一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法与流程

1.本发明涉及金属表面处理技术领域，特别涉及一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法。

背景技术：

2.镁合金因具有良好的比强度、比刚度、电磁屏蔽比及阻尼减震性能，可广泛应用于电子产品、军工、光学仪器及航空航天等技术领域。但镁合金耐蚀性较差，表面处理是提高镁合金耐蚀性的有效手段。化学转化膜由于绿环保、操作简单以及具有较好的耐蚀性而成为表面防护的重要手段。
3.现有技术中通常基于动力学与热力学原理设计转化膜溶液，使转化膜在成膜过程中形核，并且在成膜过程中形核率越高，形成的膜层的耐蚀性越好。目前转化膜溶液的设计都集中在提高溶液过饱和度来促进形核，以提高转化膜的耐蚀性。但如果转化膜溶液的过饱和度太大会导致溶液沉淀失效而影响成膜，因此通过提高溶液过饱和度促进形核来提高转化膜的耐蚀性受到限制。
4.因此，如何通过其他方法提高转化膜成膜过程中的形核率，以提高镁合金转化膜的耐蚀性是当前亟需解决的问题。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，通过降低转化膜形核过程中的形核功，提高转化膜的形核率，从而提高镁合金表面形成的转化膜的耐蚀性。
6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，包括如下步骤：
7.配制转化膜溶液，以质量计，将28～35份的硫酸锰溶于1000份的水中，然后再加入30～38份的磷酸二氢铵、1～3份的硝酸钠、1～3份的乙二胺四乙酸四钠及5～15份的阳离子表面活性剂；
8.将所述转化膜溶液在50℃～70℃的温度下水浴加热；
9.将预处理后的镁合金放入加热后的转化膜溶液中成膜，成膜时间为8～12min；
10.成膜后的镁合金取出冲洗，然后在空气中干燥；
11.所述镁合金干燥10h～15h后进行后续表征。
12.进一步地，所述阳离子表面活性剂为苯扎氯氨。
13.进一步地，所述镁合金的预处理包括：
14.将镁合金切割成25mm
×
25mm
×
5mm或10mm
×
10mm
×
10mm大小的镁合金块；
15.将所述镁合金块依次用800#、1000#和2000#的二氧化硅砂纸打磨；
16.将打磨后的镁合金块用酒精冲洗后吹干。
17.进一步地，所述水浴锅的水浴温度为60℃。
18.进一步地，所述镁合金在转化膜溶液中成膜时间为10min。
19.进一步地，所述镁合金在转化膜溶液中表面形成的转化膜厚度为8μm～15μm。
20.进一步地，所述镁合金表面的转化膜的耐蚀性是镁合金基体耐蚀性的20～25倍。
21.本发明提供的一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，在硫酸锰、磷酸二氢铵、硝酸钠及乙二胺四乙酸四钠形成的转化膜溶液中加入带异种电荷的阳离子表面活性剂，可以降低转化膜形核过程中的形核功，能够提高磷酸盐转化膜的形核率，从而可以大大提高镁合金表面形成的转化膜的耐蚀性。最终在镁合金表面形成的转化膜的厚度可达8μm～15μm，并且，形成的转化膜的耐蚀性可以达到镁合金基体耐蚀性的20～25倍，完全能够满足在电子产品、军工、光学仪器及航空航天等技术领域对镁合金耐蚀性的使用要求。
22.并且，本发明提供的一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，将预处理后的镁合金放入在50℃～70℃的温度下进行水浴加热后的转化膜溶液中成膜8～12min，即可在镁合金表面形成高耐蚀性的转化膜，然后把成膜后的镁合金取出洗涤干燥即可。制备过程简单，制备条件较低，操作简单易行，制备成本较低，经济效益较高。同时，本发明提供的一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，其转化膜溶液使用的原料都是无毒物质，绿环保，对环境友好。
附图说明
23.图1为本发明实施例提供的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法流程图；
