一种水合肼、肼盐及ADC发泡剂的绿循环生产新工艺

一种水合肼、肼盐及ADC发泡剂的绿循环生产新工艺

一、技术领域：

本发明涉及一种水合肼、肼盐及ADC发泡剂的绿循环生产新工艺，属于化工工艺技 术领域。

二、背景技术：

水合肼及肼盐(包括盐酸肼和硫酸肼)是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、农 药、塑料橡胶发泡剂ADC生产中。现阶段主要成熟的水合肼生产工艺有酮连氮工艺和尿素 次氯酸钠氧化工艺，由于酮联氮工艺每生产一吨水合肼将产生45吨废盐水无法环保化处 理，故我国主要的水合肼、肼盐和ADC发泡剂生产工艺是以尿素次氯酸钠氧化法工艺为主， 其工艺过程如下：

1、80％含量的商品水合肼生产工艺：用次氯酸钠与尿素、烧碱反应得到含量为4％的初 级水合肼溶液，将初级水合肼溶液冷冻析出十水碳酸钠(析出的十水碳酸钠量只有反应生 成的碳酸钠总量的50％左右)，然后再将过滤得到的水合肼冷冻母液(母液中还含有13％～16％ 的氯化钠、4％～6％的碳酸钠、1％～3％的氢氧化钠)经【多效蒸馏】及盐碱分离得到水合肼含 量为80％的商品水合肼、氯化钠和一水碳酸钠；将一水碳酸钠及十水碳酸钠与石灰乳在 90～100℃的温度下进行苛化得到含量为10％左右的烧碱，然后将苛化烧碱浓度提高到22％ 再与反应生成次氯酸钠，次氯酸钠循环使用。

化学反应方程式：

2NaOH+Cl₂→NaClO+NaCl+H₂O

NaClO+(NH₂)₂CO+2NaOH→N₂H₄.H2O+NaCl+Na₂CO₃

2、硫酸肼生产工艺：将硫酸加入到1步产生的水合肼冷冻母液进行中和反应生成硫酸 肼盐溶液，冷冻母液中剩余的碳酸钠同时被中和成硫酸钠，每吨硫酸肼将向外排放12～15 吨含有13％氯化钠、5％硫酸钠、0.1％铵盐、1％肼盐的废水，硫酸肼盐溶液经冷冻析出粗品 硫酸肼，粗品硫酸肼再进行重结晶得到成品硫酸肼。

化学反应方程式：

N₂H₄.H₂O+Na₂CO₃+2H₂SO₄→Na₂SO₄+N₂H₄.H₂SO₄+CO₂+2H₂O

3、ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)生产工艺：将硫酸或盐酸加入到1步产生的水合肼冷 冻母液中进行中和反应生成肼盐溶液，冷冻母液中剩余的碳酸钠同时被中和成硫酸钠或氯 化钠，然后将尿素加入到肼盐溶液中进行缩合反应生成难溶于水的联二尿，过滤得到联二 尿固体，过滤母液向环境排放(每吨联二尿将向外排放10～12吨含有13％氯化钠、5％硫酸 钠、4％铵盐、1％肼盐的母液废水)，将联二尿与发生氧化反应(氧化剂可以是、氯 酸钠或双氧水)得到ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)。

上述水合肼、肼盐及ADC的生产工艺能源消耗大、生产成本高、环境污染重、竞争力 差，本人前期申请的【一种水合肼生产新工艺】专利技术是利用【多效蒸馏】(即多效蒸 发、精馏)将含量为4％的水合肼溶液蒸发浓缩得到水合肼含量为40％～80％的商品水合肼， 该方法是将各效蒸发器蒸出的水合肼蒸汽先进入到精馏塔进行精馏，精馏塔顶部蒸汽再作 为下一效蒸发器加热室的热源，这样形成【多效蒸馏】，由于各效精馏塔需要塔顶回流和 塔釜再沸加热，各效精馏塔的温度、压力差损失较大，无法实现三效以上的【多效蒸馏】， 故该【多效蒸馏】工艺节约的蒸汽量不大。

