高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法

1.本发明涉及绿能源材料技术领域，具体涉及一种高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术：

2.锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优势，成为动力电池开发的热点。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是决定电池的安全性、容量和价格的关键因素。目前，工业化的动力锂离子电池用正极材料主要是磷酸铁锂和高镍三元材料，其中磷酸铁锂材料的需求较大。
3.采用高温固相法生产磷酸铁锂，目前行业内通用的工艺路线为以磷酸铁、碳酸锂及碳源为原材料，采用去离子水为分散剂，通过湿法球磨及高速超细磨后经离心喷雾干燥后得到球形粉末状前驱体，由于离心喷雾干燥后所得前驱体呈空心球状，经烧结后所得磷酸铁锂材料仍呈空心球状，再经气流粉碎后，部分粒度较大的空心球能被破碎，但破碎过程中会出现磷酸铁锂晶粒表面包覆碳剥离现象，部分粒度小的仍呈空心球状。由于空心球状材料的存在，导致物料密度小，在电芯厂的加工过程中出现难分散，加工性能差，极片对辊后因反弹而出现的掉粉、起皮现象，并且极片压实密度低。
4.申请号为：cn201810370235.8，公告号为：cn108529584b的发明专利公开了一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法主要包括以下步骤：按照一定比例混合还原性铁粉和正磷酸铁得到复合铁源；然后在球磨设备中加入去离子水，再依次加入锂源、复合铁源、磷源、碳源及表面活性剂，球磨后形成浆料；将得到的浆料打入隔膜压滤机内进行固液分离，得固含量在85％以上的前驱体；将前驱体置于闪蒸干燥机内进行干燥，得到含液量低于1％的粉末状前驱体；将前驱体粉末置于具有保护性气氛的窑炉内进行烧结，冷却后再经气流粉碎得到磷酸铁锂粉末。
5.申请号为：cn201510353153.9，公开号为：cn104953094a的发明专利公开了一种具有高振实密度的磷酸铁锂的制备方法，以磷酸铁锂现有固相法制备为基础，在前驱体混料阶段减少或者不加碳源，以防止包碳导致磷酸铁锂晶粒烧结不致密，在烧结阶段的高温区，前段以氮气气氛或者弱还原性气氛保护为主，后段以cvd法沉积包碳，从而得到高振实密度的磷酸铁锂。该方法先烧结致密后再进行均匀的碳沉积，从而得到高振实密度、均匀碳包覆的高性能磷酸铁锂。
6.申请号为：cn201711025498.7，公开号为cn107768655a的发明专利公开了一种基于密堆积磷酸铁锂前驱体材料的制造方法。包括以下工艺过程：步骤一：制备球形磷酸铁：将无水磷酸铁进行干法球磨，得到平均粒度0.3-3μm的球形磷酸铁；步骤二：制备球形前驱体：通过使用短碳链糖醇作为碳源，球形磷酸铁与锂源和碳源混合均匀后，加入纯净水，在水溶液体系下研磨，然后喷雾干燥法制成5-50μm直径的干燥球形前驱体；步骤三：制备高密度磷酸铁锂：通过转炉式高温烧结，在n2氛围的保护下，580-780℃煅烧、保温，得到高压实密度磷酸铁锂材料。本发明具有原料易得，价格低廉，工艺简单，操作便捷，能大幅提高锂离
子电池的体积能量密度等优点。
7.目前，在制备高振实、高压实密度的磷酸铁锂时，其制备过程较为复杂，制备的磷酸铁锂振实和压实密度有待提高。

技术实现要素：

8.本发明的目的在于的提供一种高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其能够解决现有技术中磷酸铁锂的振实及压实密度不高的缺点。
9.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
10.高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
11.步骤1：制备lfp晶种；
12.步骤2：利用步骤1中制备的lfp晶种来进一步制备粒径分布可控的lfp前驱体；
13.步骤3：将步骤2中制得的lfp前驱体与碳源按照一定比例进行均匀混合后，在惰性气氛保护下，在管式炉中煅烧获得碳包覆的高振实、高压实lfp。
14.在实际的使用中，lfp前驱体与碳源按照100:5-100:20进行均匀混合。
15.其中，碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或者多种混合。
16.进一步优化，步骤1和步骤2均中采用水热或溶剂热法制备lfp晶种及lfp前驱体。
17.进一步限定，采用水热或溶剂热法制备lfp晶种的具体步骤如下，分别将lioh
·
h2o、fe2so4·
7h2o、h3po4按照摩尔比3:1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后密封反应釜，升温至120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到前驱体纳米颗粒。
18.其中，采用水热或溶剂热法制备lfp前驱体具体步骤如下：
19.分别将lioh
·
h2o、fe2so4·