24.图2为本发明实施例提供的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法制得的镁合金化学转化膜组成物质的等电点变化曲线图；
25.图3为本发明对比例和实施例提供的镁合金基体与化学转化膜的xdr分析图；
26.图4为本发明对比例和实施例提供的镁合金基体与化学转化膜在3.5％nacl溶液中动电位极化曲线图；
27.图5为本发明对比例和实施例提供的镁合金基体与化学转化膜在3.5％nacl溶液中120h的析氢曲线图；
28.图6为本发明对比例2和实施例1-3提供的镁合金转化膜制备方法制得的镁合金化学转化膜表面形貌图；
29.图7为本发明对比例2和实施例1-3提供的镁合金转化膜制备方法制得的镁合金化学转化膜截面形貌图；
30.图8为本发明实施例提供的镁合金高耐蚀转化膜制备方法中化学转化膜促进形核机理图。
具体实施方式
31.参见图1，本发明实施例提供的一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，包括如下步骤：
32.步骤1)配制转化膜溶液，以质量计，将28～35份的硫酸锰溶于1000份的水中，然后再加入30～38份的磷酸二氢铵、1～3份的硝酸钠、1～3份的乙二胺四乙酸四钠及5～15份的阳离子表面活性剂。作为本发明的一种具体实施方式，阳离子表面活性剂为苯扎氯氨。
33.镁合金在转化膜溶液中成膜过程中，物质只有处在等电点(此点的表面电荷为零)时形核最快，而等电点以外物质都会带同种电荷，此时带同种电荷的物质会由于静电斥力
而相互排斥，就会为形核提供阻力而影响转化膜成核。在硫酸锰、磷酸二氢铵、硝酸钠及乙二胺四乙酸四钠形成的转化膜溶液中，镁合金表面形成的转化膜的主要组成物质为mnhpo4，mnhpo4表面带负电荷，因此，在转化膜溶液中加入带正电的阳离子表面活性剂，如苯扎氯氨，可以中和mnhpo4表面的电荷，降低其在形核过程的形核功，从而可以促进形核，提高磷酸盐转化膜的形核率，最终有利于在镁合金表面形成具有较高耐蚀性的转化膜。
34.步骤2)将配制好的转化膜溶液在50℃～70℃的温度下进行水浴加热，提高转化膜溶液的温度，以利于后续镁合金在转化膜溶液中的成膜反应。作为本发明的一种具体实施方式，水浴加热是在水浴锅中进行。通过在水浴锅中进行水浴加热，能够稳定转化膜溶液的温度，能够保证后续镁合金在转化膜溶液中成膜反应的顺利正常进行。
35.步骤3)在水浴锅中在50℃～70℃的水浴温度下将转化膜溶液的温度加热到50℃～70℃后，将预处理后的镁合金放入该转化膜溶液中进行成膜，成膜时间控制为8～12min。
36.作为本发明的一种最佳实施方式，水浴加热的水浴温度最好为60℃，即转化膜溶液的温度为60℃时，镁合金在转化膜溶液中的成膜反应最佳，并且，作为本发明的一种最佳实施方式，镁合金在转化膜溶液中的最佳成膜时间为10min。通过成膜反应后，会在镁合金表面形成一层覆盖均匀的转化膜，膜层厚度可达8μm～15μm。
37.其中，镁合金的预处理包括如下过程：
38.先将镁合金通过线切割切割成25mm
×
25mm
×
5mm或
39.10mm
×
10mm
×
10mm大小的镁合金块。
40.然后将镁合金块依次用800#、1000#和2000#的二氧化硅砂纸分别打磨。
41.最后将打磨好的镁合金块用酒精冲洗后吹干，即可得到需要进行成膜的镁合金块。
42.步骤4)将成膜后的镁合金从转化膜溶液中取出，用去离子水冲洗干净。
43.步骤5)将成膜后的镁合金在空气中自然晾晒10h～15h。
44.参见图2，通过测量转化膜组成物质的等电点，当转化膜组成物质的等电点为2.38时，转化膜溶液的ph值在3.5左右，此时转化膜的主要组成物质mnhpo4带负电，通过在转化膜溶液中加入带异种电荷的物质，中和mnhpo4表面电荷，降低形核过程的形核功，提高了形核率，显著提高了转化膜的耐蚀性能。
45.对镁合金进行耐蚀性测试，测试结果表明镁合金表面的转化膜的耐蚀性可达镁合金基体耐蚀性的20～25倍，说明本发明提供的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，制得的镁合金转化膜具有较高的耐蚀性。
