一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料及其制备方法

一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极浆料技术领域，特别地，涉及一种石墨烯高能锂电池复合 正极浆料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、环境友好等优点,如今已广泛应用于 手机、笔记本电脑和数码电子产品等便携式设备中。但是,随着电子器件向小型化、轻量化 方向发展,对锂离子电池的正、负极浆料的比容量、循环寿命、倍率特性等要求越来越高。现 有的锂电池浆料在稳定性和循环寿命等方面己经不能满足市场需要。

锂离子电池正极浆料在锂电池中占据核心地位，锂离子电池正极浆料的性能直接 影响着锂离子电池的的各项性能指标，锂电池的正极浆料的成本也直接决定电池成本高 低。锂离子电池的正极浆料通常是由活性材料(如磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等)与导电剂 和黏结剂一起在溶剂中分散后形成的均匀胶状混合物，其中活性材料具有脱嵌锂离子的特 性，决定了锂离子电池的电压和能量密度等基本性能，导电剂大多是一些能够增加活性材 料导电性的石墨类化合物，而黏结剂则使得活性材料、导电剂以及集流体之间形成紧密的 界面接触和电子迁移通道。由于目前现有技术使用的锂电池正极浆料往往使锂电池储能降 低、循环性能差，稳定性差，在使用过程中容易发热，导致锂电池寿命缩短，利用率降低。

石墨烯是单层的碳原子，以sp²杂化轨道组成的片状连续六角型的二维浆料。它是 已知的世上最薄、最高强度和硬度、几乎完全透明的晶体浆料，只吸收2.3％的可见光，理想 状态下的强度约为普通钢的100倍。它的电阻率约为10^-6Ω·m，低于铜和银，为世上电阻率 最小的浆料，理论比表面积可达到2630m²/g，这些使石墨烯在储能器件方面(如锂离子电 池、超级电容器、太阳能电池等)具有非常广阔的应用前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料及其制备方法，以解决 现有技术使用的正极浆料导致锂电池储能降低、循环性能和稳定性差，致使使用过程容易 发热、寿命缩短、利用率降低的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料,该复合正 极浆料由活性材料、分散剂、黏结剂、导电剂和溶剂组成。

进一步，所述的活性材料、分散剂、黏结剂、导电剂和溶剂重量比为6-9:2-4:1-3： 1.5-2.5:15-20。

进一步，所述的活性材料、分散剂、黏结剂、导电剂和溶剂重量比为7.5:3:2:2: 17.5。

进一步，所述的活性材料，由以下按照重量份数的原料组成：10-20份改性磷酸铁 锂、5-8份钴酸锂、6-9份镍酸锂。

进一步，所述的分散剂，由以下按照重量份数的原料组成：3-7份聚丙烯酸钠、2-4 份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.5-1.5份木质磺酸钠。

进一步，所述的黏结剂，由以下按照重量份数的原料组成：1-2份明胶、3-5份改性 聚丙烯酸酯。

进一步，所述的导电剂，由以下按照重量份数的原料组成：0.5-1.2份二硫化钴、 10-15份石墨烯、2.5-4份纳米碳纤维、2.5-3.5份乙炔黑、20-30份丁内酯。

进一步，所述的溶剂为蒸馏水。

进一步，所述的改性磷酸铁锂的制备方法为：将水合氢氧化锂、水合草酸亚铁、醋 酸铜、四水合乙酸镁、钛酸四丁酯、活性炭按重量比1:2:1:3:1:1的比例充分混合，加入混合 物重量0.8倍的无水乙醇，在高能球磨机中研磨5h,研磨过程由氩气进行保护，然后转移至 氮气保护下400℃，烧结3h,然后将烧结物加入微波装置的石英玻璃反应器中，开启微波发 生器，控制微波功率为600-700w,微波时间为40-60min，即得改性磷酸铁锂。

进一步，所述的改性聚丙烯酸酯的制备方法为：在氮气气保护下，将聚丙烯酸酯与 纳米硅烷、乙醇按照重量比1:1:3重量比混合置于反应容器中升温至60℃反应10h，用正己 烷反复洗涤至上清液无，再将温度降低至50℃，加入聚丙烯酸酯重量0.7倍的N－丙烯酰 基多巴胺搅拌均匀，室温下反应10h,用氨水中和至pH＝7-8即得改性聚丙烯酸酯。

