复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池

本申请属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种复合质子交换膜及其制备方法和燃料电池。

燃料电池是一种电化学电池，其主要原理是将燃料和氧化剂中的化学能经氧化还原反应直接转化为电能。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为燃料电池领域的重要分枝，除了拥有燃料电池一般性特点如能量转换效率高、零排放、环境友好之外，还具有室温下启动速度快、体积小、无电解液损失、容易排水、寿命长、比功率和比能量高以及低温运行等优点。因此，其可作为动力电源应用于汽车、航天、无人机等移动供电领域，也可应用于分布式发电、家庭热电联供、备用电源等领域，具有广泛的应用前景。

质子交换膜(PEM)、催化剂层和气体扩散层组成了燃料电池膜电极结构(membraneelectrode assemble，MEA)，是燃料电池核心结构。其中，质子交换膜是燃料电池的关键部件之一，主要功能是：单向传输质子、隔离阴极阳极的反应物和电子，其性能与复合质子交换膜的性能密切相关。常见质子交换膜包括：全氟磺酸膜(PFSA)、半氟磺酸膜以及非氟磺酸膜。国外的全氟磺酸膜产品有：科慕的Nafion系列膜、Dow的短链Xus-B204膜及戈尔的Gore-select复合膜、国内有东岳公司的DF260系列膜。全氟磺酸膜具有较高的机械强度、良好的化学稳定性、在低温高湿的条件下具有的导电率较高、电流密度较大以及质子传导率高等众多优点。

当前燃料电池在高温低湿条件下性能差、寿命较短是阻碍其应用的一个问题，其中在开路电压(Open circuit voltage，OCV)的工况下、PEMFC在高温低湿条件下运行，由于PEMFC不产生电流，氢气和空气在质子膜两侧电极处，气体分压较大，氢气在质子膜上渗透通量大，渗透至阴极的氢气在催化剂的作用下发生反应产生H2O2，分解产生自由基，加速质子交换膜以及催化层中离子交换树脂的衰减。研究发现PEM厚度越小，氢气渗透通量越大，膜电极衰减速度越快。

以目前的质子交换膜来看，全氟磺酸树脂(Nafion)容易形成离子簇(ioncluster)的微结构，利于质子传导，但也导致了高温失水现象及氢气渗透问题。将来燃料电池电堆设计趋势之一是低成本、高功率密度和高耐久性。对于质子膜材料方面，通过减少质子膜厚度、可以实现质子传导电阻减少，水和质子传导速率提升、以及成本降低；但是膜厚减少同时氢气渗透通量随之增大，加速质子交换膜以及催化层中离子交换树脂的衰减。因此，如何兼顾燃料电池膜厚和性能前提下提升膜的耐久性是燃料电池领域的努力克服的难题。

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合质子交换膜及其制备方法，以解决现有质子交换膜存在氢气渗透通量大且随其厚度降低氢气渗透通量越大的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种膜电极和含有所述膜电极的燃料电池，以解决现有膜电极和燃料电池在高温低湿条件下性能差、寿命较短的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合质子交换膜。所述复合质子交换膜包括质子交换膜基体，所述质子交换膜基体具有阳极面和阴极面，还包括增强层，所述增强层层叠结合在所述阳极面和/或阴极面上，且所述增强层包括多孔基体层和至少填充在所述多孔基体层所含孔隙内的氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂。这样，通过在质子交换膜基体的阳极面上或/和阴极面上层叠结合增强层，由于增强层包括多孔基体层和至少填充在孔隙内的氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂，通过多孔基体层与氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂功能成分的增效作用，从而有效延缓H2O2以及HO·和HOO·等自由基攻击质子交换膜基体化学结构，提高了复合质子交换膜的化学稳定性、保水性能，且在高温低湿条件下保持较高的质子传导率，能降低氢气透过率和氢气渗透速率，增加电堆开路电压，提升电堆耐久性；而且提升复合质子交换膜机械性能。

优选地，所述增强层层叠结合在所述阳极面上。或优选地，所述增强层层叠结合在所述阳极面上，所述多孔基体层层叠结合在所述阴极面上。通过在质子交换膜基体的另一表面增设多孔基体层，使其与所述增强层一起，能够降低复合质子交换膜的氢气透过率和保水性以及机械性能。

优选地，在所述复合质子交换膜中，所述氧化石墨烯和/或氧化石墨的质量是质子交换树脂的质量的0.05％～0.2％。优选地，所述氧化石墨烯和/或氧化石墨的碳氧比为2.5:1～1.6:1，片层的长度为0.1μm～1.0μm。通过调整氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂的比例对氧化石墨烯和/或氧化石墨的碳氧比和尺寸的控制和选择，调节增强层中含氧官能团能的含量，提高复合质子交换膜的绝缘性和保水性以及耐热性，并降低复合质子交换膜的氢气渗透率，提高复合质子交换膜在高温时保水性能以及降低其气体渗透率，提升复合质子交换膜的寿命。

