一种光催化抗污染分离膜的制备方法及应用

1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及到一种光催化抗污染分离膜的制备方法及应用。

背景技术：

2.随着工业和城市的发展，对高效废水处理和净水技术的需求越来越大。低耗、易操作、占地少的膜分离技术在物料分离提纯方面正在高速发展。聚偏氟乙烯(pvdf)因其优异的机械强度、热稳定性和良好的化学耐久性而广泛适用于制备膜。然而，由于pvdf膜的疏水性和较大的缺陷，在过滤过程中不可避免地会出现结垢问题，从而降低膜的性能和使用寿命。
3.为了提高防污性能，可以通过对pvdf膜进行亲水化改性来构建膜的抗污染表界面。目前膜改性的方法大致分为表面涂覆、表面接枝、共混改性。其中，共混改性是被公认的最适合工业化生产改性膜的方法。许多研究人员采用纳米颗粒对pvdf膜进行改性，如al2o3、sio2和tio2。其中，二氧化钛(tio2)因其活性优良、无毒、性价比好、稳定性好，而在水处理中应用广泛。然而，由于高表面能，tio2在混合基质膜(mmms)的制备过程中容易团聚，对膜性能产生负面影响。因此对tio2材料改性优化是降低表面能和提高膜性能的有前途的方法。