化学反应方程式：

三、发明内容：

本发明的第一个目的是提供一种降低次氯酸钠尿素氧化法水合肼生产工艺的烧碱消 耗的方法，本发明的第二个目的是提供一种解决次氯酸钠尿素氧化法工艺中副产的十水碳 酸钠和一水碳酸钠最优循环使用问题，本发明第三个目的是降低肼盐的能耗问题，本发明 第四个目的是解决肼盐及ADC发泡剂生产时的废水污染问题。

1、在尿素次氯酸钠氧化合成水合肼工艺中，本发明是使用了硫酸钠(可以是十水硫 酸钠、天然芒硝)或碳酸钠(可以是十水碳酸钠、一水碳酸钠、天然碱)或硫酸钠与碳酸 钠的混合物与次氯酸钙(石灰乳加反应生成的次氯酸钙)发生苛化反应生成次氯酸钠 混合液，然后过滤得到苛化次氯酸钠溶液和苛化泥，苛化泥深加工后制成建筑材料或塑料 填充剂。将苛化次氯酸钠溶液配制定量的烧碱后与尿素溶液反应生成水合肼含量为4％左右 的初级水合肼反应液，初级水合肼反应液经冷冻析出十水碳酸钠过滤得到含肼量为4％～6％ 的水合肼冷冻母液。

化学反应方程式：

Na₂SO₄+Ca(OH)₂+Cl₂→NaClO+NaCl+H₂O+CaSO₄↓

Na₂CO₃+Ca(OH)₂+Cl₂→NaClO+NaCl+H₂O+CaCO₃↓

NaClO+(NH₂)₂CO+2NaOH→N₂H₄.H₂O+NaCl+Na₂CO₃

2、将水合肼冷冻母液进行【多效连续蒸发】(或直接将初级水合肼反应液进行【多效 连续蒸发】)，每效蒸发器蒸发出来的含肼水蒸汽在填料塔中与喷淋的硫酸溶液(或盐酸或 磷酸溶液或它们的混合液)进行中和吸收反应生成粗品肼盐，余下的水蒸汽作为下一效蒸 发器加热室的热源，最后一效蒸发器蒸发出来的含肼水蒸汽在填料塔中与喷淋的酸液进行 中和吸收反应后，余下的未吸收的水蒸汽经大汽冷凝器与循环冷却水混合冷凝，大汽冷凝 器下水经凉水塔蒸发降温后循环使用；粗品肼盐从各级填料吸收塔塔釜取出；各效蒸发器 蒸发浓缩后析出的氯化钠和碳酸钠晶体经盐碱重力分级分别得到氯化钠和一水碳酸钠，氯 化钠用作于氯碱系统的电解原料，一水碳酸钠可用于生产苛化次氯酸钠。

化学反应方程式：

3、将冷冻产生的十水碳酸钠和多效蒸发器产生的一水碳酸钠与次氯酸钙(石灰乳加 反应生成的次氯酸钙)发生苛化生成次氯酸钠，将苛化次氯酸钠回用于水合肼合成。

化学反应方程式：

Na₂CO₃+Ca(OH)₂+Cl₂→NaClO+NaCl+H₂O+CaCO₃↓

4、将各效填料塔釜产生的粗品肼盐经重结晶提纯后作为商品肼盐直接销售，或将粗 品肼盐直接与尿素反应生成联二尿，联二尿经氧化剂氧化生成ADC发泡剂。

化学反应方程式：

本发明使用硫酸钠或碳酸钠或硫酸钠与碳酸钠的混合物与、石灰乳液反应生成的 苛化次氯酸钠用于合成水合肼就大幅减少了高能耗的烧碱使用量，尿素次氯酸钠氧化法合 成水合肼工艺过程中副产的十水碳酸钠及一水碳酸钠直接生成苛化次氯酸钠，不再需要高 温苛化制成烧碱、烧碱蒸发提浓后进行循环使用的步骤；本发明使用了【多效连续蒸发】、 对蒸发出来的低浓度的含肼水蒸汽用酸性液体中和吸收生成成肼盐、余下的未吸收的水蒸 汽作为下一效蒸发器的加热热源，肼盐从各吸收塔塔釜连续取出，各效蒸发器蒸发浓缩后 析出的氯化钠和碳酸钠晶体经盐碱重力分级分离分别得到氯化钠和一水碳酸钠，这样就实 现了低浓度水合肼溶液中的氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠、水合肼与水之间的相互分离。由 于【多效连续蒸发】的各效间温度、压力差损失较小，可以实现三效以上的蒸发工艺。本 发明工艺大大降低了水合肼、肼盐及ADC发泡剂生产的能耗和物耗，提高了水合肼收率， 消除了废水对环境的污染，实现了副产物的最佳循环使用，该工艺做到了设备投资省、能 耗低、成本低、操作简单、可实现自动化连续化运行。