优选地，所述多孔基体层的孔隙率为65％～85％、孔径为2.0μm～5.0μm。优选地，所述多孔基体层的材料包括PTFE、PVDF中的至少一种。优选地，所述增强层的厚度为1μm-8μm。通过对孔基体层的三维孔隙和材料选择，能够调节氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂的负载量，从而提高复合质子交换膜的保水性和降低其透气性，从而提高复合质子交换膜在高温时保水性能以及降低其气体渗透率，提升膜的寿命；同时提高复合质子交换膜的机械性能。

优选地，所述复合质子交换膜的膜厚为5μm～15μm。由于复合质子交换膜增设有增强层，这样其厚度可以得到降低的基础上依然具有高温时保水性能以及低的气体渗透率，提升膜的寿命，从而能够有效降低燃料电池的厚度。

优选地，所述复合质子交换膜的质子传导率为大于60mS/cm。优选地，所述复合质子交换膜在80℃下吸水率为38～50％。优选地，所述复合质子交换膜在80℃下的氢气渗透率为10-3～10-4cm3/cm2·min。由于所述复合质子交换膜具有上述的结构特征，其具有保水性和低的透气性，具备在高温下依然具有保水性能以及低气体渗透率特性，而且同时具有高的质子传导率。

本发明的另一方面，提供了一种复合质子交换膜的制备方法。所述复合质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

提供多孔基体膜和质子交换膜

将氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换膜树脂至少形成于所述多孔基体膜所含的孔隙内，形成增强膜；

将所述增强膜与质子交换膜的阳极面或分别与质子交换膜的阳极面和阴极面层叠结合处理。

所述复合质子交换膜的制备方法直接将氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换膜树脂填充至多孔基体膜所含的孔隙内，这样，能够使得氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换膜树脂在多孔基体膜中分散的均匀性，而且能够有效调节填充的量。而且所述复合质子交换膜的制备方法条件易控，效率高，这样制备获得的复合质子交换膜不仅具有高的保水性能和高温低湿条件下保持较高的质子传导率，降低氢气透过率和氢气渗透速率，增加电堆开路电压，提升电堆耐久性和机械性能优异，而且结构和性能稳定。

优选地，将所述氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换膜树脂形成于所述多孔基体膜所含的孔隙内的方法包括如下步骤：分别配置含氧化石墨烯和/或氧化石墨溶液和含质子交换膜树脂溶液或配置含氧化石墨烯和/或氧化石墨溶液和质子交换膜树脂的混合溶液；再喷涂、刮涂、浸润中的至少一种方式将所述含氧化石墨烯和/或氧化石墨溶液和所述含质子交换膜树脂溶液分别填入所述多孔基体膜所含的孔隙内或将所述混合溶液填入所述多孔基体膜所含的孔隙内。采用溶液法直接实现氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂的填充，能够有效提高填充效率和均匀，降低成本。

具体实施例，当在所述混合溶液中，按照氧化石墨烯和/或氧化石墨的质量是质子交换树脂的质量的0.05％～0.2％的比例配制所述混合溶液；和/或所述含氧化石墨烯和/或氧化石墨溶液、含质子交换膜树脂溶液或混合溶液的溶质质量浓度为0.5％-5％、8％-18％或3％-8％。通过优化氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂的比例，能够选择适合的方式将氧化石墨烯和/或氧化石墨以及质子交换树脂填充至多孔基体膜所含的孔隙中，从而提高复合质子交换膜的绝缘性和保水性以及耐热性，并降低复合质子交换膜的氢气渗透率。通过优化溶液的浓度，提高氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂的填充均匀。

优选地，所述层叠结合处理的方法包括热压处理或/和流延成膜处理的步骤。热压处理或/和流延成膜处理能够有效提高增强层与质子交换膜基体的结合强度，提高复合质子交换膜的结构稳定性，而且能够充分发挥增强层的保护作用。

本发明的再一方面，提供了一种膜电极。所述膜电极包括本发明复合质子交换膜或由本发明复合质子交换膜制备方法制备的复合质子交换膜。这样，由于膜电极含有本发明复合质子交换膜，因此，本发明膜电极化学性能稳定，衰减速度越慢，寿命长，而且能够在降低厚度的基础上保持良好的耐久性。

本发明的又一方面，提供了一种燃料电池。所述燃料电池包括本发明膜电极。本发明燃料电池化学性能稳定，衰减速度越慢，寿命长。

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例复合质子交换膜的三种结构示意图；

图2为本发明实施例复合质子交换膜制备方法流程示意图。

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，例如，“a、b或c中的至少一种”，或，“a、b和c中的至少一种”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，各步骤序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各步骤的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

一方面，本发明实施例提供了一种复合质子交换膜。所述复合质子交换膜的结构如图1所示，复合质子交换膜包括质子交换膜基体10，质子交换膜基体10具有阳极面11和阴极面12。复合质子交换膜还包括增强层20，增强层20层叠结合在阳极面11和/或阴极面12上。

因此，复合质子交换膜具有以下五种结构：

第一种：如图1(a)所示，复合质子交换膜包括质子交换膜基体10和与质子交换膜基体10层叠结合的增强层20，增强层20包括第一增强层21，也即是增强层20只含有一层，且第一增强层21层叠结合在阳极面11上的增强层21。