技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种光催化抗污染分离膜的制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
8.c-ti复合材料研磨后与聚合物、致孔剂加入有机溶剂中混合，超声、搅拌、加热后得到均一的铸膜液；
9.铸膜液涂于无纺布表面，在凝固浴中通过相转化法相变成膜，即得到光催化抗污染分离膜。
10.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的制备方法的一种优选方案，其中：以质量分数计，所述铸膜液包括，0.1％～3％的c-ti复合材料，14％～20％的聚合物，0.1％～10％的致孔剂以及70％～90％的有机溶剂。
11.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述c-ti复合材料为木质素-tio2复合材料，制备方法包括，
12.木质素与钛酸丁酯通过水热法合成木质素-tio2材料，木质素-tio2材料在n2气氛
下煅烧得到c-ti复合材料，其中，木质素与钛酸丁酯的质量比为1：0.5～2。
13.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、醋酸纤维素。
14.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200-10000da。
15.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述的有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺。
16.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述超声时间为1～3h，搅拌时间为10～12h，加热温度为60～80℃。
17.本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种光催化抗污染分离膜的应用。
18.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的应用的一种优选方案，其中：所述应用包括在木质素与盐分离中的应用，木质素与硫酸盐混合溶液透过膜进行过滤分离，过滤完成后对膜进行清洗回收；
19.其中，所述木质素为磺酸基木质素，浓度为200ppm～10000ppm；
20.所述盐为硫酸钠或氯化钠，浓度为200ppm～10000ppm。
21.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的应用的一种优选方案，其中：所述清洗包括，低污染时采用去离子水对分离膜进行浸泡、冲洗，高污染时使用紫外灯进行光照降解，其中，所述紫外灯光照功率为100w～00w，时间为0.1～2h。
22.作为本发明所述光催化抗污染分离膜的应用的一种优选方案，其中：所述应用还包括通过光催化作用降解污染物。
23.本发明有益效果：
24.(1)本发明使用木质素修饰tio2，可以提高tio2在混合基质膜制备过程中的相容性和稳定性，嵌入pvdf膜中的c-ti材料可以提高膜过滤性能、截留性能以及抗污染性能，实现对木质素与盐的有效分离，并赋予膜光催化性能。
25.(2)本发明制备的pvdf/c-ti光催化抗污染分离膜提高膜抗污染性能的同时，还能实现对废弃木质素的资源化利用以及减少tio2的使用量，为废木质素的利用提供了新的方向。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
27.图1为本发明实施例2与对比例1制得膜的对比图。
28.图2为本发明实施例2与对比例1、对比例2制得膜的性能对比图。
29.图3为本发明实施例3与对比例3不同c-ti含量制得的膜的性能对比图。
30.图4为本发明实施例4的膜在不同紫外光照时间下的性能对比图。
31.图5为本发明实施例5的膜在对不同浓度木质磺酸钠的分离效果对比图。
具体实施方式
32.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
33.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
34.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
35.本发明采用错流过滤装置在1bar的跨膜压力(tmp)下测试膜的纯水渗透性(pwp)，之后通入bsa溶液测试对bsa的通量及截留，用紫外分光光度计在280nm处测量bsa的浓度，用去离子水对测试过的膜冲洗1min，然后分别将膜浸泡60min或紫外光照60min后，通纯水测试其在1bar下的纯水通量。
36.实施例1
37.本实施例提供了一种c-ti复合材料的制备方法。
38.量取10ml钛酸丁酯加入到30ml的无水乙醇中进行搅拌，加入2ml质量分数20％的h2so4溶液，继续密封搅拌30min；
39.称取0.5g脱碱木质素加入6ml去离子水中搅拌均匀，将木质素溶液缓慢滴加到搅拌的钛酸丁酯混合溶液中，继续搅拌直至混合溶液呈溶胶乳胶状，移至高温高压反应釜中，温度120℃，反应时间2h；
40.反应结束后，将反应釜中液体倒出，静置24h。放置在60℃真空干燥箱中干燥，将得到的固体块状样品轻轻研磨至粉末状后，通入氮气在500℃下煅烧2h，即得到c-ti复合材料，研磨后使用600目分子筛过筛，供其他实施例使用。
41.实施例2
42.本实施例提供了一种pvdf/c-ti光催化抗污染分离膜的制备方法。
43.称取0.04g(0.2wt％)的c-ti复合材料加入到16.4g(固含量82wt％)的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)有机溶剂中，超声2h后向其中添加0.4g(固含量2wt％)的聚乙二醇(peg400)和3.2g(固含量16wt％)的聚偏二氟乙烯(pvdf)，在70℃下搅拌12h；
44.关闭加热搅拌装置，静置12h得到铸膜液；
45.使用150μm的刮刀在无纺布上制作膜，然后将刮好的膜放入去离子水中15min；将相变完成的膜储存在新的去离子水中24h，即得到pvdf/c-ti光催化抗污染分离膜。
46.对比例1
47.本实施例提供了一种pvdf/tio2混合基质膜的制备方法。
48.称取0.04g(0.2wt％)的二氧化钛(tio2)加入到16.4g(固含量82wt％)的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)有机溶剂中，超声2h后向其中添加0.4g(固含量2wt％)的聚乙二醇(peg400)和3.2g(固含量16wt％)的聚偏二氟乙烯(pvdf)，在70℃下搅拌12h；
49.关闭加热搅拌装置，静置12h得到铸膜液；
50.使用150μm的刮刀在无纺布上制作膜，然后将刮好的膜放入去离子水中15min；将相变完成的膜储存在新的去离子水中24h，即得到pvdf/tio2混合基质膜。
51.对比例2
52.本实施例提供了一种pvdf/c混合基质膜的制备方法。
53.称取0.04g(0.2wt％)的活性炭(c)加入到16.4g(固含量82wt％)的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)有机溶剂中，超声2h后向其中添加0.4g(固含量2wt％)的聚乙二醇(peg400)和3.2g(固含量16wt％)的聚偏二氟乙烯(pvdf)，在70℃下搅拌12h；