46.下面通过对比例和实施例对本发明提供的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法做具体说明。
47.对比例1
48.镁合金基体的制备
49.(1)利用线切割将镁合金切成25mm
×
25mm
×
5mm或10mm
×
10mm
×
10mm大小，用于后续测试表征。
50.(2)将试样用800#、1000#、2000#的二氧化硅砂纸依次进行打磨，并用酒精冲洗吹干。
51.对本对比例制备的镁合金基体进行xdr分析的结果如图3所示；本对比例制得的镁
合金基体在3.5wt.％nacl溶液中动电位极化曲线如图4所示；本对比例制得的镁合金基体在3.5wt.％nacl溶液中120h的析氢曲线如图5所示；
52.对比例2
53.化学转化膜的制备
54.(1)利用线切割将镁合金切成25mm
×
25mm
×
5mm或10mm
×
10mm
×
10mm大小，用于后续测试表征。
55.(2)将试样用800#、1000#、2000#的二氧化硅砂纸依次进行打磨，并用酒精冲洗吹干。
56.(3)化学转化处理：以质量计，将35份的硫酸锰溶于1000份的水中，然后加入35份的磷酸二氢铵、2份的硝酸钠、2份的乙二胺四乙酸四钠，得到转化膜溶液。
57.(4)将上述转化膜溶液放入60℃的水浴锅中进行水浴加热到60℃。
58.(5)将镁合金放入上述加热后的转化膜溶液中，成膜8min。
59.(6)将试样拿出用去离子水冲洗，并在空气中晾干。
60.对本对比例制备的镁合金转化膜进行xdr分析的结果如图3所示；本对比例制得的带转化膜的镁合金在3.5wt.％nacl溶液中动电位极化曲线如图4所示；本对比例制得的转化膜镁合金在3.5wt.％nacl溶液中120h的析氢曲线如图5所示；本对比例制得的镁合金化学转化膜表面形貌如图6(a)所示；本对比例制得的镁合金化学转化膜的截面形貌如图7(a)所示。
61.实施例1
62.高耐蚀转化膜的制备
63.转化膜的制备方法，包括如下步骤：
64.(1)利用线切割将镁合金切成25mm
×
25mm
×
5mm或10mm
×
10mm
×
10mm大小，用于后续测试表征。
65.(2)将试样用800#、1000#、2000#的二氧化硅砂纸依次进行打磨，并用酒精冲洗吹干。
66.(3)化学转化处理：以质量计，将35份的硫酸锰溶于1000份的水中，然后加入38份的磷酸二氢铵、3份的硝酸钠、3份的乙二胺四乙酸四钠，5份苯扎氯氨，得到转化膜溶液。
67.(4)将上述转化膜溶液放入60℃的水浴锅中进行水浴加热到60℃。
68.(5)将镁合金放入上述加热后的转化膜溶液中，成膜8min。
69.(6)将试样拿出用去离子水冲洗，并在空气中晾干，10h后进行后续表征。
70.对本实施例制备的镁合金转化膜进行xdr分析的结果如图3所示；本实施例制得的带转化膜的镁合金在3.5wt.％nacl溶液中动电位极化曲线如图4所示；本实施例制得的转化膜镁合金在3.5wt.％nacl溶液中120h的析氢曲线如图5所示；本实施例制得的镁合金化学转化膜表面形貌如图6(b)所示；本实施例制得的镁合金化学转化膜的截面形貌如图7(b)所示。
71.实施例2
72.高耐蚀转化膜的制备
73.转化膜的制备方法，包括如下步骤：
74.(1)利用线切割将镁合金切成25mm
×
25mm
×
5mm或10mm
×
10mm
×
10mm大小，用于后
续测试表征。
75.(2)将试样从800#、1000#、2000#二氧化硅砂纸打磨，并用酒精冲洗吹干。
76.(3)化学转化处理：以质量计，将28份的硫酸镁溶于1000份的水中，然后加入30份的磷酸二氢铵、1份的硝酸钠、1份的乙二胺四乙酸四钠，10份苯扎氯氨，得到转化膜溶液。
77.(4)将上述转化膜溶液放入60℃的水浴锅中进行水浴加热到60℃。
78.(5)将镁合金放入上述加热后的转化膜溶液中，成膜10min。
79.(6)将试样拿出用去离子水冲洗，并在空气中晾干。
80.(7)将样品拿出，在空气中晾干，12h后进行后续表征。