第二种：与第一种近似，不同是第一增强层21层叠结合在阴极面12上。也既是复合质子交换膜包括质子交换膜基体10和层叠结合在阴极面12上的第一增强层21，此时，增强层20也只含有一层。

第三种：如图1(b)所示，复合质子交换膜包括质子交换膜基体10和与质子交换膜基体10层叠结合的增强层20。其中，增强层20包括第一增强层21和第二增强层22，也即是增强层20包括两层，且第一增强层21层叠结合在阳极面11上，第二增强层22层叠结合在阴极面12上。

第四种：在复合质子交换膜的上述第一种结构的基础上，在质子交换膜基体10的阴极面12上还层叠结合有多孔基体层23，如图1(c)所示，

第五种：与第四种近似，不同的是，在复合质子交换膜的上述第二种结构的基础上，在质子交换膜基体10的阳极面11上还层叠结合有多孔基体层23。

在上述包括第一种至第五种的复合质子交换膜中，质子交换膜基体10可以是常规质子交换膜燃料电池所含的质子交换膜。具体如全氟磺酸膜(PFSA)、半氟磺酸膜以及非氟磺酸膜等。另外，由于在本发明实施例中，质子交换膜基体10的阳极面11或/和阴极面12上增设有增强层20，因此，质子交换膜基体10的厚度可以比常规的要薄，如在一实施例中，质子交换膜基体10的厚度为3μm-10μm。

在上述包括第一种至第五种的复合质子交换膜中，增强层20包括多孔基体层(图1的a、b中未显示)和至少填充在多孔基体层所含孔隙内的氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂。其中，增强层20具体的如第一增强层21和第二增强层22包括的多孔基体层可以与图1(c)所示第四种或第五种中所含的多孔基体层23相同或不同。这样，本发明实施例复合质子交换膜通过在质子交换膜基体10的阳极面11上或/和阴极面12上层叠结合增强层20，而且增强层20包括多孔基体层和至少填充在孔隙内的氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂，通过多孔基体层与氧化石墨烯和/或氧化石墨以及质子交换树脂功能成分的增效作用，从而有效延缓H2O2以及HO·和HOO·等自由基攻击质子基层化学结构，提高了复合质子交换膜保水性能和高温低湿条件下保持较高的质子传导率，降低氢气透过率和氢气渗透速率，增加电堆开路电压，提升电堆耐久性；而且提升复合质子交换膜机械性能。

其中，由于在质子交换燃料电池中，阳极的反应气体是氢气，阴极是空气；且阳极的氢气的反应比阴极生成水更快，更高效，阳极产生的质子和水通过质子交换膜传导至阴极后进行阴极氧还原反应，此时阳极失去水容易发生膜干，在高温下和低湿条件下，阳极侧失水严重，老化加速。基于质子交换燃料电池工作的该特性，在本发明实施例复合质子交换膜上述五种结构中，第一种、第三种和第四种是优选的。这样至少在质子交换膜基体10的阳极面11上层叠结合含有氧化石墨烯和/或氧化石墨与质子交换树脂的增强层20，以提高了复合质子交换膜如上述的功能，如提高其保水性能和高温低湿条件下保持较高的质子传导率，降低氢气透过率和氢气渗透速率，增加电堆开路电压，提升电堆耐久性；而且提升复合质子交换膜机械性能。

进一步地，在本发明实施例复合质子交换膜上述第四种和第五种的结构中。通过在质子交换膜基体10的阴极面12增设多孔基体层23(第四种结构)或在质子交换膜基体10的阳极面11增设多孔基体层23(第五种结构)，使多孔基体层23与增强层20具体是与第一增强层21一起，能够降低复合质子交换膜的氢气透过率和保水性以及机械性能。

其中，在上述各实施例的基础上，增强层20所含的氧化石墨烯和/或氧化石墨也即是填充在多孔基体层所含三维孔隙内的氧化石墨烯和/或氧化石墨由于其独特的二维结构含有的含氧官能团能够吸引质子，极好的热稳定性能和不透气性，是一种亲水性绝缘材料，可以增强膜在高温时保水性能以及降低复合膜的气体渗透率，提升膜的寿命。实施例中，氧化石墨烯和/或氧化石墨选用碳(C)氧(O)的摩尔比为2.5:1～1.6:1，片层的长度为0.1μm～1.0μm。该范围的碳氧比使得氧化石墨烯和/或氧化石墨含有丰富的含氧官能团，如含氧基团包括环氧基、羟基、羰基和羧基等，这些含氧基团使氧化石墨烯和/或氧化石墨成为一种绝缘亲水性材料，而且亲水基团可以增强膜保水性，提升增强层20也即是复合质子交换膜高温低湿条件下的质子传导性能，从而提高增强层20对质子的吸引，提高增强层20的热稳定性能和不透气性以及绝缘性，其能够降低氢气透过率，降低增强层20也即是复合质子交换膜的氢气渗透速率，增加电堆开路电压，提升电堆耐久性。该尺寸范围的氧化石墨烯和/或氧化石墨提高了增强层20对质子的吸引，提高增强层20的热稳定性能和不透气性。其中，氧化石墨烯与氧化石墨的区别在于氧化石墨是没有经剥离处理，那么氧化石墨烯是氧化石墨经剥离处理。