如上所述的一种水合肼、肼盐及ADC发泡剂的绿循环生产新工艺，其特征在于：本 发明是使用了硫酸钠或碳酸钠或硫酸钠与碳酸钠的混合物与、石灰乳液反应生成的苛 化次氯酸钠用于合成水合肼；在对低浓度水合肼溶液中的氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠、水 合肼与水进行相互分离时，本发明使用了多效连续蒸发、对蒸发出来的含肼水蒸汽用酸中 和吸收生成肼盐、余下的未吸收的水蒸汽作为下一效蒸发器的热源进行二次利用，各效蒸 发器蒸发浓缩后析出的氯化钠和碳酸钠晶体经盐碱重力分级分离分别得到氯化钠和一水 碳酸钠；本发明使用了将水合肼合成反应液冷冻、蒸发过程中副产的十水碳酸钠和一水碳 酸钠与、石灰乳液反应生成苛化次氯酸钠，然后回用于水合肼合成反应。

本发明使用的硫酸钠可以是含10个结晶水至0个结晶水的硫酸钠或者天然芒硝或者 它们的混合物。

本发明使用的碳酸钠可以是十水碳酸钠或一水碳酸钠或无水碳酸钠或天然碱或者它 们的混合物。

本发明在生产苛化次氯酸钠时，可以先将硫酸钠或碳酸钠与石灰乳混合均匀后再通入 反应生成苛化次氯酸钠，也可以先将石灰乳通氯生成次氯酸钙后再加硫酸钠或碳酸钠 进行复分解得到苛化次氯酸钠，也可以是在石灰乳通氯过程中同时加入硫酸钠或碳酸钠生 成苛化次氯酸钠。

本发明使用的多效蒸发工艺可以是顺流、逆流或错流。

本发明使用的多效蒸发工艺可以是二效、三效或四效。

本发明使用的对多效蒸发器蒸出的含肼水蒸汽进行中和吸收反应的酸液可以是硫酸 溶液，也可以是盐酸溶液或者磷酸溶液或者它们的混合酸液。

本发明使用的对多效蒸发器蒸出的含肼水蒸汽与酸液进行中和吸收反应的方式可以 是顺流式接触也可以是逆流式接触。

四、实现方式

本发明的目的是这样实现的：

1、第一种工艺方法：

第一步、石灰乳液配制：将生石灰熟化并加水制得氢氧化钙含量为15～50％的石灰乳液。

第二步、硫酸钠石灰乳液的配制：将硫酸钠计量加入到第一步制得的石灰乳液中混合 均匀得到硫酸钠石灰乳液。

第三步、苛化次氯酸钠溶液的配制：在30℃以下向硫酸钠石灰乳液中边搅拌边通入计 量生成苛化次氯酸钠混合液，将苛化次氯酸钠混合液过滤除去硫酸钙，得到的滤液即 为苛化次氯酸钠溶液，过滤得到的苛化泥深加工后制成建筑材料或塑料填充剂。

第四步、次氯酸钠烧碱溶液的配制：向第三步得到的苛化次氯酸钠溶液中按次氯酸钠、 烧碱摩尔比为1.6～2.4(优选2.0～2.1)加入计量的烧碱混匀得到次氯酸钠烧碱溶液。

第五步、尿素溶液配制：将水、尿素、催化剂(二氯化镁或硫酸镁)搅拌混合配制成 尿素溶液，尿素含量控制在280g／l～400g／l优选360g／l～380g／l，催化剂按尿素重量的 0.3％～3％优选0.8％～1.2％配制。

第六步、将次氯酸钠烧碱溶液与尿素溶液按尿素：次氯酸钠摩尔比为0.9～1.1优选 0.98～1.05在25℃以下进行充分混合，然后迅速加热到100℃～130℃优选105℃～108℃反 应，反应得到肼含量为4％左右的初级水合肼合成液(合成液中还含有11％～14％的氯化钠、 7％～12％的碳酸钠、0.3％～2％的氢氧化钠)。

