一种聚丙烯腈基活性碳纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及碳纤维技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈基活性碳纤维及其制备方法。

背景技术：

2.活性碳纤维是二十世纪60年代初研制成功并逐步工业化的一种高效吸附功能材料，具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、等优点；被广泛运用于医疗、水净化、空气净化、航空、军事、核工业、食品等行业。
3.活性碳纤维表面布满微孔，材料表面不同的孔径能赋予活性碳纤维不同的吸附性能并用于不同的领域。孔径小于2nm的是微孔，介于2-50nm的是中孔，大于50nm的是大孔。其对有机气体吸附能力比颗粒活性碳在空气中高几倍至几十倍，在水溶液中高5～6倍，吸附速率快100～1000倍。它是继活性碳之后新一代的吸附材料，它的使用只是近50年的事，世界上只有少数国家能够生产。它的制品可以是丝、纸、毡、布等形式。
4.我国目前高性能的聚丙烯腈基、酚醛基、沥青基活性碳纤维的开发和应用还处在实验室研究阶段，主要的研究机构有中科院山西煤炭化学研究所、清华大学、南京大学、天津大学、吉林大学、中山大学、北京化工大学和东华大学，研究的热点主要集中在实验室制备工艺、改性方法和应用效果试验评价。但目前聚丙烯腈基活性碳纤维普遍存在比表面积不大的问题，从而应用受到限制。
5.专利cn201611022481.1公开了聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法及该活性碳纤维的应用，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈原丝在氧化炉中进行三级热处理预氧化；(2)将预氧化后的聚丙烯腈丝进行二级无氧碳化处理。此方法操作步骤复杂，且不能制备具有高比表面积的聚丙烯腈基活性碳纤维。
6.专利cn201310369447.1公开了一种从聚丙烯腈基预氧丝制备具有储能特征的活性碳纤维材料的方法及应用，步骤为：(1)将聚丙烯腈基预氧丝(市售)用水洗净，干燥；(2)将上述步骤(1)干燥后的预氧丝与强碱按比例混合，加入一定量水混合均匀，烘干，控制升温速度，活化，得到活化产物；(3)将上述步骤(2)得到的活化产物用热水中浸泡，过滤，洗涤至中性，真空干燥，研磨成粉末得可用于电化学电容器的活性碳纤维材料。该方法操作复杂，且成本较高。