增强层20所含的质子交换树脂以保证增强层20对质子传导性能，同时与多孔基体层和氧化石墨烯之间起到增效作用，提高增强层20也即是复合质子交换膜的保水性和高温低湿条件下的质子传导性能，同时进一步降低高增强层20也即是复合质子交换膜的氢气透过率和氢气渗透速率。实施例中，质子交换树脂包括非氟树脂、全氟磺酸树脂中的至少一种。其中，非氟树脂包括SPEEK、SPEK、SPI等中的至少一种；全氟磺酸树脂包括Nafion膜的树脂、Aciplex膜的树脂、Flemion膜的树脂、Dow膜的树脂等中的至少一种。该些质子交换树脂不仅具有良好的质子传导性能，而且具有良好的保水性，并能够提高与氧化石墨烯之间的增效作用，提高保水性能和降低氢气透过率与渗透速率。

增强层20所含的多孔基体层或如图1(c)所示的多孔基体层23的材料相同或不同，其存在不仅作为氧化石墨烯和质子交换树脂的载体，还能够为质子传输提供通道，而且与氧化石墨烯和质子交换树脂一起起到保护层作用，降低氢气透过率和氢气渗透速率，同时可以增强复合膜整体的化学耐久性和机械性能。故具有较低溶胀性能、较好的化学稳定性。实施例中，所述多孔基体层(包括多孔基体层23)的孔隙率为65％～85％、孔径为2.0μm～5.0μm。通过对多孔基体层孔隙率和孔径优化控制，调节增强层20中氧化石墨烯和质子交换树脂的含量，从而增强层20的保水性能和降低氢气透过率与渗透速率，同时优化其化学耐久性和机械性能。另实施例中，多孔基体层(包括多孔基体层23)的材料包括PTFE、PVDF中的至少一种。该些材料形成的多孔基体层不含磺酸根基团，故具有较低溶胀性能、较好的化学稳定性，可以增强复合质子交换膜的化学耐久性和机械性能。另外，上述增强层20的厚度为1μm-8μm。通过控制和优化增强层20整体的厚度，能够调节氧化石墨烯和质子交换树脂的负载量，从而提高复合质子交换膜的保水性和降低其透气性，以提高复合质子交换膜在高温时保水性能以及降低其气体渗透率，提升膜的寿命；同时提高复合质子交换膜的机械性能。

基于上述各实施例中复合质子交换膜的结构和所含的材料，复合质子交换膜的厚度能够降低，如实施例中，复合质子交换膜的膜厚为5μm～15μm。该范围的复合质子交换膜不仅厚度薄，而且具有优异的高温保水性能，氢气透过率和氢气渗透速率低，且质子传导率高，化学稳定性。如经检测，上述复合质子交换膜的质子传导率为大于60mS/cm；所述复合质子交换膜在80℃下吸水率为38～50％，所述复合质子交换膜在80℃下的氢气渗透率为10-3～10-4cm3/cm2·min。

相应地，基于上文复合质子交换膜，本发明实施例还提供了复合质子交换膜的制备方法。复合质子交换膜的制备方法工艺流程如图2所示，包括如下步骤：

步骤S01：提供多孔基体膜和质子交换膜

步骤S02：将氧化石墨烯和质子交换膜树脂至少形成于所述多孔基体膜所含的孔隙内，形成增强膜；

步骤S03：将增强膜与质子交换膜的阳极面或分别与阳极面和阴极面层叠结合处理。

其中，步骤S01中的多孔基体膜构成为上文复合质子交换膜的增强层20所含的多孔基体层或者结合在阴极面12表面的多孔基体层23(图1(c))。同理，质子交换膜即为上文复合质子交换膜所含的质子交换膜基体10。因此，步骤S01中的多孔基体膜和质子交换膜的材料、厚度等均如上文复合质子交换膜的增强层20所含的质子交换膜和质子交换膜基体的材料、厚度等性能，为了篇幅，在此不再对多孔基体膜和质子交换膜的材料和厚度等特性进行赘述。

步骤S02中，只要是能够将氧化石墨烯和质子交换膜树脂填充至多孔基体膜所含的孔隙内的所有方法均在本发明实施例公开的范围。另外，氧化石墨烯和质子交换膜树脂至少形成至多孔基体膜所含的孔隙内在本实施例中表示氧化石墨烯和质子交换膜树脂不仅仅可以只填充在多孔基体膜的孔隙内，还可以形成在多孔基体膜的表面形成一定厚度的膜层。