第七步、将初级水合肼合成液冷冻至0℃，碳酸钠结晶成十水碳酸钠，过滤除去十水 碳酸钠，得到含肼量为4％～6％水合肼冷冻母液(母液中还含有13％～16％的氯化钠、4％～6％的 碳酸钠、0.4％～2％的氢氧化钠)。

第八步、将第七步生产的冷冻母液进行三效连续蒸发，各效蒸发器蒸发出来的含肼水 蒸汽在填料塔中与喷淋的3％～25％硫酸溶液(优选9％～10％)进行逆向混合吸收反应生成粗 品硫酸肼，余下的未吸收的水蒸汽作为下一效蒸发器加热室的热源，第三效蒸出来的未吸 收的水蒸汽经大汽冷凝器与循环冷却水混合冷凝，大汽冷凝器下水经凉水塔蒸发降温后循 环使用；粗品硫酸肼盐从各级填料吸收塔塔釜连续取出，各效蒸发器蒸发浓缩后析出的氯 化钠和碳酸钠晶体经盐碱重力分级分别得到氯化钠和一水碳酸钠，氯化钠用作于氯碱系统 的电解原料。

第九步、将第八步生产的初品硫酸肼盐溶液与尿素反应生成联二尿，过滤洗涤得到精 制联二尿，将精制联二尿配水制成浆状物后通入计量的生成粗品偶氮二甲酰胺，粗品 偶氮二甲酰胺经过滤、洗涤、干燥后得到商品ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)。

第十步、将第七步产生十水碳酸钠和第八步产生的一水碳酸钠循环用于生产苛化次氯 酸钠。

2、第二种工艺方法：

第一步、石灰乳液配制：将生石灰熟化并加水制得氢氧化钙含量为15～50％的石灰乳液。

第二步、碳酸钠石灰乳液的配制：将碳酸钠计量加入到第一步制得的石灰乳液中混合 均匀得到碳酸钠石灰乳液。

第三步、苛化次氯酸钠溶液的配制：在30℃以下向碳酸钠石灰乳液中边搅拌边通入计 量生成苛化次氯酸钠混合液，控制PH值大于10，将苛化次氯酸钠混合液过滤除去硫 酸钙，得到的滤液即为苛化次氯酸钠溶液，过滤得到的苛化泥深加工后制成建筑材料或塑 料填充剂。

第四步、次氯酸钠烧碱溶液的配制：向第三步得到的苛化次氯酸钠溶液中按次氯酸钠、 烧碱摩尔比为1.6～2.4(优选2.0～2.1)加入计量的烧碱混匀得到次氯酸钠烧碱溶液。

第五步、将水、尿素、催化剂(二氯化镁或硫酸镁)搅拌混合配制成尿素溶液，尿素 含量控制在280g／l～400g／l优选360g／l～380g／l，催化剂按尿素重量的0.3％～3％优选 0.8％～1.2％配制。

第六步、将次氯酸钠烧碱溶液与尿素溶液按尿素：次氯酸钠摩尔比为0.9～1.1优选 0.98～1.05在30℃以下进行充分混合，然后迅速加热到100℃～130℃优选105℃～108℃反 应，反应得到肼含量为4％左右的初级水合肼合成液(合成液中还含有11％～14％的氯化钠、 7％～12％的碳酸钠、0.3％～2％的氢氧化钠)。

第七步、将初级水合肼合成液冷冻至0℃，碳酸钠结晶成十水碳酸钠，过滤除去十水 碳酸钠，得到含肼量为4％～6％的水合肼冷冻母液(母液中还含有13％～16％的氯化钠、4％～6％ 的碳酸钠、0.4％～2％的氢氧化钠)。