7h2o、h3po4按照摩尔比3:1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后加入步骤1中采用水热法制备的lfp晶种，加入的lfp晶种为lfp产物质量的1％-10％，继续搅拌至均匀，然后密封反应釜，升温至一定温度120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到大小颗粒共存的、粒径分布可控的lfp前驱体。
20.进一步优化，采用水热或溶剂热法制备lfp晶种的具体步骤如下：
21.分别将li3po4和fe2so4·
7h2o按照摩尔比1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后密封反应釜，升温至一定温度120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到前驱体纳米颗粒，
22.其中，采用水热或溶剂热法制备lfp前驱体具体步骤如下：
23.分别将li3po4和fe2so4·
7h2o按照摩尔比1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后加入步骤1中采用溶剂热法制备的lfp晶种，加入的lfp晶种为lfp产物质量的1％-10％，继续搅拌至均匀，然后密封反应釜，升温至120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明通过预先制备lfp晶种，然后使用制备得到的lfp晶种来实现对粒径分布可控的lfp前驱体的制备，进而得到具有一定粒径分布的lfp，通过粒径分布的调控实现颗粒的大小级配，从而实现lfp的高振实、高压实。本专利提供了高振实密度、高压实密度磷酸铁
锂正极材料的制备方法，且工艺简单。
26.磷酸铁锂因其良好的热稳定性能和循环稳定性能被广泛应用于动力电池、储能电池和特种电池等领域。
27.此外，磷酸铁锂还具有原料丰富廉价、环境友好等优点，使其在储能锂离子电池中更具优势。然而磷酸铁锂作为正极材料也存在一些不足，其中最主要的是其较低的电子导电率、离子迁移速率、振实密度和压实密度。碳包覆和纳米化是改善磷酸铁锂电子导电性和离子迁移能力的有效手段，但也会造成磷酸铁锂振实密度和压实密度的进一步降低。磷酸铁锂低的振实密度和压实密度决定了磷酸铁锂电池表现出低的能量密度，影响其在动力电池中的应用。常用的磷酸铁锂制备方法有固相法和液相法，固相法包括高温固相法、碳热还原法、喷雾热解法等，液相法包括水热/溶剂热法、共沉淀法和溶胶凝胶法。
28.其中固相法是最早用于制备lfp的方法，也是目前工业上最常用的lfp制备方法。目前公开的磷酸铁锂振实密度和压实密度提升方法主要针对固相工艺。本发明通过水热或溶剂热法首先制备lfp晶种，然后使用制备得到的lfp晶种来实现对lfp前驱体的粒径分布调控，通过粒径分布调控实现lfp颗粒的大小级配，从而实现lfp的高振实、高压实。本专利提供了一种高振实、高压实磷酸铁锂正极材料的水热或溶剂热制备方法，简单高效，有利于促进磷酸铁锂在高能量密度锂离子电池中的应用。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
30.图1为本发明制备得到的大颗粒和小颗粒共存的lfp前驱体的sem图之一。
31.图2为本发明制备得到的大颗粒和小颗粒共存的lfp前驱体的sem图之二。
32.图3为本发明制备得到的大颗粒和小颗粒共存的lfp前驱体的sem图之三。
33.图4为本发明制得的高振实、高密度的磷酸铁锂正极材料的sem图之一。
34.图5为本发明制得的高振实、高密度的磷酸铁锂正极材料的sem图之一。
35.图6为本发明制得的高振实、高密度的磷酸铁锂正极材料的sem图之一。
具体实施方式
36.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明实施例的不同结构。为了简化本发明实施例的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明实施例。此外，本发明实施例可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的。
37.实施例一
38.本实施例公开了高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
39.步骤1：制备lfp晶种；
40.步骤2：利用步骤1中制备的lfp晶种来进一步制备粒径分布可控的lfp前驱体；
41.步骤3：将步骤2中制得的lfp前驱体与碳源按照一定比例进行均匀混合后，在惰性气氛保护下，在管式炉中煅烧获得碳包覆的高振实、高压实lfp。
42.1.加入适量碳源可以有效抑制磷酸铁锂增长，提高磷酸铁锂材料的稳定性以及导电性。碳含量过大会造成磷酸铁锂粒径过小，降低振实密度；过量的碳会减少活性物质所占的比例，过厚的碳包覆层也会阻碍锂离子的扩散，造成比容量减低。
43.2.700-800℃范围内合成的磷酸铁锂振实密度和电化学性能较好。当温度过高时，磷酸铁锂发生分解，造成晶体结构上的坍塌，导致电化学性能下降。温度过低时，反应未完成，颗粒晶型发育不完整，导致极化严重，材料性能差。保温时间过长可能发生团聚，不利于锂离子的脱出嵌入。
44.在本实施例中，优选100:15进行均匀混合。
45.其中，碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或者多种混合。