在实施例中，将所述氧化石墨烯和质子交换膜树脂形成于所述多孔基体膜所含的孔隙内的方法包括如下步骤：

分别配置含氧化石墨烯溶液和含质子交换膜树脂溶液或配置含氧化石墨烯溶液和质子交换膜树脂的混合溶液；再采用喷涂、刮涂、浸润中的至少一种方式将所述含氧化石墨烯溶液和所述含质子交换膜树脂溶液分别填入所述多孔基体膜所含的孔隙内或将所述混合溶液填入所述多孔基体膜所含的孔隙内。采用溶液法实现氧化石墨烯与质子交换树脂的填充，一方面能够使得石墨烯在多孔基体膜的孔隙内均匀分散，且能够与质子交换膜树脂产生增效作用，提高增强膜的保水作用和降低透气性以降低氢气的渗透率和渗透速率；另一方面，溶液能够很好的被填充至多孔基体膜中，提高增强膜形成的效率，降低增强膜的形成成本。另外，该喷涂、刮涂、浸润中的至少一种处理方式应该是充分的，而且可能是多次的，其中还包括进行干燥等处理。

实施例中，当配置含氧化石墨烯溶液和质子交换膜树脂的混合溶液时，按照氧化石墨烯的质量是质子交换树脂的质量的0.05％～0.2％的比例配制所述混合溶液。当采用分别配置含氧化石墨烯溶液和含质子交换膜树脂溶液时，经过喷涂、刮涂、浸润中的至少一种方式，优选的控制填充在多孔基体膜所含的孔隙内的氧化石墨烯的质量是质子交换树脂的质量的0.05％～0.2％。通过优化氧化石墨烯与质子交换树脂的比例，从而提高复合质子交换膜的绝缘性和保水性以及耐热性，并降低复合质子交换膜的透气性。进一步地，含氧化石墨烯溶液、含质子交换膜树脂溶液或混合溶液的溶质质量浓度为0.5％-5％、8％-18％或3％-8％。具体的，可以根据将氧化石墨烯和质子交换膜树脂填入多孔基体膜所含的孔隙内的方式灵活控制含氧化石墨烯溶液、含质子交换膜树脂溶液或混合溶液的溶质质量浓度。如当采用喷涂方式时，含氧化石墨烯溶液、含质子交换膜树脂溶液或混合溶液的溶质质量浓度的为0.5％-5％，黏度为10-30cP，以适于喷涂处理。当采用刮涂方式时，含氧化石墨烯溶液、含质子交换膜树脂溶液或混合溶液的溶质质量浓度的为8％-18％，黏度为100-1000cP，以适于刮涂处理。当采用浸润方式时，含氧化石墨烯溶液、含质子交换膜树脂溶液或混合溶液的溶质质量浓度的为3％-8％，黏度为50-200cP，以适于浸润处理。通过优化溶液的浓度，提高氧化石墨烯与质子交换树脂的填充均匀和效率。

另外，氧化石墨烯和质子交换膜树脂分别选用上文复合质子交换膜中所含的氧化石墨烯和质子交换膜树脂，为了篇幅，在此不再对氧化石墨烯和质子交换膜树脂的特性和选用的材料进行赘述。由步骤S02制备的增强膜为上文复合质子交换膜的增强层20。

步骤S03中，一实施例中，将增强膜与质子交换膜层叠结合处理的方法包括热压处理或/和流延成膜处理的步骤。热压处理或/和流延成膜处理能够有效提高增强层与质子交换膜基体的结合强度，提高复合质子交换膜的结构稳定性，而且能够充分发挥增强层的保护作用。

在进一步实施例中，步骤S03中，当将增强膜只与质子交换膜的阳极面层叠结合处理时，还包括在质子交换膜的阴极面上层叠结合多孔基体膜的步骤，从而形成如图1(c)所示的复合质子交换膜。此时，层叠结合多孔基体膜如上文图1(c)所示的复合质子交换膜所含的多孔基体膜23。在阴极面上层叠结合多孔基体膜的步骤可以与在阳极面上层叠结合增强膜的步骤同时进行，也既是将增强膜贴合在质子交换膜的阳极面，同时将多孔基体膜贴合在质子交换膜的阳极面，然后经过如热压处理实现一体层叠结合。在阴极面上层叠结合多孔基体膜的步骤以实现在在阴极面上层叠结合多孔基体膜，从而进一步提高形成的复合质子交换膜的氢气透过率和保水性以及机械性能。

因此，上文复合质子交换膜的制备方法直接将氧化石墨烯和质子交换膜树脂填充如采用溶液的形式填充至多孔基体膜所含的孔隙内，能够提高氧化石墨烯和质子交换膜树脂在多孔基体膜中分散的均匀性，而且能够有效调节填充的量。而且所述复合质子交换膜的制备方法条件易控，效率高，这样制备获得的复合质子交换膜不仅具有高的保水性能和高温低湿条件下保持较高的质子传导率，降低氢气透过率和氢气渗透速率，增加电堆开路电压，提升电堆耐久性和机械性能优异，而且结构和性能稳定。

再一方面，本发明实施例提供了一种膜电极和含有本发明实施例膜电极的燃料电池。

其中，本发明实施例膜电极包括质子交换膜，且该质子交换膜为上文本发明实施例中的复合质子交换膜。因此，膜电极化学性能稳定，衰减速度越慢，寿命长，而且能够在降低厚度的基础上保持良好的耐久性。

本发明实施例燃料电池。所述燃料电池包括膜电极，当然包括质子交换膜燃料电池所必须的其他组件或者优化质子交换膜燃料电池性能的其他辅助组件。由于燃料电池含有本发明实施例膜电极，因此，燃料电池化学性能稳定，衰减速度越慢，寿命长。