第八步、将第七步生产的冷冻母液进行四效连续蒸发，各效蒸发器蒸发出来的含肼水 蒸汽在填料塔中与喷淋的3％～25％硫酸溶液(优选9％～10％)进行逆向混合吸收反应生成粗 品硫酸肼，余下的未吸收的水蒸汽作为下一效蒸发器加热室的热源，第四效蒸出来的未吸 收的水蒸汽经大汽冷凝器与循环冷却水混合冷凝，大汽冷凝器下水经凉水塔蒸发降温后循 环使用；粗品硫酸肼盐从各级填料吸收塔塔釜连续取出，各效蒸发器蒸发浓缩后析出的氯 化钠和碳酸钠晶体经盐碱重力分级分别得到氯化钠和一水碳酸钠，氯化钠用作于氯碱系统 的电解原料。

第九步、将第七步产生的十水碳酸钠和第八步产生的一水碳酸钠循环用于生产苛化次

氯酸钠。

第十步、将第八步生产的初品硫酸肼溶液经冷冻、重结晶后得到商品硫酸肼。

3、第三种工艺方法：

第一步、石灰乳液配制：将生石灰熟化并加水制得氢氧化钙含量为15～50％的石灰乳液。

第二步、苛化次氯酸钠溶液的配制：在30℃以下向石灰乳液中边搅拌边通入计量， 同时加入计量的硫酸钠或碳酸钠，反应首先生成次氯酸钙然后苛化得到苛化次氯酸钠混合 液，调节PH至10以上，将苛化次氯酸钠混合液过滤除去硫酸钙或碳酸钙，得到的滤液即 为苛化次氯酸钠溶液，过滤得到的苛化泥深加工后制成建筑材料或塑料填充剂。

第三步、次氯酸钠烧碱溶液的配制：向第二步得到的苛化次氯酸钠溶液中按次氯酸钠、 烧碱摩尔比为1.6～2.4(优选2.0～2.1)加入计量的烧碱混匀得到次氯酸钠烧碱溶液。

第四步、将水、尿素、催化剂(二氯化镁或硫酸镁)搅拌混合配制成尿素溶液，尿素 含量控制在280g／l～400g／l优选360g／1～380g／l，催化剂按尿素重量的0.3％～3％优选 0.8％～1.2％配制。

第五步、将次氯酸钠烧碱溶液与尿素溶液按尿素：次氯酸钠摩尔比为0.9～1.1优选 0.98～1.05在30℃以下进行充分混合，然后迅速加热到100℃～130℃优选105℃～108℃反 应，反应得到肼含量为4％左右的初级水合肼合成液(合成液中还含有11％～14％的氯化钠、 7％～12％的碳酸钠、0.2％～2％的氢氧化钠)。

第六步、将初级水合肼合成液冷冻至0℃，碳酸钠结晶成十水碳酸钠，过滤除去十水 碳酸钠，得到含肼量为4％～6％的水合肼冷冻母液(母液中还含有13％～16％的氯化钠、4％～6％ 的碳酸钠、0.4％～2％的氢氧化钠)，再将冷冻母液进行蒸发、精馏及盐碱分离得到80％的商 品水合肼、氯化钠、一水碳酸钠。

第七步、将第六步产生的十水碳酸钠和一水碳酸钠循环用于生产苛化次氯酸钠。

五、本发明的实施例：

实施例一：

第一步：原材料准备

尿素：N％≥46％

烧碱：NaOH％≥30％

：Cl₂％≥95％

催化剂：六水氯化镁，含量大于95％

熟石灰：氢氧化钙含量为95％

十水碳酸钠：碳酸钠含量为32％

第二步：石灰乳液制备：向2000升搪瓷反应釜中加入148kg的熟石灰中加入179kg 水搅拌制成含氢氧化钙43％的石灰乳327kg。

第三步：苛化次氯酸钠溶液制备：向第一步制得的石灰乳倒入搪瓷反应釜中，启动搅 拌，打开夹套冷冻盐水，连续加入含碳酸钠32％的十水碳酸钠630kg，同时连续通入 133kg并控制PH大于10，调节冷冻盐水的开关和通氯量将整个反应过程温度控制在30℃ 以下，反应完成后使用压滤机过滤，加水145kg洗涤得到次氯酸钠含量为12％(148g／l)的 苛化次氯酸钠溶液975kg和253kg碳酸钙滤饼。

第四步：次氯酸钠烧碱溶液配制：向苛化次氯酸钠中加入32％的烧碱424.3kg，配制 得到有效氯[Cl₂]含量106g／l、游离碱含量123g／l的次氯酸钠中烧碱溶液1399kg。