81.对本实施例制备的镁合金转化膜进行xdr分析的结果如图3所示；本实施例制得的带转化膜的镁合金在3.5wt.％nacl溶液中动电位极化曲线如图4所示；本实施例制得的转化膜镁合金在3.5wt.％nacl溶液中120h的析氢曲线如图5所示；本实施例制得的镁合金化学转化膜表面形貌如图6(c)所示；本实施例制得的镁合金化学转化膜的截面形貌如图7(c)所示。
82.实施例3
83.高耐蚀转化膜的制备
84.转化膜的制备方法，包括如下步骤：
85.(1)利用线切割将镁合金切成25mm
×
25mm
×
5mm或10mm
×
10mm
×
10mm大小，用于后续测试表征。
86.(2)将试样用800#、1000#、2000#的二氧化硅砂纸依次进行打磨，并用酒精冲洗吹干。
87.(3)化学转化处理：以质量计，将30份的硫酸锰溶于1000份的水中，然后加入35份的磷酸二氢铵、2份的硝酸钠、2份的乙二胺四乙酸四钠，15份苯扎氯氨，得到转化膜溶液。
88.(4)将上述转化膜溶液放入55℃的水浴锅中进行水浴加热到55℃。
89.(5)将镁合金放入上述加热后的转化膜溶液中，成膜12min。
90.(6)将试样拿出用去离子水冲洗，并在空气中晾干，15h后进行后续表征。
91.对本实施例制备的镁合金转化膜进行xdr分析的结果如图3所示；本实施例制得的带转化膜的镁合金在3.5wt.％nacl溶液中动电位极化曲线如图4所示；本实施例制得的转化膜镁合金在3.5wt.％nacl溶液中120h的析氢曲线如图5所示；本实施例的化学转化膜表面形貌如图6(d)所示；本实施例制得的镁合金化学转化膜的截面形貌如图7(d)所示。
92.从图3可以看出，对比例1制备的基体的组成为mg和mg(gd,y)5。而对比例2和实施例1-3的基体经过化学转化后mg和mg(gd,y)5的衍射峰明显降低，这是由于化学转化膜沉积在基体上具有保护作用。磷酸盐转化膜主要是由无机盐组成，对比例2与实施例1-3的转化膜都由mghpo4和mnhpo4组成，可见添加阳离子表面活性剂苯扎氯氨并不会改变化学转化膜的组成。
93.参见图4，对比例1-2和实施例1-3的镁合金在3.5wt.％nacl溶液中的动电位极化曲线。从图4可以明显看出，经过化学转化后，阴极反应和阳极反应发生了较大变化。从极化曲线的阴极支可以看出经过化学转化后阴极反应及阳极反应得到了抑制，耐蚀性能得到提高。
94.同时，从表1可以看出，经过化学转化后自腐蚀电流都有不同程度的下降，镁合金
的短期耐蚀性得到提高。表1为对比例和各实施例自腐蚀电位e
corr
与自腐蚀电流i
corr
的数据。其中，经过化学转化处理后的膜层自腐蚀电流密度降低一个数量级，自腐蚀电流密度由高到低为：对比例1》对比例2》实施例1》实施例3》实施例2。其中实施例2的自腐蚀电流密度最低为19.38
±
1.76μa/cm2，实施例2初期的耐蚀性最好。
95.表1
[0096][0097]
参见图5，为了进一步评价长期耐蚀性能，将对比例和实施例的镁合金在3.5wt.％nacl溶液中进行120h析氢测试，由于镁合金腐蚀过程的阴极反应主要为析氢反应，析氢速率正比于腐蚀速度。经过化学转化，镁合金的析氢量从对比例1的12.23
±
3.17ml
·
cm-2
降低到实施例2的0.51
±
0.09ml
·
cm-2
，析氢量降低近22倍。实施例3的析氢量为0.49
±
0.13ml
·
cm-2
，其耐蚀性能与实施例2相差不多。由此可以说明表明本发明实施例制备的化学转化膜可以有效提高镁合金的耐蚀性。
[0098]
参见图6，图6(a)为对比例2的化学转化膜表面形貌，从其表面形貌可以看出膜层主要由粒状颗粒与长条状的大晶粒组成。图6(b)为本发明实施例1的化学转化膜表面形貌，从其表面形貌可以看出膜层依旧由粒状颗粒与长条状晶粒组成，但大晶粒的数量减小。图6(c)为本发明实施例2的化学转化膜表面形貌，从其表面形貌可以看出加入苯扎氯氨的量增加后膜层中的大晶粒尺寸消失，膜层全部由小晶粒组成。图6(d)为本发明实施例3的化学转化膜表面形貌，从其表面形貌与实施例2相差不多。对比结果表明，本发明实施例提供的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，可以有效提高转化膜的形核率，膜层致密，从而能够提高膜层的耐蚀性。
[0099]