以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

1.复合质子交换膜及其制备方法实施例

实施例A1

本实施例提供了一种复合质子交换膜及其制备方法。

复合质子交换膜的结构如图1(b)所示，包括质子交换基层10和增强层20，其中，增强层20包括第一增强层21和第二增强层22，第一增强层21层叠结合在质子交换基层10的阳极面11上，第二增强层22层叠结合在质子交换基层10的阴极面12上。其中，第一增强层21和第二增强层22包括PTFE多孔基体层(孔隙率为70％、孔径为3μm)，和填充在PTFE多孔基体层的多孔内的氧化石墨(碳氧比为2:1，尺寸为0.75μm)和Nafion DC2020质子交换树脂。

复合质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

S1.将0.01g氧化石墨(第六元素购买，碳氧比为2:1，尺寸为0.75μm)与50g20wt％Nafion DC2020(何森电气购买)溶液混合，超声搅拌混合2小时，得到混合溶液。将混合溶液稀释至固含量为5wt％的溶液；

S2.将复合溶液喷涂/刮涂于多孔基体层(PTFE，孔隙率为70％、孔径为3μm)，重复此操作至多孔基体层孔径被完全覆盖；在真空中干燥60℃、2h；得浸润氧化石墨和质子交换树脂的第一增强层21和第二增强层22；

S3.将第一增强层21和第二增强层22分别贴合在质子交换基层10的阳极面11和阴极面12，通过热压进行复合，热压温度为120℃，时间1min，制得复合质子交换膜。

实施例A2-实施例A6

实施例A2-实施例A6分别提供了一种复合质子交换膜及其制备方法。

实施例A2-A6提供的复合质子交换膜及其制备过程与实施例A1基本相同，不同之处为多孔基体层也即是增强层的孔隙率不同，且氧化石墨替换成氧化石墨烯，实施例A2-实施例A6各实施例中多孔基体层也即是增强层的孔隙率分别如下述表2所示。

实施例A7-实施例A11

实施例A7-实施例A11分别提供了一种复合质子交换膜及其制备方法。

实施例A7-实施例A11提供的复合质子交换膜及其制备过程与实施例A1基本相同，不同之处为多孔基体层也即是增强层的孔径不同，实施例A7-实施例A11各实施例中多孔基体层也即是增强层的孔径分别如下述表3所示。

实施例A12-实施例A16

实施例A12-实施例A16分别提供了一种复合质子交换膜及其制备方法。

实施例A12-实施例A16提供的复合质子交换膜及其制备过程与实施例A1基本相同，不同之处为填充在多孔基体层的多孔内的氧化石墨的碳氧比不同，实施例A12-实施例A16各实施例中氧化石墨的碳氧比分别如下述表4所示。

实施例A17-实施例A21

实施例A17-实施例A21分别提供了一种复合质子交换膜及其制备方法。

实施例A17-实施例A21提供的复合质子交换膜及其制备过程与实施例A1基本相同，不同之处为填充在多孔基体层的多孔内的氧化石墨与质子交换树脂比不同，实施例A17-实施例A21各实施例中氧化石墨与质子交换树脂比分别如下述表5所示。

实施例A22-实施例A26

实施例A22-实施例A26分别提供了一种复合质子交换膜及其制备方法。

实施例A22-实施例A26提供的复合质子交换膜及其制备过程与实施例A1基本相同，不同之处为填充在多孔基体层的多孔内的氧化石墨的尺寸不同，实施例A22-实施例A26各实施例中氧化石墨的尺寸分别如下述表6所示。

实施例A27

本实施例提供了一种复合质子交换膜及其制备方法。

复合质子交换膜与实施例A1基本相同，不同在于填充在PTFE多孔基体层的多孔内的为氧化石墨烯和质子交换树脂，且氧化石墨烯和质子交换树脂填充的原料顺序不同。

复合质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

S1.将氧化石墨烯(GO)溶液稀释至0.1wt％～0.5wt％；

S2.将PTFE多孔基体层浸润于氧化石墨烯溶液中，在真空烘箱中干燥100℃、5min，重复此操作直至氧化石墨烯为PTFE质量的0.1～1％，得浸润氧化石墨烯的多孔膜“B1”；

S3.将“B1”浸润于0.5％～5％Nafion质子交换树脂溶液中，在烘箱中干燥60℃、5min，重复上一步骤多次，直至多孔膜被均匀填充，在烘箱中干燥60℃、0.5h，制得增强层B2；

S4.将两增强层B2也即是第二增强层22和第一增强层21分别贴合在质子交换基层10的阴极面12和阳极面11，通过热压进行复合，热压温度为120℃，时间1min，制得复合质子交换膜。

实施例A28

本实施例提供了一种复合质子交换膜及其制备方法。

复合质子交换膜的结构与实施例A1所提供的复合质子交换膜不同在于，本实施例复合质子交换膜的结构如图1(a)，只在质子交换基层10的阳极面11上层叠结合有第一增强层21。质子交换基层10和第一增强层21以及第一增强层21所含的氧化石墨和质子交换树脂均与实施例A1中的相同。