54.关闭加热搅拌装置，静置12h得到铸膜液；
55.使用150μm的刮刀在无纺布上制作膜，然后将刮好的膜放入去离子水中15min；将相变完成的膜储存在新的去离子水中24h，即得到pvdf/c混合基质膜。
56.图1为本发明实施例2以及对比例1制得的混合基质膜的对比图，可以看到，本发明制备的pvdf/c-ti膜相较于pvdf/tio2混合基质膜的膜孔大且分散均匀。
57.图2为本发明实施例2以及对比例1、对比例2制得的混合基质膜的渗透性能、对bsa截留以及分别在浸泡和光照条件下的通量恢复率对比。
58.由图2可以看出，本发明制备的pvdf/c-ti膜的抗污染及光催化性能明显优于其它两种膜。
59.实施例3
60.本实施例探究铸膜液中c-ti复合材料的含量对膜性能的影响。
61.分别称取0.02、0.04、0.1、0.2g(0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％)的c-ti复合材料加入到16.4g(固含量82wt％)的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)有机溶剂中，超声2h后向其中添加0.4g(固含量2wt％)的聚乙二醇(peg400)和3.2g(固含量16wt％)的聚偏二氟乙烯(pvdf)，在70℃下搅拌12h；
62.关闭加热搅拌装置，静置12h得到铸膜液；
63.使用150μm的刮刀在无纺布上制作膜，然后将刮好的膜放入去离子水中15min；将相变完成的膜储存在新的去离子水中24h，即得到不同含量c-ti复合材料的pvdf/c-ti光催化抗污染分离膜。
64.对比例3
65.本实施例提供了一种纯pvdf膜的制备方法。
66.称取16.4g(固含量82wt％)的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)有机溶剂，并向其中添加0.4g(固含量2wt％)的聚乙二醇(peg400)和3.2g(固含量16wt％)的聚偏二氟乙烯(pvdf)，在70℃下搅拌12h；关闭加热搅拌装置，静置12h得到铸膜液；
67.使用150μm的刮刀在无纺布上制作膜，然后将刮好的膜放入去离子水中5min；将相转化完成的膜储存在新的去离子水中24h，可得到纯pvdf膜。
68.图3为实施例3与对比例3制得的纯pvdf膜与不同含量c-ti复合材料的pvdf/c-ti光催化抗污染分离膜的性能对比。
69.由图3可以看出，前期随着c-ti材料的含量增加，分离膜的抗污染性能及光催去污性能得到提升，而在c-ti材料浓度为0.2wt％时，性能达到最优。
70.实施例4
71.本实施例探究膜应用后紫外光照清洗时间对膜恢复效果的影响。
72.取实施例2制得的膜，采用错流过滤装置在1bar的跨膜压力(tmp)下测试pvdf/c-ti膜的纯水渗透性(pwp)，之后通入bsa溶液测试对bsa的通量及截留，用紫外分光光度计在280nm处测量bsa的浓度，用去离子水对测试过的膜冲洗1min，然后将膜分别经过紫外光照10min、20min、30min、60min、90min后再次通纯水测试其在1bar下的纯水通量。
73.测试结果如图4所示，可以看到，随着光照时间增加，分离膜的通量恢复率逐渐增加，在光照时间大于60min后通量恢复率基本保持不变。
74.实施例5
75.本实施例探究本发明制得的pvdf/c-ti膜应用于分离木质素与盐的效果。
76.采用错流过滤装置在1bar的跨膜压力(tmp)下测试pvdf/c-ti膜的纯水渗透性(pwp)，之后通入不同浓度(200-10000ppm)的木质素磺酸钠与10000ppm的硫酸钠混合溶液来测试对不同浓度木质素的分离效果，用紫外分光光度计在280nm处测量ls的浓度，用去离子水对测试过的膜冲洗1min，然后将膜经过60min浸泡后通纯水测试其在1bar下的纯水通量以及紫外光照60min后再次测试其纯水通量。
77.测试结果如图5所示，分离膜对于木质素截留性能大于70％，对于硫酸钠截留性能小于10％，具有较好的分离效果，同时在10000ppm木质素浓度下通量恢复率能达到50％以上。
78.本发明使用木质素修饰tio2，可以提高tio2在混合基质膜制备过程中的相容性和稳定性，嵌入pvdf膜中的c-ti材料可以提高膜过滤性能、截留性能以及抗污染性能，实现对木质素与盐的有效分离，并赋予膜光催化性能，同时还能实现对废弃木质素的资源化利用以及减少tio2的使用量，为废木质素的利用提供了新的方向。
79.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种光催化抗污染分离膜的制备方法，其特征在于：包括，c-ti复合材料研磨后与聚合物、致孔剂加入有机溶剂中混合，超声、搅拌、加热后得到均一的铸膜液；铸膜液涂于无纺布表面，在凝固浴中通过相转化法相变成膜，即得到光催化抗污染分离膜。2.如权利要求1所述的光催化抗污染分离膜的制备方法，其特征在于：以质量分数计，所述铸膜液包括，0.1％～3％的c-ti复合材料，14％～20％的聚合物，0.1％～10％的致孔剂以及70％～90％的有机溶剂。3.如权利要求1所述的光催化抗污染分离膜的制备方法，其特征在于：所述c-ti复合材料为木质素-tio2复合材料，制备方法包括，木质素与钛酸丁酯通过水热法合成木质素-tio2材料，木质素-tio2材料在n2气氛下煅烧得到c-ti复合材料，其中，木质素与钛酸丁酯的质量比为1：0.5～2。4.如权利要求1所述的光催化抗污染分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括是聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、醋酸纤维素。5.如权利要求1所述的光催化抗污染分离膜的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200-10000da。6.如权利要求1所述的光催化抗污染分离膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺。7.如权利要求1所述的光催化抗污染分离膜的制备方法，其特征在于：所述超声时间为1～3h，搅拌时间为10～12h，加热温度为60～80℃。8.一种如权利要求1～7任一所述方法制得的光催化抗污染分离膜的应用，其特征在于：所述应用包括在木质素与盐分离中的应用，木质素与硫酸盐混合溶液透过膜进行过滤分离，过滤完成后对膜进行清洗回收；其中，所述木质素为磺酸基木质素，浓度为200ppm～10000ppm；所述盐为硫酸钠或氯化钠，浓度为200ppm～10000ppm。9.如权利要求8所述光催化抗污染分离膜的应用，其特征在于：所述清洗包括，低污染时采用去离子水对分离膜进行浸泡、冲洗，高污染时使用紫外灯进行光照降解，其中，所述紫外灯光照功率为100w～00w，时间为0.1～2h。10.如权利要求8所述光催化抗污染分离膜的应用，其特征在于：所述应用还包括通过光催化作用降解污染物。

技术总结

本发明公开了一种光催化抗污染分离膜的制备方法及应用，本发明利用木质素作为碳前体对TiO2改性，采用溶胶凝胶法制备木质素-TiO2复合材料，热解制得C-Ti复合材料；利用相转化方法将C-Ti复合材料到聚合物溶液中来制备光催化抗污染分离膜。制得的C-Ti掺杂膜对模拟造浆废液中的木质素与盐能实现有效分离，在保证对BSA污染物相近光降解效率和更好抗污染性能的同时还能实现对废木质素资源化利用以及大大减少TiO2的使用量。的使用量。的使用量。