产生硫氧化物的方法和设备

产生硫氧化物的方法和设备

本发明涉及从包含硫化氢的流体中，特别是从废水流中，除去 硫化氢的方法和设备，还涉及由除去的硫化氢产生硫氧化物。

在很多工业生产工艺中，产生了包含有机原料和硫酸盐的流体， 特别是在使用有机原料和硫酸的生产工艺中。这些工艺的例子有， 涉及使用硫酸来释放并水解木质纤维素的工艺，以便由此产生的含 糖物质可以用于发酵过程，生产乙醇、乳酸、柠檬酸等。这些流体 中的硫酸盐通常被转化为硫化氢，特别是使用厌氧性处理工艺时， 此后进行除去硫化氢的步骤。

已知本技术领域中有几种用来除去工艺气体中硫化氢的方法。 例如，US-A-5928620公开了将H₂S转化为元素硫的方法。

本发明寻求一种从工艺流体中除去H₂S的有效方法。同时，该 方法应该有可能使除去的H₂S可以转化为有用的硫氧化物类化合 物。

我们发现可以通过以下步骤达到此目的：通过真空汽提(vacuum stripping)从工艺流体中，特别是从液体工艺流体中，更特别是从含 水工艺流体中除去H₂S，然后燃烧除去的H₂S。因此在一实施方式中， 本发明涉及从液流中除去硫化氢的方法，该方法包含以下步骤：

-将所述液流加入汽提塔；

-在减压下使所述液流在所述汽提塔中与汽提气体接触，该汽 提气体包含在所述汽提塔中产生的流体，由此至少部分所述硫化氢 被转移至所述汽提气体，从而获得负载汽提气体；

-使来自所述真空汽提塔的所述负载汽提气体经历使水冷凝的 步骤，从而产生富含H₂S的流体；和

-燃烧所述富含H₂S的流体中的H₂S，优选使用空气，从而产 生富含硫氧化物地流体。

依照本发明可以使用硫化物的水溶液。含硫化氢的水溶液可以 来自于，例如厌氧性生物反应器，在这里含硫化合物(例如硫酸盐、 亚硫酸盐、硫代硫酸盐、某些氨基酸等)被转化为硫化物，而有机化 合物用作给电子体。H₂、电流和氧化还原介质也可以用作给电子体。 依照本发明，使用含硫化物的水流特别有好处，因为真空汽提塔中 产生的气体包含水蒸汽和硫化氢。发现可以相对容易地冷凝该气流 中的流体，从而获得具有高硫化氢浓度的气流。

一种具体类型的生物工艺是厌氧性生物酸化工艺，其中有机原 料主要被转化为脂肪酸，而该脂肪酸没有转化成甲烷和CO₂。其结 果是，脂肪酸富集而pH下降。低的pH有利于后来除去硫化物，可 以用下列反应方程式来说明：

S₂-+H⁺HS-    (1)

HS-+H⁺H₂S    (2)

H⁺浓度增加时，方程式(2)向右手边移动且H₂S的浓度增加。结 果，H₂S可以更容易地转移至汽提气体。因此依照本发明优选酸化 的生物工艺。对于该类型工艺，发现适当的pH优选为6至6.9，特 别约6.5。

汽提气体与包含H₂S的液体的接触可以各种方式进行。汽提气 体可以气泡的形式通过液体。也可使气相作为连续相并细分液体， 例如，通过从汽提塔顶部喷雾液体。在后者情况下，通常优选汽提 塔中存在有塔填充物，为的是增加汽提气体与液体之间的接触面积。 优选的填充物为鲍尔环(Pall ring)和/或鞍环(saddle ring)。通常，在将 汽提气体加入汽提塔时，气体从底部加入而液体从顶部加入。

DE-A-376633描述了包括在真空下加热的真空汽提方法。这种 方法是有缺点的，因为它需要更多能量。此外，该方法不适合处理 来自生物反应器并包含活细菌的液体进料流，这些活细菌通常不会 幸免于如此高的温度。