所述的石墨烯高能锂电池复合正极浆料制备方法，具体包括以下步骤：

①活性材料制备：按重量份数，将改性磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂混合投入至球磨 机中，在转速500-600rpm的转速下球磨8-10h，即得活性材料；

②分散剂制备：按重量份数，将脂肪醇聚氧乙烯醚和木质磺酸钠加入玛瑙罐中，放 入3-5个玛瑙球，在行星球磨机上以18Hz的转速频率搅拌1-3h，然后再加入聚丙烯酸钠继续 搅拌1-2h，取出放置在在120℃烘箱中，烘烤5-10min，即得分散剂；

③黏结剂制备：按重量份数，取明胶和改性聚丙烯酸酯，然后再加入混合物重量 0.8倍的无水乙醇，然后微波处理2-3h,控制微波功率为800-1000w,即得黏结剂；

④导电剂制备：按重量份数，将石墨烯、二硫化钴和纳米碳纤维与丁内酯混合，再 加入乙炔黑搅拌15-20min，同时施加强度为4650-4800GS的磁场，即得导电剂；

⑤复合正极浆料制备：将溶剂和黏结剂搅拌混匀，在30℃-40℃条件下，再加入导 电剂和分散剂超声分散1-2h，控制超声频率为50-65KHz最后将活性材料加入继续搅拌混匀 2-4h，搅拌速度为3000-5000r/min，即得石墨烯高能锂电池复合正极浆料。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备的石墨烯高能锂电池复合正极浆料，提高了放电比容量、抗衰减性 能增强，而且具有高循环寿命和高容量稳定性，与传统锂电池正极浆料相比，本发明制备的 正极复合浆料，在温度35℃，1C充电6C放电500次循环情况下，电池容量从195.256mAh/g衰 减至193.658mAh/g，容量保持率达到99.18％。

2、本发明制备的石墨烯高能锂电池复合正极浆料中加入由聚丙烯酸钠、脂肪醇聚 氧乙烯醚和木质磺酸钠按一定的配比制备而成的分散剂，一方面能够促使以石墨稀为主制 备的导电剂更好的和活性浆料相容，使得导电剂与正极浆料的接触面积增大，有效提高浆 料分散性，极片阻抗明显降低，极化更小，电池的循环性能得到改善，另一方面由于脂肪醇 聚氧乙烯醚的分散性高，同时还能够将木质磺酸钠在水性溶剂中高度分散，而被高度分散 的木质磺酸钠具有多维高孔结构，能够进一步的增大锂电池的放电深度，进一步提高锂电 池的放电比容量，而且由于木质素的表面吸附作用，能够有效的防止正极活性材料在充放 电循环中的表面积收缩，以及加入的聚丙烯酸钠的保证了正极浆料制备过程中活性材料的 均匀性和稳定性，抑制颗粒团聚，电极表面润湿性提高。

3、本发明将明胶和改性聚丙烯酸钠酯按一定配比制备而成的黏结剂具有良好的 分散性、黏结性、柔韧性而且对环境无污染、成本相对较低、能源消耗少、对合浆涂布生产温 度条件要求低、使用便捷的优点，由于胶含量对电池容量影响较大，本发明将聚丙烯酸酯进 行改性，提高了聚丙烯酸酯的极性、耐候性和耐化学性，进一步的提高了本发明正极浆料的 化学稳定性，延长了锂电池的寿命。

4、本发明以石墨烯为主，再配以纳米碳纤维、丁内酯和乙炔黑等制备而成导电剂 增强了正极浆料的导电性能，提升了锂电池的电化学性能，而且本发明的导电剂中还加入 了二硫化钴，防止了石墨烯的堆积，抑制颗粒团聚，使得三维的石墨烯结构保持结构完整、 增大比表面积、增加电极浸润性、缩短锂离子扩散距离，提高了锂电池的循环性能。