46.在本实施例中，优选葡萄糖、聚乙二醇质量比1:1进行混合使用。
47.在本实施例中，步骤1和步骤2均中采用水热或溶剂热法制备lfp晶种及lfp前驱体；
48.采用水热或溶剂热法制备lfp晶种的具体步骤如下：
49.分别将lioh
·
h2o、fe2so4·
7h2o、h3po4按照摩尔比3:1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后密封反应釜，升温至120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到lfp晶种颗粒。
50.在本实施例中，采用溶剂热法来制备lfp晶种，所用溶剂为水与乙二醇的混合溶剂，其中水与乙二醇的体积比为1：1，反应温度为120℃，反应时间为2小时，反应得到粒径范围在50-200nm的lfp晶种颗粒。在接下来的lfp前驱体制备中，较小的颗粒有利于lfp晶种均匀分散在反应体系中，并作为成核位点加速lfp前驱体的生成和生长，进而调控lfp前驱体的粒径分布。
51.采用水热或溶剂热法制备lfp前驱体具体步骤如下：
52.分别将lioh
·
h2o、fe2so4·
7h2o、h3po4按照摩尔比3:1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后加入步骤1中采用水热法制备的lfp晶种，加入的lfp晶种为lfp产物质量的1％-10％，继续搅拌至均匀，然后密封反应釜，升温至一定温度120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到大小颗粒共存的、粒径分布可控的lfp前驱体；
53.在lfp前驱体的制备过程中，通过少量晶种的加入，能够实现粒径分布的调控，其原理可以描述为：水热或溶剂热法制备lfp的过程为溶解再沉淀的过程，即首先将反应原料在溶剂中溶解分散并加入到反应容器中，各反应原料通过发生一系列的反应生成lfp前驱体微晶，随着反应温度的升高和反应温度的延长微晶增多并长大，逐步从反应体系中沉降出来。当晶种加入后，靠近晶种的区域晶种将作为lfp的成核位点加速lfp前驱体晶体生成，并长成较大的lfp前驱体颗粒，而远离晶种的区域则生成较小的lfp前驱体颗粒。通过晶种加入量的控制可以调控lfp前驱体中大小颗粒的占比和lfp前驱体的粒径分布。晶种加入量太少或太多都会造成lfp前驱体中大小颗粒占比过少或过多，无法实现小颗粒在大颗粒中的有效填充，为了实现有效的颗粒大小级配和lfp振实密度和压实密度的提高，1-10％的晶种加入量较为合适，同时反应温度与反应时间也需要控制在一定的范围。
54.在本实施例中，采用水热制备lfp前驱体时，优选纯水溶剂。且加入的lfp晶种为lfp产物质量的6％，升温至160℃反应3.5小时。
55.在本实施例中，采用水热制备lfp前驱体，能够制备得到大颗粒和小颗粒共存的、粒径分布可控的lfp前驱体。制备得到的大颗粒和小颗粒共存的lfp前驱体的sem图片如图1-图3所示。
56.经过步骤3制得的高振实、高密度的磷酸铁锂正极材料的sem图片如图4-6所示。
57.图1-图3：lfp前驱体粒径分布在0.1-1um，粒径分布范围宽，小颗粒均匀地填充在大颗粒之间，由于尚未进行碳包覆材料导电性较差，颗粒也不够圆润。
58.图4-图6：经过碳包覆的lfp颗粒，粒径分布在0.1-1um，小颗粒填充于大颗粒之间，内部结构致密，颗粒圆润，导电性良好。
59.本发明通过预加晶种，获得具有一定粒径分布的lfp，通过粒径分布的调控实现颗粒的大小级配，从而实现lfp的高振实、高压实。本专利提供了高振实密度、高密度密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，且工艺简单。
60.在实际的使用中，采用相同的步骤进行制备lfp，添加晶种与未加晶种lfp产品相关参数对比结果如下图：
[0061][0062]
在制备lfp时，加入晶种制备得到的lfp前驱体，其比表面积小于未加晶种制备得到的lfp前驱体；加入晶种的碳包覆lfp终产物的振实密度和压实密度远高于未加晶种的碳包覆lfp终产物。通过预加晶种制备得到了振实密度和压实密度均较高的磷酸铁锂正极材料
[0063]
实施例二
[0064]
本实施例与实施例一基本相同，其不同之处在于，步骤1和步骤2均中采用li3po4作为锂源和磷源制备lfp晶种及lfp前驱体；
[0065]
制备lfp晶种的具体步骤如下，
[0066]
分别将li3po4和fe2so4·
7h2o按照摩尔比1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后密封反应釜，升温至一定温度120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到前驱体纳米颗粒。
[0067]
在本实施例中，采用li3po4作为锂源和磷源，利用溶剂热法来制备lfp晶种，所用溶剂为水与乙二醇的混合溶剂，其中水与乙二醇的体积比为1：1，反应温度为120℃，反应时间为2小时，反应得到粒径范围在50-150nm的lfp晶种颗粒。制备lfp前驱体具体步骤如下：
[0068]
分别将li3po4和fe2so4·