第五步：380g／l尿素溶液制备：向193kg水中搅拌加入99kg尿素即制得含量为380g／1 尿素溶液，按尿素的1％加入1kg二氯化镁催化剂，搅匀后得到尿素溶液292kg。

第六步：水合肼合成：将含有烧碱的次氯酸钠溶液1399kg与含量为380g／l尿素溶液 292kg进行连续均匀混合，然后进入套管或列管进行加热升温至105℃～108℃反应3～10秒， 反应得到含有4.1％水合肼的初级溶液1555kg。

第七步：将含有4.1％水合肼的初级溶液1555kg先进行冷冻到0℃，过滤得到85kg十 水碳酸钠和1470kg冷冻母液。

第八步、将第七步生产的冷冻母液进行四效连续蒸发，各效蒸发器蒸发出来的含肼水 蒸汽在填料塔中与喷淋的3％～25％硫酸溶液(优选9％～10％)进行逆向混合吸收反应生成粗 品硫酸肼，余下的未吸收的水蒸汽作为下一效蒸发器加热室的热源，第四效蒸出来的未吸 收的水蒸汽经大汽冷凝器与循环冷却水混合冷凝，大汽冷凝器下水经凉水塔蒸发降温后循 环使用；粗品硫酸肼盐从各级填料吸收塔塔釜连续取出，各效蒸发器蒸发浓缩后析出的氯 化钠和碳酸钠晶体经盐碱重力分级分别得到氯化钠和一水碳酸钠，氯化钠用作于氯碱系统 的电解原料。

第九步、将第七步产生的十水碳酸钠和第八步产生的一水碳酸钠循环用于生产苛化次 氯酸钠。

第十步、将第八步生产的粗品硫酸肼溶液经冷冻、重结晶后得到商品硫酸肼。

实施例二：

第一步：原材料准备

尿素：N％≥46％

烧碱：NaOH％≥30％

：Cl₂％≥95％

催化剂：六水氯化镁，含量大于95％

熟石灰：氢氧化钙含量为95％

一水碳酸钠：碳酸钠含量为67％

第二步：石灰乳液制备：向2000升搪瓷反应釜中加入148kg的熟石灰和379kg水搅 拌制成含氢氧化钙26.7％的石灰乳527kg。

第三步：苛化次氯酸钠溶液制备：向第一步制得的石灰乳中加入含碳酸钠67％的一水 碳酸钠301kg，启动搅拌，向制成的碳酸钠石灰乳液中连续通入133kg，并控制PH大 于10，调节冷冻盐水的开关和通氯量将整个反应过程温度控制在30℃以下，反应完成后 使用压滤机过滤，加水275kg洗涤得到次氯酸钠含量为12％(148g／l)的苛化次氯酸钠溶液 970kg和260kg碳酸钙滤饼。

第四步：次氯酸钠烧碱溶液配制：向苛化次氯酸钠中加入32％的烧碱424kg，配制得 到有效氯[Cl₂]含量106g／l、游离碱含量123g／l的次氯酸钠中烧碱溶液1394kg。

第五步：380g／l尿素溶液制备：向192kg水中搅拌加入98.4kg尿素即制得含量为 380g／l尿素溶液，按尿素的1％加入1kg二氯化镁催化剂，搅匀后得到尿素溶液290kg。

第六步：水合肼合成：将含有烧碱的次氯酸钠溶液1394kg与含量为380g／l尿素溶液 290kg进行连续均匀混合，然后进入套管或列管进行加热升温至105℃～108℃反应3～10秒， 反应得到含有4.0％水合肼初级溶液1566kg。

第七步：将4.0％水合肼初级溶液进行蒸发、精馏、固液分离等后处理单元，分别得到 肼含量为80％的商品水合肼、可循环用于电解的氯化钠固体、一水碳酸钠。

第八步：将得到的一水碳酸钠用于生产苛化次氯酸钠实现循环利用。

实施例三：

第一步：原材料准备

尿素：N％≥46％

烧碱：NaOH％≥30％

：Cl₂％≥95％

催化剂：六水氯化镁，含量大于95％

熟石灰：氢氧化钙含量为95％

十水硫酸钠：硫酸钠含量为54％(部分风化失水)