参见图7，从对比例2的镁合金化学转化膜截面形貌图7(a)中可以看到有不均匀的大晶粒，且外层膜覆盖均匀，膜层有相对薄弱的地方。从实施例1的镁合金化学转化膜截面形貌图7(b)可以看出，其化学转化膜的外层膜没有明显的大晶粒，且外层膜覆盖均匀、其膜层厚度也变得均匀。从实施例2的镁合金化学转化膜截面形貌图7(c)可以看出，其外层膜覆盖均匀、膜层厚度均匀，且其膜层厚度增加，厚度均匀膜层总体厚度平均在10μm左右。从实施例3的镁合金化学转化膜截面形貌图7(d)中可以看出，其膜层相对均匀，且完全覆盖基体。通过对比例和实施例的镁合金化学转化膜截面形貌对比可以看出，本发明实施例提供的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，能够有效提高镁合金化学转化膜的形核率和膜层的均匀性，从而提高了膜层的耐蚀性能。
[0100]
参见图8，本发明提供的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，镁合金在成膜过程中，在转化膜溶液中转化膜主要组成物质mnhpo4表面带负电荷，粒子之间存在斥力，所以在转化膜溶液中加入苯扎氯氨等带正电荷的阳离子表面活性剂可以中和转化膜主要组成物质
表面的负电荷，降低其形核过程的形核功，进而促进其形核，提高形核率，从而可以提高转化膜的耐蚀性能。
[0101]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配制转化膜溶液，以质量计，将28～35份的硫酸锰溶于1000份的水中，然后再加入30～38份的磷酸二氢铵、1～3份的硝酸钠、1～3份的乙二胺四乙酸四钠及5～15份的阳离子表面活性剂；将所述转化膜溶液在50℃～70℃的温度下水浴加热；将预处理后的镁合金放入加热后的转化膜溶液中成膜，成膜时间为8～12min；成膜后的镁合金取出冲洗，然后在空气中干燥；所述镁合金干燥10h～15h后进行后续表征。2.根据权利要求1所述的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为苯扎氯氨。3.根据权利要求1所述的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，其特征在于，所述镁合金的预处理包括：将镁合金切割成25mm
×
25mm
×
5mm或10mm
×
10mm
×
10mm大小的镁合金块；将所述镁合金块依次用800#、1000#和2000#的二氧化硅砂纸打磨；将打磨后的镁合金块用酒精冲洗后吹干。4.根据权利要求1所述的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，其特征在于：所述水浴锅的水浴温度为60℃。5.根据权利要求1所述的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，其特征在于：所述镁合金在转化膜溶液中成膜时间为10min。6.根据权利要求5所述的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，其特征在于：所述镁合金在转化膜溶液中表面形成的转化膜厚度为8μm～15μm。7.根据权利要求6所述的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，其特征在于：所述镁合金表面的转化膜的耐蚀性是镁合金基体耐蚀性的20～25倍。

技术总结

本发明提供了镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，包括如下步骤：配制转化膜溶液，以质量计，将28～35份的硫酸锰溶于1000份的水中，然后再加入30～38份的磷酸二氢铵、1～3份的硝酸钠、1～3份的乙二胺四乙酸四钠及5～15份的阳离子表面活性剂；将所述转化膜溶液在50℃～70℃的温度下水浴加热；将预处理后的镁合金放入加热后的转化膜溶液中成膜，成膜时间为8～12min；成膜后的镁合金取出冲洗，然后在空气中干燥；所述镁合金干燥10h～15h后进行后续表征。本发明提供的镁合金高耐蚀转化膜的制备方法，通过降低转化膜形核过程中的形核功，提高转化膜的形核率，从而提高镁合金表面形成的转化膜的耐蚀性。化膜的耐蚀性。化膜的耐蚀性。