5、通常锂离子电池中的导电剂是一些能够增加活性材料导电性的化合物，含量太 低则电子导电通道少,不利于大电流充放电，太高则降低了活性物质的相对含量,使电池容 量降低；而黏结剂则使得活性材料、导电剂以及集流体之间形成紧密的界面接触和电子迁 移通道，含量太低使得活性材料、导电剂之间接触不紧密影响正极浆料的电学性能，含量太 高则会降低正极浆料流动性；分散剂可有效提高活性浆料分散性，增加导电剂与正极材料 的接触面积，含量过大，造成空间位阻效应过大，易引起正极浆料微弱絮凝，降低正极浆料 的流动性，出现分布不均匀现象，含量过低，则会使石墨烯与活性材料复合时难以分散，造 成石墨烯团聚沉降的现象；因此，本发明将活性浆料、分散剂、黏结剂、导电剂和溶剂按照重 量比为7.5:3:2:2:17.5进行混合制备的石墨烯高能锂电池复合正极浆料分布均匀，流动性 好、分散性好、导电性好，使得装配的锂电池化学性能稳定，使用寿命延长，循环性能提高。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。 下面将对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖 的多种不同方式实施。

实施例1

一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料,该复合正极浆料由活性材料、分散剂、黏结 剂、导电剂和溶剂按照重量比6:2:1:1.5:15混合制备而成。

所述的活性材料，由以下按照重量份数的原料组成：10份改性磷酸铁锂、5份钴酸 锂、6份镍酸锂。

所述的分散剂，由以下按照重量份数的原料组成：3份聚丙烯酸钠、2份脂肪醇聚氧 乙烯醚、0.5份木质磺酸钠。

所述的黏结剂，由以下按照重量份数的原料组成：1份明胶、3份改性聚丙烯酸酯。

所述的导电剂，由以下按照重量份数的原料组成：0.5份二硫化钴、10份石墨烯、 2.5份纳米碳纤维、2.5份乙炔黑、20份丁内酯。

所述的溶剂为蒸馏水。

所述的改性磷酸铁锂的制备方法为：将水合氢氧化锂、水合草酸亚铁、醋酸铜、四 水合乙酸镁、钛酸四丁酯、活性炭按重量比1:2:1:3:1:1的比例充分混合，加入混合物重量 0.8倍的无水乙醇，在高能球磨机中研磨5h,研磨过程由氩气进行保护，然后转移至氮气保 护下400℃，烧结3h,然后将烧结物加入微波装置的石英玻璃反应器中，开启微波发生器，控 制微波功率为600w,微波时间为40min，即得改性磷酸铁锂。

所述的改性聚丙烯酸酯的制备方法为：在氮气保护下，将聚丙烯酸钠酯与纳米硅 烷、乙醇按照重量比1:1:3重量比混合置于反应容器中升温至60℃反应10h，用正己烷反复 洗涤至上清液无，再将温度降低至50℃，加入聚丙烯酸钠酸酯重量0.7倍的N－丙烯酰基 多巴胺搅拌均匀，室温下反应10h,用氨水中和至pH＝7即得改性聚丙烯酸酯。

所述的石墨烯高能锂电池复合正极浆料制备方法，具体包括以下步骤：

①活性材料制备：按重量份数，将改性磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂混合投入至球磨 机中，在转速500rpm的转速下球磨8h，即得活性材料；

②分散剂制备：按重量份数，将脂肪醇聚氧乙烯醚和木质磺酸钠加入玛瑙罐中，放 入3个玛瑙球，在行星球磨机上以18Hz的转速频率搅拌1h，然后再加入聚丙烯酸钠继续搅拌 1h，取出放置在在120℃烘箱中，烘烤5-10min，即得分散剂；

③黏结剂制备：按重量份数，取明胶和改性聚丙烯酸酯，然后再加入混合物重量 0.8倍的无水乙醇，然后微波处理2-3h,控制微波功率为800w,即得黏结剂；

④导电剂制备：按重量份数，将石墨烯、二硫化钴和纳米碳纤维与丁内酯混合，再 加入乙炔黑搅拌15min，同时施加强度为4650GS的磁场，即得导电剂；

⑤复合正极浆料制备：将溶剂和黏结剂搅拌混匀，在30℃条件下，再加入导电剂和 分散剂超声分散1h，控制超声频率为50KHz最后将活性材料加入继续搅拌混匀2h，搅拌速度 为3000r/min，即得石墨烯高能锂电池复合正极浆料。

实施例2

一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料,该复合正极浆料由活性材料、分散剂、黏结 剂、导电剂和溶剂按照重量比9:4:3:2.5:20混合制备而成。