第二步：石灰乳液制备：向2000升搪瓷反应釜中加入152kg的熟石灰和318kg水搅 拌制成含氢氧化钙30.7％的石灰乳470kg。

第三步：苛化次氯酸钠溶液制备：向第一步制得的石灰乳中加入含硫酸钠56％的十水 硫酸钠511kg，启动搅拌制成硫酸钠石灰乳液，用冷冻盐水将乳液温度下降至30℃以下， 向硫酸钠石灰乳液中加入，调节通氯流量使反应温度控制在30℃以下，通氯总量为 135kg并控制PH大于10，反应完成后使用压滤机过滤，加水300kg洗涤得到次氯酸钠含 量为12％(148g／l)的苛化次氯酸钠溶液972kg和438kg硫酸钙滤饼。

第四步：次氯酸钠烧碱溶液配制：向苛化次氯酸钠中加入32％的烧碱423kg，配制得 到有效氯[Cl₂]含量106g／l、游离碱含量123g／l的次氯酸钠中烧碱溶液1395kg。

第五步：380g／l尿素溶液制备：向192kg水中搅拌加入98.6kg尿素，按尿素的1％加 入1kg二氯化镁催化剂，搅拌均匀即制得含量为380g／l尿素溶液291kg。

第六步：水合肼合成：将含有烧碱的次氯酸钠溶液1395kg与含量为380g／l尿素溶液 291kg进行连续均匀混合，然后进入套管或列管进行加热升温至105℃～108℃反应3～10秒， 反应得到含有4.1％水合肼初级溶液1540kg。

第七步：将4.1％水合肼初级溶液1540kg进行冷冻至0℃，过滤除去84kg十水碳酸钠， 得到1456kg冷冻母液。

第八步、将第七步生产的冷冻母液进行三效连续蒸发，各效蒸发器蒸发出来的含肼水 蒸汽在填料塔中与喷淋的3％～25％硫酸溶液(优选9％～10％)进行逆向混合吸收反应生成粗 品硫酸肼，余下的未吸收的水蒸汽作为下一效蒸发器加热室的热源，第三效蒸出来的未吸 收的水蒸汽经大汽冷凝器与循环冷却水混合冷凝，大汽冷凝器下水经凉水塔蒸发降温后循 环使用；粗品硫酸肼盐从各级填料吸收塔塔釜连续取出，各效蒸发器蒸发浓缩后析出的氯 化钠和碳酸钠晶体经盐碱重力分级分别得到氯化钠和一水碳酸钠，氯化钠用作于氯碱系统 的电解原料。

第九步、将第八步生产的粗品硫酸肼盐溶液与尿素反应生成联二尿，过滤洗涤得到精 制联二尿，将精制联二尿配水制成浆状物后通入计量的生成粗品偶氮二甲酰胺，粗品 偶氮二甲酰胺经过滤、洗涤、干燥后得到商品ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)。

第十步、将第七步产生十水碳酸钠和第八步产生的一水碳酸钠循环用于生产苛化次氯 酸钠。

实施例四：

第一步：原材料准备

尿素：N％≥46％

烧碱：NaOH％≥30％

：Cl₂％≥95％

催化剂：六水氯化镁，含量大于95％

熟石灰：氢氧化钙含量为95％

十水硫酸钠：硫酸钠含量为98％

第二步：石灰乳液制备：向2000升搪瓷反应釜中加入152kg的熟石灰和507kg水搅 拌制成含氢氧化钙21.9％的石灰乳659kg。

第三步：苛化次氯酸钠溶液制备：启动搅拌，用冷冻盐水将上述制得的石灰乳液温度 下降至30℃以下，开始通入，同时连续加入含量为98％硫酸钠282kg，调节通氯流量 使反应温度控制在30℃以下，通氯总量为135kg并控制PH大于10，反应完成后使用压滤 机过滤，加水340kg洗涤得到次氯酸钠含量为12％(148g／l)的苛化次氯酸钠溶液975kg 和435kg硫酸钙滤饼。

第四步：次氯酸钠烧碱溶液配制：向苛化次氯酸钠中加入32％的烧碱424kg，配制得 到有效氯[Cl₂]含量106g／l、游离碱含量123g／l的次氯酸钠中烧碱溶液1399kg。