7h2o按照摩尔比1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后加入步骤1中采用溶剂热法制备的lfp晶种，加入
的lfp晶种为lfp产物质量的1％-10％，继续搅拌至均匀，然后密封反应釜，升温至120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥。
[0069]
在本实施例中，采用水热法来制备lfp晶种，所用溶剂为纯水，反应温度为180℃，反应时间为4小时，晶种加入量为5％。选择li3po4作为锂源和磷源，主要是为了进一步降低lfp前驱体的制备成本。
[0070]
本技术提供了一种水热或溶剂热法制备高振实密度和高压实密度磷酸铁锂的方法，经相关资料检索，目前尚无水热或溶剂热法制备高振实密度、高压实密度磷酸铁锂的方法。
[0071]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0072]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤1：制备lfp晶种；步骤2：利用步骤1中制备的lfp晶种来进一步制备粒径分布可控的lfp前驱体；步骤3：将步骤2中制得的lfp前驱体与碳源按照质量比100:5-100:20进行均匀混合后，在惰性气氛保护下，在管式炉中煅烧，煅烧温度700-800℃，煅烧时间2-10小时，获得碳包覆的高振实、高压实lfp。2.根据权利要求1所述的高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或者多种混合。3.根据权利要求1所述的高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2均中采用水热或溶剂热法制备lfp晶种及lfp前驱体。4.根据权利要求3所述的高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：采用水热法或溶剂热制备lfp晶种的具体步骤如下，分别将lioh
·
h2o、fe2so4·
7h2o、h3po4按照摩尔比3:1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后密封反应釜，升温至120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到前驱体纳米颗粒。5.根据权利要求4所述的高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，采用水热或溶剂热制备lfp前驱体具体步骤如下：分别将lioh
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h2o、fe2so4·
7h2o、h3po4按照摩尔比3:1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后加入步骤1中采用水热法或溶剂热制备得到的lfp晶种，加入的lfp晶种为lfp产物质量的1％-10％，继续搅拌至均匀，然后密封反应釜，升温至120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到大小颗粒共存的、粒径分布可控的lfp前驱体。6.根据权利要求3所述的高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，采用水热或溶剂热法制备lfp晶种的具体步骤如下：分别将li3po4和fe2so4·
7h2o按照摩尔比1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后密封反应釜，升温至120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥，制备得到前驱体纳米颗粒。7.根据权利要求6所述的高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，采用水热或溶剂热法制备lfp前驱体具体步骤如下：分别将li3po4和fe2so4·
7h2o按照摩尔比1:1的比例加入到装有纯水溶剂或水/乙二醇混合溶剂的反应釜中，搅拌均匀，随后加入步骤1中采用水热或溶剂热法制备的lfp晶种，加入的lfp晶种为lfp产物质量的1％-10％，继续搅拌至均匀，然后密封反应釜，升温至120-200℃，并在该温度下反应2-6小时，反应结束后固液分离，洗涤，干燥。

技术总结

本发明公开了高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：制备LFP晶种；步骤2：利用步骤1中制备的LFP晶种来进一步制备粒径分布可控的LFP前驱体；步骤3：将步骤2中制得的LFP前驱体与碳源按照一定比例进行均匀混合后，在惰性气氛保护下，在管式炉中煅烧，获得碳包覆的高振实、高压实LFP。本发明通过预先制备LFP晶种，然后使用制备的LFP晶种来实现对粒径分布可控的LFP前驱体的制备，进而通过碳包覆获得具有一定粒径分布的LFP锂离子电池正极材料。通过预加晶种进行粒径分布的调控，实现颗粒的大小级配，从而实现LFP的高振实、高压实，提供了一种制备高振实密度、高压实密度磷酸铁锂正极材料的方法，且具有工艺简单的优点。且具有工艺简单的优点。且具有工艺简单的优点。