依照本发明，在真空下(即减压下)进行汽提，也就是说，在低 于大气压，通常低于0.5巴的压力下进行汽提。优选汽提塔中的压 力为0.01至0.2巴，更优选为0.05至0.1巴。通过使用真空泵可以 容易地应用这些低压。真空泵被放置在汽提塔的下游，同时在该低 压部分的上游具有适当的限制。这些低压的结果是，包含硫化物的 水可以在很低的温度(例如，约30℃)下开始沸腾。发现通过使用很 低的压力，不用加热就可以除去H₂S，并且细菌可以在该真空汽提 步骤后存活。

通过使用低压，水由液体蒸发，由此形成的流体进入气相，并 将(共同)作为汽提气体。除去液相中水的另一好处是增加了液相中 H₂S的浓度，由此进一步改善了H₂S向气相的转移。操作汽提塔的 优选温度为20至80℃，更优选25至35℃，通常在30℃左右。

汽提塔中汽提气体的平均停留时间通常为1至100秒。

本发明的优势之一是负载汽提气体(即包含从液相中汽提的H₂S 的气体)的浓度可以比较高。通常，基于干燥气体计算，负载汽提气 体包含5至40％重量的H₂S，优选25至35％重量的H₂S。特别期望 的是高浓度H₂S，因为H₂S要燃烧，这将在下文作更详细的说明。 虽然燃烧H₂S是放热的，但是在低H₂S浓度下产生的热量太低，因 此需要增加额外的燃料，这从经济角度来看是不希望的。因此，期 望在尽可能高的H₂S浓度下进行操作。当空气中H₂S的浓度大于4.5 ％重量时，H₂S可以自我支持火焰燃烧。

除汽提塔中产生的流体之外，可以向汽提塔底部加入额外的汽 提气体。该额外的汽提气流可以是例如空气，其在一定情况下具有 额外优势，这将在下文作更详细的说明。也可在与所述真空汽提塔 联合使用的单独的汽提塔(不一定是真空汽提塔)中使用该空气流。

在随后步骤中，负载汽提气体经历使气体含水量减少的步骤， 例如依靠冷凝器。以这种方法产生干燥的富含H₂S的流体。除H₂S 外，根据上游工艺，所述干燥的富含H₂S的气体可以包含其它气体， 例如CO₂。通常所述干燥气体还包含95至60％重量的CO₂，优选65 至75％重量的CO₂，基于干燥气体计算。

包含硫化物的液体(依照本发明由该液体回收硫化物)可以源于 各种来源，例如来自废水处理工艺(例如制革厂废水)；或者来自发 酵产品(例如乙醇、乳酸、柠檬酸等)的生产工艺。

可以进一步处理依照本发明产生的(干燥的)富含H₂S的流体。 例如，可通过公知的克劳斯(Claus)法由H₂S产生元素硫(S_x)。

然而在优选的实施方式中，富含H₂S的气流被转化为富含硫氧 化物(例如SO₂和/或SO₃)的流体。通常通过H₂S与氧气的反应完成 该转化，H₂S由此得到有效燃烧，从而通常形成SO₂。通过适当的催 化剂从而可以将SO₂进一步氧化为SO₃。在下一步骤中，SO₃可以溶 于水中，形成H₂SO₄。优选使用空气燃烧H₂S。如上文中所述，更 优选空气进入真空汽提塔和/或进入第二个或其它单独的汽提塔，这 样可有助于汽提作用。

在本发明的优选实施方式中，液体进料流来自厌氧性的生物废 水处理反应器。这种系统有效地将溶于废水中的有机化合物的低价 值能量转化为高价值能量，例如来自燃烧H₂S的热。这种高价值能 量可用于不同目的，例如降低成本。因此，本发明的这个实施方式 有效提供了生物热泵，其中通过使用机械能(压缩机)将低价值能量 转化为高价值能量。

图1示意性地表示了一实施方式，其中依照本发明使用了两个 汽提塔。在该实施方式中，废水进入厌氧性反应器1，在这里进行 酸化和硫酸盐还原。将液体流出物通到分离器2，淤浆从这里返回 至反应器1。将流出物通到厌氧性的后处理工艺，后处理工艺在反 应器3中进行。将反应器3的液体流出物通到汽提塔4，在汽提塔4 底部加入空气。离开汽提塔4的气流富含空气(氧气)并且还包含相 当大量的H₂S，随后被加入H₂S燃烧器6，在这里该气流用作氧气来 源。来自反应器1的另外的液体流出物直接被加入真空汽提塔5， 在真空汽提塔5产生富含H₂S的流体，该流体被加入燃烧器，在燃 烧器中使用至少部分来自汽提塔4的氧气来燃烧富含H₂S的流体。 如有必要，可以任选将额外的空气加入燃烧器4。也可将汽提塔4 必要，可以任选将额外的空气加入燃烧器4。也可将汽提塔4放置 在后处理反应器3之前。