所述的活性材料，由以下按照重量份数的原料组成：20份改性磷酸铁锂、8份钴酸 锂、9份镍酸锂。

所述的分散剂，由以下按照重量份数的原料组成：7份聚丙烯酸钠、4份脂肪醇聚氧 乙烯醚、1.5份木质磺酸钠。

所述的黏结剂，由以下按照重量份数的原料组成：2份明胶、5份改性聚丙烯酸酯。

所述的导电剂，由以下按照重量份数的原料组成：1.2份二硫化钴、15份石墨烯、4 份纳米碳纤维、3.5份乙炔黑、30份丁内酯。

所述的溶剂为蒸馏水。

所述的改性磷酸铁锂的制备方法为：将水合氢氧化锂、水合草酸亚铁、醋酸铜、四 水合乙酸镁、钛酸四丁酯、活性炭按重量比1:2:1:3:1:1的比例充分混合，加入混合物重量 0.8倍的无水乙醇，在高能球磨机中研磨5h,研磨过程由氩气进行保护，然后转移至氮气保 护下400℃，烧结3h,然后将烧结物加入微波装置的石英玻璃反应器中，开启微波发生器，控 制微波功率为700w,微波时间为60min，即得改性磷酸铁锂。

所述的改性聚丙烯酸酯的制备方法为：在氮气气保护下，将聚丙烯酸酯与纳米硅 烷、乙醇按照重量比1:1:3重量比混合置于反应容器中升温至60℃反应10h，用正己烷反复 洗涤至上清液无，再将温度降低至50℃，加入聚丙烯酸酯重量0.7倍的N－丙烯酰基多巴 胺搅拌均匀，室温下反应10h,用氨水中和至pH＝8即得改性聚丙烯酸酯。

所述的石墨烯高能锂电池复合正极浆料制备方法，具体包括以下步骤：

①活性材料制备：按重量份数，将改性磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂混合投入至球磨 机中，在转速600rpm的转速下球磨10h，即得活性材料；

②分散剂制备：按重量份数，将脂肪醇聚氧乙烯醚和木质磺酸钠加入玛瑙罐中，放 入5个玛瑙球，在行星球磨机上以18Hz的转速频率搅拌3h，然后再加入聚丙烯酸钠继续搅拌 2h，取出放置在在120℃烘箱中，烘烤10min，即得分散剂；

③黏结剂制备：按重量份数，取明胶和改性聚丙烯酸酯，然后再加入混合物重量 0.8倍的无水乙醇，然后微波处理3h,控制微波功率为1000w,即得黏结剂；

④导电剂制备：按重量份数，将石墨烯、二硫化钴和纳米碳纤维与丁内酯混合，再 加入乙炔黑搅拌20,min，同时施加强度为4800GS的磁场，即得导电剂；

⑤复合正极浆料制备：将溶剂和黏结剂搅拌混匀，在40℃条件下，再加入导电剂和 分散剂超声分散2h，控制超声频率为50-65KHz最后将活性材料加入继续搅拌混匀4h，搅拌 速度为5000r/min，即得石墨烯高能锂电池复合正极浆料。

实施例3

一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料,该复合正极浆料由活性材料、分散剂、黏结 剂、导电剂和溶剂按照重量比7.5:3:2:2:17.5混合制备而成。

所述的活性材料，由以下按照重量份数的原料组成：20份改性磷酸铁锂、8份钴酸 锂、9份镍酸锂。

所述的分散剂，由以下按照重量份数的原料组成：7份聚丙烯酸钠、4份脂肪醇聚氧 乙烯醚、1.5份木质磺酸钠。

所述的黏结剂，由以下按照重量份数的原料组成：2份明胶、5份改性聚丙烯酸酯。

所述的导电剂，由以下按照重量份数的原料组成：1.2份二硫化钴、15份石墨烯、4 份纳米碳纤维、3.5份乙炔黑、30份丁内酯。

所述的溶剂为蒸馏水。

所述的改性磷酸铁锂的制备方法为：将水合氢氧化锂、水合草酸亚铁、醋酸铜、四 水合乙酸镁、钛酸四丁酯、活性炭按重量比1:2:1:3:1:1的比例充分混合，加入混合物重量 0.8倍的无水乙醇，在高能球磨机中研磨5h,研磨过程由氩气进行保护，然后转移至氮气保 护下400℃，烧结3h,然后将烧结物加入微波装置的石英玻璃反应器中，开启微波发生器，控 制微波功率为600-700w,微波时间为40-60min，即得改性磷酸铁锂。

