步地，所述聚羧酸减水剂采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体合成，固含量≥40％，为浅黄粘稠液体。
[0014]
本发明还提供了上述钼尾矿微粉掺合料的制备方法，先将钼尾矿和水充分混合，再加入三乙醇胺、葡萄糖酸钠和聚羧酸减水剂，混合球磨20-30min，干燥后即得钼尾矿微粉掺合料。
[0015]
进一步地，所述钼尾矿和水的质量比为1：1.0-1.2。
[0016]
进一步地，球磨转速为100-200r/min，球料比为1-3：1
[0017]
本发明以三乙醇胺、葡萄糖酸钠和聚羧酸减水剂复配作为化学助磨剂，首先，三者均为表面活性剂，能够降低钼尾矿颗粒的表面能，使钼尾矿颗粒在摩擦碰撞过程中更容易破碎；其次，三乙醇胺作为早强剂，葡萄糖酸钠作为缓凝剂，聚羧酸减水剂作为减水剂，有助于改善砂浆或混凝土的工作性能和早期强度；再次，三者在制备过程中始终保留在钼尾矿微粉掺合料中，有利于提高钼尾矿微粉作为掺合料在砂浆或混凝土中的活性。总之，本发明通过三者与钼尾矿混合球磨，提高了球磨效率，避免了颗粒团聚，作为掺合料使用时，还可以提高砂浆或混凝土早期强度，改善其工作性能，提高了活性，减少了砂浆或混凝土制备时外加剂的掺入量。
[0018]
相对于现有直接球磨的方式，本发明的优势在于：
[0019]
(1)本发明的球磨时间缩短50％以上，效率提高了50％以上，极大的降低了球磨的能耗；
[0020]
(2)本发明球磨后的颗粒45μm的筛余量降低了500％，极大提高了颗粒的细度；
[0021]
(3)本发明的钼尾矿微粉颗粒分散性好，避免了直接球磨过程由于颗粒比表面积增大造成的颗粒团聚；
[0022]
(4)本发明结合化学助磨剂在提高磨细效率和颗粒分散的同时，化学助磨剂始终保留在微粉掺合料中，改善了制备出的钼尾矿掺合料的活性，使其更适合用于砂浆或混凝土中。
附图说明
[0023]
图1为直接物理球磨时间对钼尾矿的粒径分布的影响。
[0024]
如图1所示，直接物理球磨的方式效率低，球磨时间对粒径减小不显著，球磨时间大于60min后，颗粒粒径不再显著降低。
[0025]
图2为直接物理球磨到60min时的钼微粉掺合料的实物图。
[0026]
如图2所示，钼尾矿微粉易团聚。
[0027]
图3为本发明方法的球磨时间对钼尾矿的粒径分布的影响。
[0028]
如图3所示，相对于直接物理球磨，采用本发明方法对钼尾矿进行球磨，随着球磨时间的增加，钼尾矿颗粒粒径显著降低。
[0029]
图4为实施例1制得的钼尾矿微粉的实物图。
[0030]
如图4所示，采用本发明方法对钼尾矿进行球磨，颗粒分散性好，未见团聚。
[0031]
图5(a)-(e)分别为实施例1和对比例1-7制得的钼尾矿微粉作为掺合料制备的砂
浆需水量比(a)、流动度比(b)、流动度1h经时变化(c)、7d活性指数(d)和28d 活性指数(e)。
具体实施方式
[0032]
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但不局限于实施例。
[0033]
需要说明的是，本实施例采用的钼尾矿来源于黑龙江伊春鹿鸣矿业集团在提炼钼金属后产生的钼尾矿，主要含有sio2、al2o3和fe2o3。
[0034]
实施例1
[0035]
将钼尾矿和水按照质量比为1：1充分混合后，放入球磨机，再加入占钼尾矿质量0.04％的三乙醇胺、0.2％的葡萄糖酸钠和0.1％的聚羧酸减水剂，在球磨机转速150r/min，球料比为2：1的条件下，混合球磨20min，最后在50℃下烘干，即得钼尾矿微粉掺合料，含水率≤1％。
[0036]
对比例1
[0037]
采用直接干磨的方式，球磨机转速150r/min，球料比为2：1的条件下，球磨40min。
[0038]
对比例2
[0039]
采用直接干磨的方式，球磨机转速150r/min，球料比为2：1的条件下，球磨80min。
[0040]
对比例3
[0041]
同实施例1，区别在于仅加入占钼尾矿质量0.04％的三乙醇胺，且球磨时间为40min。
[0042]
对比例4
[0043]
同实施例1，区别仅在于仅加入占钼尾矿质量0.2％的葡萄糖酸钠，且球磨时间为40min。
[0044]
对比例5
[0045]
同实施例1，区别仅在于仅加入占钼尾矿质量0.1％的聚羧酸减水剂，且球磨时间为40min。
[0046]
对比例6
[0047]
同实施例1，区别仅在于仅加入市售助磨剂i(山东茂发化工有限公司生产， pet-v200助磨剂)，且球磨时间为40min。
[0048]
对比例7
[0049]
同实施例1，区别仅在于仅加入市售助磨剂ii(河南优创化工产品有限公司， amp-95助磨剂)，且球磨时间为40min。
[0050]
表1实施例1和对比例1-7制得的钼微粉结果
[0051][0052][0053]
如表1所示，为实施例1和对比例1-7制得的钼尾矿微粉颗粒中粒径d(50)、比表面积、和45um筛余量的试验结果。
[0054]
由对比例1可知，直接采用球磨方法进行钼尾矿微粉制备时，球磨40min，颗粒未见明显团聚，中粒径为18.1um，比较面积340m2/km，45um筛余量为26.5，颗粒比表面积较小，不满足活性要求。
[0055]
由对比例2可知，直接采用球磨方法进行钼尾矿微粉制备时，球磨至80min 时，颗粒出现了明显团聚，中粒径为15.9um，比较面积337m2/km,45um筛余量为48.1％，筛余量较对比例1明显增大，且颗粒比表面积较小，出现严重团聚，活性降低，不能作为掺合料使用，由对比例2也可知，球磨时间延长并不能有效使颗粒变细。
[0056]
对比3、4和5为分别单独掺入三乙醇胺、葡萄糖酸钠和聚羧酸减水剂作为助磨剂制备的钼尾矿微粉，由表1结果可知，单独采用以上三种材料作为助磨剂时，可以解决颗粒团聚的问题，球磨时间也有一定的降低，但是，颗粒粒径未见明显降低，45um筛余量也未见显著降低。
[0057]
对比例6和7均为采用市场采购的助磨剂测试结果，由表1可知，采用市场采购的助磨剂，效果较对比例1-5有一定改善，但不明显，即并未显著增大比较面积，降低45um的筛余量。
[0058]
而本发明采用三乙醇胺、葡萄糖酸钠和聚羧酸减水剂复合使用进行球磨，由表1结果可知，以上三种材料复合作为助磨剂使用后，仅仅球磨20min，颗粒中值粒径就与比例1-7的基本一致，而且颗粒的比表面积显著增大，到达了 452m2/kg，45um筛余量降低至5.1％，颗粒磨细效果显著，具有较好的技术优势。
[0059]
表2为实施例1和对比例1-7制得的钼尾矿微粉作为掺合料制备的砂浆性能结果。试验方法按照标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰(gb/t1596-2017)》、《混凝土和砂浆用再生微粉(jg/t573-2020)》进行。图5(a)-(e)分别为实施例1 和对比例1-7制得的钼尾矿微粉作为掺合料制备的砂浆需水量比、流动度比、流动度1h经时变化、7d活性指数和28d活性指数。由图5可知，采用本发明方法制备的钼尾矿微粉(实施例1)作为掺合料制备的砂浆各项主要性能指标参数均为最好，满足砂浆和混凝土用掺合料的性能要求。
[0060]
表2实施例1和对比例1-7制得的钼尾矿微粉作为掺合料制备的砂浆性能结果
[0061]