第五步：380g／l尿素溶液制备：向193kg水中搅拌加入98.9kg尿素，按尿素的1％加 入1kg二氯化镁催化剂，搅拌均匀即制得含量为380g／l尿素溶液292kg。

第六步：水合肼合成：将含有烧碱的次氯酸钠溶液1399kg与含量为380尿素溶液292kg 进行连续均匀混合，然后进入套管或列管进行加热升温至105℃～108℃反应3～10秒，反应 得到含有4.0％水合肼的初级溶液1570kg。

第七步：将4.0％水合肼的初级溶液1570kg进行冷冻至0℃，过滤除去十水碳酸钠， 将过滤除去十水碳酸钠后的冷冻母液进行蒸发、精馏、固液分离等后处理单元，分别得到 肼含量为80％的商品水合肼、可循环用于电解的氯化钠固体、一水碳酸钠。

实施例五：

第一步：原材料准备

尿素：N％≥46％

烧碱：NaOH％≥30％

：Cl₂％≥95％

催化剂：六水氯化镁，含量大于95％

熟石灰：氢氧化钙含量为95％

十水硫酸钠：硫酸钠含量为54％(部分风化失水)

第二步：石灰乳液制备：向2000升搪瓷反应釜中加入152kg的熟石灰和318kg水搅 拌制成含氢氧化钙30.7％的石灰乳470kg，

第三步：次氯酸钙溶液的制备：打开冷冻盐水使上述反应釜内的石灰乳液温度降低到 30℃以下，开始向其中通入，调节通氯流量使反应温度控制在30℃以下，按计算通入 135kg，得到次氯酸钙溶液。

第四步：苛化次氯酸钠溶液制备：向第三步制得的次氯酸钙溶液中加入含硫酸钠54％ 的十水硫酸钠511kg，温度控制在30℃以下，搅拌2小时，复分解反应完成后使用压滤机 过滤，加水300kg洗涤得到次氯酸钠含量为12％(148g／l)的苛化次氯酸钠溶液970kg和 440kg硫酸钙滤饼。

第五步：次氯酸钠烧碱溶液配制：向苛化次氯酸钠中加入32％的烧碱422kg，配制得 到有效氯[Cl₂]含量106g／l、游离碱含量123g／l的次氯酸钠中烧碱溶液1392kg。

第六步：380g／l尿素溶液制备：向191kg水中搅拌加入98.4kg尿素，按尿素的1％加 入1kg二氯化镁催化剂，搅拌均匀即制得含量为380g／l尿素溶液290kg。

第七步：水合肼合成：将含有烧碱的次氯酸钠溶液1392kg与含量为380尿素溶液290kg 进行连续均匀混合，然后进入套管或列管进行加热升温至105℃～108℃反应3～10秒，反应 得到含有4.1％水合肼初级溶液1550kg。

第八步：将含有4.1％水合肼的初级溶液1540kg进行冷冻至0℃，过滤除去86kg十水 碳酸钠，得到1454kg冷冻母液。

第九步、将第八步生产的冷冻母液进行三效连续蒸发，各效蒸发器蒸发出来的含肼水 蒸汽在填料塔中与喷淋的3％～15％盐酸溶液(优选5％～7％)进行逆向混合吸收反应生成粗品 盐酸肼，余下的未吸收的水蒸汽作为下一效蒸发器加热室的热源，第三效蒸出来的未吸收 的水蒸汽经大汽冷凝器与循环冷却水混合冷凝，大汽冷凝器下水经凉水塔蒸发降温后循环 使用；粗品盐酸肼盐从各级填料吸收塔塔釜连续取出，各效蒸发器蒸发浓缩后析出的氯化 钠和碳酸钠晶体经盐碱重力分级分别得到氯化钠和一水碳酸钠，氯化钠用作于氯碱系统的 电解原料。

第十步、将第九步生产的粗品盐酸肼盐溶液与尿素反应生成联二尿，过滤洗涤得到精 制联二尿，将精制联二尿配水制成浆状物后通入计量的生成粗品偶氮二甲酰胺，粗品 偶氮二甲酰胺经过滤、洗涤、干燥后得到商品ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)。

第十一步、将第七步产生十水碳酸钠和第八步产生的一水碳酸钠循环用于生产苛化次 氯酸钠。