复合质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

S1.与实施例A1的步骤S1相同；

S2.与实施例A1的步骤S1相同，不过只制备第一增强层21；

S3.将第一增强层21贴合在质子交换基层10的阳极面，通过热压进行复合，热压温度为120℃，时间1min，制得复合质子交换膜。

对比例A1

通过何森电气购买Nafion112，使用Nafion112为质子交换膜。

对比例A2

本对比例A1提供一种复合质子交换膜，其与实施例A1基本相同，不同在于填充在PTFE多孔基体层的多孔内的只有质子交换树脂(不含氧化石墨)。

复合质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

将50g 20wt％Nafion DC2020(何森电气购买)溶液稀释至固含量5wt％的溶液，然后将复合溶液喷涂/刮涂于PTFE多孔膜(孔隙率为70％、孔径为3μm)，重复此操作至多孔膜孔径被完全覆盖；在真空中干燥60℃、2h；得浸润质子交换树脂的多孔增强层。重复上述步骤制得增强层20’。按照图1(a)所示的结构，将第一增强层21’、第二增强层22’分别贴合在质子交换基层阳极面和阴极面上并通过热压进行复合，热压温度为120℃，时间1min，制得复合质子交换膜。

对比例A3

本对比例A1提供一种复合质子交换膜，其与实施例A1基本相同，不同在于填充在PTFE多孔基体层的多孔内的只有氧化石墨(不含质子交换树脂)。

复合质子交换膜的制备方法包括如下步骤：

将0.01g氧化石墨(第六元素购买，碳氧比为2:1，尺寸为0.75μm)与50g20wt％Nafion DC2020(何森电气购买)溶液混合，超声搅拌混合2小时，得到混合溶液。涂覆至基膜上，在真空中干燥60℃、2h，得浸润有氧化石墨的多孔增强层。重复上述步骤制得增强层20’。按照图1(a)所示的结构，将第一增强层21’、第二增强层22’分别贴合在质子交换基层阳极面和阴极面上并通过热压进行复合，热压温度为120℃，时间1min，制得复合质子交换膜。

2.膜电极、燃料电池实施例

实施例B1至实施例B27

实施例B1至实施例B27分别提供了一种膜电极和含有对应膜电极的燃料电池。其中，实施例B1至实施例B27中的膜电极是分别含有实施例A1至实施例A27中的复合质子交换膜。具体是，实施例B1中膜电极含有实施例A1中的复合质子交换膜，实施例B2中膜电极含有实施例A2中的复合质子交换膜，以此类推，实施例B27中膜电极含有实施例A27中的复合质子交换膜。

实施例B1中燃料电池包括实施例B1中膜电极，实施例B2中燃料电池包括实施例B2中膜电极，以此类推，实施例B27中燃料电池含有实施例A27中的燃料电池。

其中，膜电极组装、燃料电池组装：根据定位孔，根据燃料电池的结构，按顺序将端板、集流板、双极板及MEA进行组装；并按照相应顺序进行紧固螺栓，螺帽以及渐进型力矩扳手对电池进行夹紧处理。

对比例B1至对比例B3

对比例B1至对比例B3分别提供了一种膜电极和含有对应膜电极的燃料电池。其中，对比例B1至对比例B3中的膜电极是分别含有对比例A1至对比例A3中的质子交换膜。具体是，对比例B1中膜电极含有对比例A1中的质子交换膜，对比例B2中膜电极含有对比例A2中的复合质子交换膜，对比例B3中膜电极含有对比例A32中的复合质子交换膜。

对比例B1中燃料电池包括对比例B1中膜电极，对比例B2中燃料电池包括对比例B2中膜电极，对比例B3中燃料电池含有对比例A3中的燃料电池。

实施例B1至实施例B27和对比例B1至对比例B3中膜电极组装、燃料电池组装：根据定位孔，根据燃料电池的结构，按顺序将端板、集流板、双极板及MEA进行组装；并按照相应顺序进行紧固螺栓，螺帽以及渐进型力矩扳手对电池进行夹紧处理。实施例B1至实施例B27和对比例B1至对比例B3组装成单燃料电池。

3.复合质子交换膜、单燃料电池的相关性能的测试

将实施例A1至实施例A27提供的复合质子交换膜和对比例A1至对比例A3提供的质子交换膜、将实施例B1至实施例B27和对比例B1至对比例B3提供的单燃料电池分别进行如下表1-表5中相关性能测试。其中，

3.1待测样品处理：质子交换膜样品面积25cm2，并对样品有效面积外的四周进行密封处理；样品无油污、无褶皱，缺陷和破损。

3.2电池试漏-压差试漏法：按照行业方法进行。

3.3测试开路工况前单电池参数。待充分活化后，测试极化曲线以及氢气渗透电流(测试方法均参考GB/T 20042.5-2009)。

3.4测试完成后，移至测试单架上进行开路工况测试。分别在阴极、阳极通入30RH％的空气和H2，控制H2流速为42mL/min；空气流速：42mL/min；电堆温度90℃，无背压；在测试要求温度，湿度和压力下稳定48小时。