技术特征：

1.一种用于砂浆或混凝土中的钼尾矿微粉掺合料，其特征在于：包括钼尾矿、占钼尾矿质量0.04-0.08％的三乙醇胺、占钼尾矿质量0.1-0.2％的葡萄糖酸钠和占钼尾矿质量0.05-0.15％的聚羧酸减水剂。2.根据权利要求1所述的钼尾矿微粉掺合料，其特征在于：所述钼尾矿中主要含有sio2、al2o3和fe2o3，且三者含量之和不低于80wt％，钼尾矿的颗粒粒径为0.1-0.3mm。3.根据权利要求1所述的钼尾矿微粉掺合料，其特征在于：所述聚羧酸减水剂采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体合成，固含量≥40％，为浅黄粘稠液体。4.权利要求1-3任一项所述的钼尾矿微粉掺合料的制备方法，其特征在于：先将钼尾矿和水充分混合，再加入三乙醇胺、葡萄糖酸钠和聚羧酸减水剂，混合球磨20-30min，干燥后即得钼尾矿微粉掺合料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述钼尾矿和水的质量比为1：1.0-1.2。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：球磨转速为100-200r/min，球料比为1-3：1。

技术总结

本发明公开了一种用于砂浆或混凝土中的钼尾矿微粉掺合料及其制备方法，包括钼尾矿、占钼尾矿质量0.04-0.08％的三乙醇胺、占钼尾矿质量0.1-0.2％的葡萄糖酸钠和占钼尾矿质量0.05-0.15％的聚羧酸减水剂；先将钼尾矿和水充分混合，再加入三乙醇胺、葡萄糖酸钠和聚羧酸减水剂，混合球磨20-30min，干燥后即得钼尾矿微粉掺合料。本发明通过对钼尾矿采用物理湿磨+化学助磨的技术方法，在极大降低球磨时间和能耗的同时提高了颗粒的细度和分散性，而且保留的化学助剂，提高了钼尾矿微粉作为掺合料在砂浆或混凝土中的活性。在砂浆或混凝土中的活性。在砂浆或混凝土中的活性。