技术实现要素：

7.本发明的目的在于提出一种聚丙烯腈基活性碳纤维及其制备方法，本发明制备的活性碳纤维表面孔径可通过盐溶液浓度进行控制，溶液浓度为0.5mol/l-3.0mol/l，所得的是一种表面大孔丰富的活性碳纤维。活性碳纤维比表面积可通过活化温度，水蒸汽或者二氧化碳和水蒸汽混合气体流量和活化时间控制，使得制得的活性碳纤维比表面积在600-2000m2/g。
8.本发明的技术方案是这样实现的：
9.本发明提供一种聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
10.s1.将聚丙烯腈纤维在200-300℃预氧化60-120min，得到预氧化丝；
11.s2.将预氧丝在溶液中浸泡6-24h；
12.s3.自然晾置24-48h，然后在100℃环境下烘烤2-6h；
13.s4.在惰性气体保护下，加热至600-1200℃，保温，通入气体进行碳化活化，活化时间10-240min，冷却后得到活性碳纤维。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述聚丙烯腈纤维为丙烯腈聚合溶液经湿法纺丝或者干喷湿法纺丝获得聚丙烯腈纤维。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述溶液为氯化镁、氯化锌、氯化铵溶液中的至少一种。
16.作为本发明的进一步改进，所述溶液中溶质浓度为0.5-3.0mol/l。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述气体为水蒸汽，或者水蒸汽和二氧化碳混合气体，物质的量之比为(1-5)：1。
18.作为本发明的进一步改进，所述气体的流量为每千克碳纤维每分钟通入10-100ml。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述惰性气体为n2气或ar气，在所述惰性气体保护下加热升温速率为5-30℃/min。
20.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的聚丙烯腈基活性碳纤维。
21.作为本发明的进一步改进，所述聚丙烯腈基活性碳纤维的比表面积为600-2000m2/g。
22.本发明具有如下有益效果：本发明制备的活性碳纤维表面孔径可通过盐溶液浓度进行控制，溶液浓度为0.5mol/l-3.0mol/l，所得的是一种表面大孔丰富的活性碳纤维。活性碳纤维比表面积可通过活化温度，水蒸汽或者二氧化碳和水蒸汽混合气体流量和活化时间控制，使得制得的活性碳纤维比表面积在600-2000m2/g。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.采用nascn溶液聚合，湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维3k原丝，单丝直径15-20μm。将聚丙烯腈纤维在200℃预氧化100min；将预氧丝在2mol/l的氯化锌溶液中浸泡12h；自然晾置24h，100℃预烘3h；取200g处理后的试样在ar气保护下，气体流量50ml/min，升温速率为10℃/min加热至800℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量2ml/min，时间30min，冷却后得到活性碳纤维。比表面积为836m2/g，孔容为0.39ml/g。
26.实施例2
27.采用nascn溶液聚合，湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维12k原丝，单丝直径15-20μm，将聚丙烯腈纤维在250℃预氧化80min；将预氧丝在2mol/l氯化锌和2mol/l氯化铵混合溶液
(质量比1:1)中浸泡20h；自然晾置30h，100℃烘4h；取500g处理后的试样在n2气保护下，气体流量100ml/min，升温速率为15℃/min加热至温度1000℃，保温通入水蒸汽和co2混合气体(摩尔比2：1)进行碳化活化，气体流量10ml/min，时间60min，冷却后得到活性碳纤维。比表面积为1342m2/g，孔容为0.51ml/g。
28.实施例3
29.采用nascn溶液聚合，湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维48k原丝，单丝直径8-10μm，将聚丙烯腈纤维在300℃预氧化100min；将预氧丝在3mol/l氯化铵溶液中浸泡24h；自然晾置48h，100℃烘4h；取1000g处理后的试样在n2气保护下，气体流量200ml/min，升温速率为20℃/min加热至温度1000℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量50ml/min，时间30min，冷却后得到活性碳纤维。比表面积为619m2/g，孔容为0.27ml/g。
30.实施例4
31.采用dmso溶液聚合，干喷湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维3k原丝，单丝直径8-10μm，将聚丙烯腈纤维在240℃预氧化100min；将预氧丝在2.5mol/l氯化镁和3mol/l氯化锌混合溶液(质量比1:1)中浸泡24h；自然晾置36h，100℃烘4h；取500g处理后的试样在n2气保护下，气体流量80ml/min，升温速率为10℃/min加热至温度800℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量15ml/min，时间40min，冷却后得到活性碳纤维。比表面积为1123m2/g，孔容为0.43ml/g.
32.实施例5