3.5测试开路工况前单电池参数。测试开路工况后的极化曲线以及氢气渗透电流(测试方法均参考GB/T 20042.5-2009)。

测试的结果如下下表1-表5所示。

其中，实施例A1提供的复合质子交换膜和对比例A1-A3提供的质子交换膜以及含有实施例A1、对比例A1-A3的质子交换膜的单燃料电池按照上述方法测得的相关性能如表1所示。

表1实施例A1、对比例A1-A3的质子交换膜及性能测试结果

通过表1的测试结果可知，对比实施例A1与对比例A1-A3，对比例A1商品Nafion212的质子传导率最佳，但是气体透过性以及电压衰减最差。对比例A2增加了多孔增强层，质子传导率保持在70ms/cm，氢气透气率，单电池电压衰减率有所减低，提升了耐久性，但是48h开路工况后，氢气渗透电流为5.5mA/cm2，氢气渗透率提高，说明质子膜发生明显衰减。对比例A3只增加氧化石墨，保持质子传导率和吸水率同时，氢气透过率也明显降低，但是电压衰减速率较高，没有多孔增强层在质子膜外表面保护，质子膜氢气渗透电流从1.9mA/cm2提升至6.5mA/cm2，证明质子膜发生了衰减，故通过实施例A1实现了性能和耐久性共同提升的效果。

实施例A2至实施例A6提供的复合质子交换膜和对比例A1提供的质子交换膜以及含有实施例A2至实施例A6、对比例A1质子交换膜的单燃料电池按照上述方法测得的相关性能如表2所示。

表2实施例A2-A6、对比例A1的质子交换膜及性能测试结果

通过表2所示测试结果可知，对比例实施例A1-A6，多孔基体层的孔隙率增加，有利于混合溶液填充，质子传导有效成分增加，吸水率和气体渗透率随之稍微增加。当孔隙率达到85％以上，气体渗透率增加明显；孔隙率小于65％，虽然又利于电池耐久性提升、但是孔隙率降低，吸水率下降，同时电池整体性下降，不利于电池设计。故设定多孔基体层的孔隙率范围为65％～85％为宜。

实施例A7至实施例A11提供的复合质子交换膜和对比例A1提供的质子交换膜以及含有实施例A7至实施例A11、对比例A1质子交换膜的单燃料电池按照上述方法测得的相关性能如表3所示。

表3实施例A7-A11、对比例A1的质子交换膜及性能测试结果

通过表3所示测试结果可知，对比实施例A1、实施例A7-实施例A11不同孔径的复合质子交换膜，孔径对膜的吸水率影响不大。由于氧化墨尺寸是0.75微米级别，氧化石墨能够填充多孔膜，故多孔基体层孔径应大于1微米适宜，当孔径大于5微米时，48h后渗透电流较大，与复合膜组分分配有关。

实施例A12至实施例A16提供的复合质子交换膜和对比例A1提供的质子交换膜以及含有实施例A12至实施例A16、对比例A1质子交换膜的单燃料电池按照上述方法测得的相关性能如表4所示。

表4实施例12-16的复合质子交换膜及性能测试结果

通过表4所示测试结果可知，对比实施例A1、实施例A12-实施例A16，不同氧化石墨碳氧比的对膜的吸水率以及电压衰减速率有影响。碳氧比越低，氧化石墨溶液黏度越高，当碳氧比低于1.5/1后，与树脂溶液均匀分散越难，复合膜氢气透过率以及电压衰减增加；碳氧比越高，石墨氧化程度越低，当碳氧比高于2.5/1时，氧化石墨尺寸较大、与极性溶剂结合能力减弱，同样不利于氧化石墨分散。

实施例A17至实施例A21提供的复合质子交换膜和对比例A1提供的质子交换膜以及含有实施例A16至实施例A21、对比例A1质子交换膜的单燃料电池按照上述方法测得的相关性能如表5所示。

表5实施例17-21的复合质子交换膜及性能测试结果

通过表5所示测试结果可知，对比实施例A1、实施例A17-实施例A21，氧化石墨含量对于复合膜气体透过率有显著影响。含量越高，氢气透过率越低，氧化石墨含量/质子交换树脂高于0.2％后，质子传导率较低；氧化石墨含量/质子交换树脂低于0.05％，不足以满足性能提升要求；故设置范围为氧化石墨含量0.05％-0.2％。

实施例A22至实施例A28提供的复合质子交换膜和对比例A1提供的质子交换膜以及含有实施例A22至实施例A28、对比例A1质子交换膜的单燃料电池按照上述方法测得的相关性能如表6所示。

表6实施例22-28的复合质子交换膜及性能测试结果

通过表6所示测试结果可知，对比实施例A1、实施例A22-实施例A28，不同氧化石墨尺寸对复合膜的氢气透过率以及电压衰减速率有影响。氧化石墨尺寸越大，氧化石墨在多孔层分散越难，同时容易堵塞孔洞，气体透过率会降低；当氧化石墨尺寸越小，与树脂溶液均匀分散越好，但是容易流失到其他部件中，造成复合膜氢气透过率以及电压衰减增加。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。