在本发明的具体实施方式中，富含通过氧化硫化物产生的硫氧 化物的流体与水接触，产生富含硫酸的流体，将该富含硫酸的流体 进料至与生物质接触的步骤，从而产生富含单糖和/或多糖的流体， 该富含单糖和/或多糖的流体随后经历发酵步骤，从而形成发酵产物 并形成富含硫酸盐的流体，至少部分富含硫酸盐的流体在所述液流 中转化为硫化氢，将该液流加入所述汽提塔。

在废水处理工艺中，以及在发酵生产工艺中，通常将一种或多 种碱性物质加入工艺流体，以中和这些工艺中某阶段形成的酸。本 发明人发现当使用这些碱性物质时，它们优选地选自Mg(OH)₂、NaOH 和KOH。较为不优选的是Ca(OH)₂，因为它可以导致汽提塔中产生 非想要的沉淀。当使用(baker’s)酵母时，特别优选Mg(OH)₂，因为 (baker’s)酵母对Na⁺和K⁺更为敏感。

本发明的另一应用是处理来自克劳斯设施的尾气。在克劳斯法 中，产生硫氧化物(SO_x)。该SO_x可以吸收于水中，并且如此获得的 水流可以用与上文所述的处理包含含硫化合物的废水流一样的方式 进行处理。含硫化合物被转化为硫化物，随后依照本发明，硫化物 在真空汽提塔中汽提。在克劳斯法中，可以将硫化物加入燃烧器。

当本发明方法用于由木质纤维素生产发酵产物(例如乙醇)时， 有利的是使用由采用硫酸进行的水解步骤(通过膜萃取)获得的酸性 进料流，绕过该发酵反应器。然后将硫酸流直接通到酸化反应器， 或者甚至直接通到真空汽提塔，因为这可导致汽提塔中pH的降低， 如上所述，汽提塔中pH的降低有利于汽提作用。硫酸保留在液体 流出物中，并被加回至生物反应器，在这里硫酸可以转化为硫化物。 因此，根据此优选的实施方式，将相对干净、酸性的废水流加入真 空汽提塔，优选加入真空汽提塔的顶部。

现在通过下列非限制性实施例来举例说明本发明。

实施例1

向5dm³的生物酸化反应器中加入包含蔗糖、酵母提取物和硫酸 钠的合成废水流。硫酸盐中硫的量为460mg S/dm³，且蔗糖的量为 3200mg/dm³。通过使用恒pH器(pH-stat)加入NaOH溶液，保持生物 反应器中pH不变。使反应器的流出物流到沉淀罐(5立方分米)，在 这里使淤浆沉淀并除去液体。淤浆返回至反应器。液体流出物被加 入汽提塔(1.5立方分米)，汽提塔在0.08巴的压力和30℃的温度下 操作。液体流出物仅包含10毫克硫化物/立方分米。使用膜泵除去 气体。没有使用外部汽提气体。

蔗糖主要转化为乙酸，且硫酸盐消失。由硫酸盐形成的硫化物 可以在真空汽提塔中除去98％重量，尽管液体中的H₂S浓度低。随 后，来自汽提塔的气体中的水被冷凝，使该气体干燥。干燥之后， 该气体包含30％重量的H₂S和70％重量的CO₂。

发现生物反应器中pH6.5是最佳的。更低的pH导致更低的生 物活性，而更高的pH导致更低的汽提效率。

与空气混合之后，所得气体包含9％重量的H₂S和14％重量的 O₂。

实施例2(参考)

重复实施例1。同样，加入汽提塔的液体流出物包含10毫克硫 化氢/立方分米，并且pH为6.5。然而，这次使用普通(常压)汽提塔， 使用N₂作为汽提气体。所产生的干燥气体仅包含0.25％重量的H₂S。