33.采用dmso溶液聚合，干喷湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维12k原丝，单丝直径8-10μm，将聚丙烯腈纤维在220℃预氧化120min；将预氧丝在3mol/l氯化镁和3mol/l氯化铵混合溶液(质量比1:1)中浸泡24h；自然晾置24h，100℃预烘4h；取300g处理后的试样在n2气保护下，气体流量50ml/min，升温速率为15℃/min加热至温度900℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量12ml/min，时间60min，冷却后得到活性碳纤维。比表面积为1263m2/g，孔容为0.47ml/g.
34.实施例6
35.采用dmf溶液聚合，干喷湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维3k原丝，单丝直径8-12μm，将聚丙烯腈纤维在260℃预氧化90min；将预氧丝在2mol/l氯化镁、2mol/l氯化锌和2mol/l氯化铵混合溶液(质量比1:1:1)中浸泡24h；自然晾置48h，100℃预烘4h；取100g处理后的试样在n2气保护下，气体流量50ml/min，升温速率为15℃/min加热至温度1000℃，保温通入水蒸汽和co2混合气体(摩尔比3:1)进行碳化活化，气体流量8ml/min，时间60min，冷却后得到活性碳纤维。比表面积为1863m2/g，孔容为0.69ml/g。
36.对比例1
37.与实施例2相比，区别在于，预氧丝没有经过盐溶液浸渍处理而直接利用水蒸汽和co2混合气体(摩尔比2：1)进行碳化活化，制得的活性碳纤维比表面积为436m2/g，孔容为0.21ml/g。
38.采用nascn溶液聚合，湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维12k原丝，单丝直径15-20μm，将聚丙烯腈纤维在250℃预氧化80min得到预氧丝；取500g预氧丝在n2气保护下，气体流量100ml/min，升温速率为15℃/min加热至温度1000℃，保温通入水蒸汽和co2混合气体(摩尔比2：1)进行碳化活化，气体流量10ml/min，时间60min，冷却后得到活性碳纤维。比表面积为
436m2/g，孔容为0.21ml/g。
39.对比例2
40.与实施例5相比，区别在于，预氧丝没有经过盐溶液浸渍处理而直接利用水蒸汽进行碳化活化，制得的活性碳纤维比表面积为392m2/g，孔容为0.18ml/g。
41.采用dmso溶液聚合，干喷湿法纺丝制得聚丙烯腈纤维12k原丝，单丝直径8-10μm，将聚丙烯腈纤维在220℃预氧化120min得到预氧丝，取300g预氧丝在n2气保护下，气体流量50ml/min，升温速率为15℃/min加热至温度900℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量12ml/min，时间60min，冷却后得到活性碳纤维。比表面积为392m2/g，孔容为0.18ml/g.
42.与现有技术相比，本发明制备的活性碳纤维表面孔径可通过盐溶液浓度进行控制，溶液浓度为0.5mol/l-3.0mol/l，所得的是一种表面大孔丰富的活性碳纤维。活性碳纤维比表面积可通过活化温度，水蒸汽或者二氧化碳和水蒸汽混合气体流量和活化时间控制，使得制得的活性碳纤维比表面积在600-2000m2/g。
43.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将聚丙烯腈纤维在200-300℃预氧化60-120min，得到预氧化丝；s2.将预氧丝在溶液中浸泡6-24h；s3.自然晾置24-48h，然后在100℃环境下烘烤2-6h；s4.在惰性气体保护下，加热至600-1200℃，保温，通入气体进行碳化活化，活化时间10-240min，冷却后得到活性碳纤维。2.根据权利要求1所述聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述聚丙烯腈纤维为丙烯腈聚合溶液经湿法纺丝或者干喷湿法纺丝获得聚丙烯腈纤维。3.根据权利要求1所述聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述溶液为氯化镁、氯化锌、氯化铵溶液中的至少一种。4.根据权利要求3所述聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述溶液中溶质浓度为0.5-3.0mol/l。5.根据权利要求1所述聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述气体为水蒸汽，或者水蒸汽和二氧化碳混合气体，物质的量之比为(1-5)：1。6.根据权利要求5所述聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述气体的流量为每千克碳纤维每分钟通入10-100ml。7.根据权利要求1所述聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述惰性气体为n2气或ar气，在所述惰性气体保护下加热升温速率为5-30℃/min。8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的聚丙烯腈基活性碳纤维。9.根据权利要求8所述的聚丙烯腈基活性碳纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈基活性碳纤维的比表面积为600-2000m2/g。

技术总结

本发明提出了一种聚丙烯腈基活性碳纤维及其制备方法，属于碳纤维技术领域，包括以下步骤：S1.将聚丙烯腈纤维在200-300℃预氧化60-120min，得到预氧化丝；S2.将预氧丝在溶液中浸泡6-24h；S3.自然晾置24-48h，然后在100℃环境下烘烤2-6h；S4.在惰性气体保护下，加热至600-1200℃，保温，通入气体进行碳化活化，活化时间10-240min，冷却后得到活性碳纤维。本发明制备的活性碳纤维表面孔径可通过盐溶液浓度进行控制，是一种表面大孔丰富的活性碳纤维，制得的活性碳纤维比表面积在600-2000m2/g。/g。