所述的改性聚丙烯酸酯的制备方法为：在氮气气保护下，将聚丙烯酸酯与纳米硅 烷、乙醇按照重量比1:1:3重量比混合置于反应容器中升温至60℃反应10h，用正己烷反复 洗涤至上清液无，再将温度降低至50℃，加入聚丙烯酸酯重量0.7倍的N－丙烯酰基多巴 胺搅拌均匀，室温下反应10h,用氨水中和至pH＝7.5即得改性聚丙烯酸酯。

所述的石墨烯高能锂电池复合正极浆料制备方法，具体包括以下步骤：

①活性材料制备：按重量份数，将改性磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂混合投入至球磨 机中，在转速550rpm的转速下球磨9h，即得活性材料；

②分散剂制备：按重量份数，将脂肪醇聚氧乙烯醚和木质磺酸钠加入玛瑙罐中，放 入4个玛瑙球，在行星球磨机上以18Hz的转速频率搅拌2h，然后再加入聚丙烯酸钠继续搅拌 1.5h，取出放置在在120℃烘箱中，烘烤8min，即得分散剂；

③黏结剂制备：按重量份数，取明胶和改性聚丙烯酸酯，然后再加入混合物重量 0.8倍的无水乙醇，然后微波处理2-3h,控制微波功率为900w,即得黏结剂；

④导电剂制备：按重量份数，将石墨烯、二硫化钴和纳米碳纤维与丁内酯混合，再 加入乙炔黑搅拌18min，同时施加强度为4750GS的磁场，即得导电剂；

⑤复合正极浆料制备：将溶剂和黏结剂搅拌混匀，在35℃条件下，再加入导电剂和 分散剂超声分散1.5h，控制超声频率为60KHz最后将活性材料加入继续搅拌混匀3h，搅拌速 度为4000r/min，即得石墨烯高能锂电池复合正极浆料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

试验例1

石墨烯对正极浆料的影响

将实施例1、实施例2、实施例3制备的石墨烯高能锂电池复合正极浆料用工型涂布 机均匀地涂敷在铝箔表面上，在90℃的真空干燥箱中干燥10h，得到正极片。采用对辊机压 片，用手动冲片机冲成直径为14mm的正极极片，以金属锂片为负极组装成2023型模拟扣式 电池，测量正极极片的电导率以及电化学性能测试，充放电电压范围为：2.75～4.2V，测试 温度为35℃；以1C充电6C放电情况下，循环500次

对比例

与实施例3相比，不含石墨烯，其他与实施例3相同。

测定结果如表1所示

表1石墨烯对正极浆料的影响

由表1明显可知，与对比例相比，本发明实施例1-3添加石墨烯后制备的复合正极 浆料装配的电池循环性能明显提升，在500次6C放电循环后比容量190.234mAh/g、 191.364mAh/g和193.658mAh/g，容量保持率分别为：97.74％、98.07％、99.18％，而对比例 的容量保持率仅为88.10％。

试验例2

不同比例的活性浆料、分散剂、黏结剂、导电剂和溶剂制备的正极浆料对电池性能 的影响

将不同比例活性浆料、分散剂、黏结剂、导电剂和溶剂混合制备而成的的石墨烯高 能锂电池复合正极浆料用工型涂布机均匀地涂敷在铝箔表面上，在90℃的真空干燥箱中干 燥10h，得到正极片。采用对辊机压片，用手动冲片机冲成直径为14mm的正极极片，以金属锂 片为负极组装成2023型模拟扣式电池，编号为1-4，测量正极极片的电导率以及电化学性能 测试，选择充放电电压范围为：2.75～4.2V，测试温度为35℃；以1C充电6C放电情况下，循环 500次。具体配比见表2，测定结果见表3。

表2

编号 活性浆料 分散剂 黏结剂 导电剂 溶剂

1 6 2 1 1.5 15

2 7.5 3 2 2 17.5

3 8 2.5 2.5 1.8 19

4 9 4 3 2.5 20

表3不同比例的活性浆料、分散剂、黏结剂、导电剂和溶剂制备的正极浆料对电池 性能的影响

由表3明显可知，在500次6C放电循环后编号1-4不同比例制备的复合正极浆料装 配的电池比容量分别为186.539mAh/g、190.165mAh/g和188.239mAh/g和187.633mAh/g，容 量保持率分别为：98.10％、98.74％、97.20％和97.48％，因此，可知当活性浆料、分散剂、黏 结剂、导电剂和溶剂比例为7.5:3:2:2:17.5时制备的复合正极浆料装配的电池性能最佳， 循环性能最好。