一种汽油制品脱硫剂及其制备方法和应用

一种汽油制品脱硫剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及汽油技术领域，具体是一种汽油制品脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术

汽油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，能使汽车尾气转化系统催化 剂中毒，进一步影响NOx、CO、CH的有效转化，并且硫氧化合物排放到大气中会形成酸雨污染 环境。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，全球汽油硫含量的指标正日 趋严格。同样，我国车用汽油标准对硫含量的要求也越来越高，这就对我国炼油企业汽油脱 硫技术提出了更高的要求。

吸附脱硫法是诸多汽油脱硫技术中的一种，该法以噻吩、苯并噻吩等难于脱除的 有机硫化合物为对象，对汽油进行深度脱硫。吸附脱硫法的原理是通过汽油与吸附剂的充 分接触，将汽油中的硫化物吸附在吸附剂上，从而达到降低汽油硫含量的目的。许多吸附剂 都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮极性有机化合物的能力，目前研究较多的汽油脱硫 吸附剂主要为分子筛基脱硫吸附剂、金属氧化物基脱硫吸附剂、活性炭基脱硫吸附剂等。传 统HDS技术在大量脱除汽油中硫化物的同时，也使汽油中的高辛烷值组分——烯烃加氢饱 和，造成辛烷值的损失，再生性能差，因此开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小 且再生性能好的加氢脱硫技术成为当前加氢脱硫技术研究的热点。此外，现有脱硫剂较多 采用活性炭、ZSM-5等材料，大理石由于其自身的结构使其极少被采用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种汽油制品脱硫剂及其制备方法和应用，以解决上述背 景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种汽油制品脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：大理石21-29份、乙醇1-5 份、水杨酸3-7份、三乙烯二胺5-12份。

作为本发明进一步的方案：所述汽油制品脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成： 大理石23-27份、乙醇2-4份、水杨酸4-6份、三乙烯二胺7-10份。

作为本发明进一步的方案：所述汽油制品脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成： 大理石25份、乙醇3份、水杨酸5份、三乙烯二胺8份。

本发明另一目的是提供一种汽油制品脱硫剂的制备方法，由以下步骤组成：

1)将三乙烯二胺与其质量8.2倍的50％乙醇混合，制得三乙烯二胺溶液；将乙醇与 其质量1.1倍的乙醇混合，制得乙醇溶液；

2)将大理石粉碎、过120目筛，然后加入三乙烯二胺溶液，升温至73℃并在该温度 下密封搅拌处理2.2h，然后升温至88℃并滴加水杨酸，滴加完成后在该温度下超声处理 37min，超声功率为900W，再加入乙醇溶液并在99-101℃的温度下搅拌至干，然后在440℃的 马弗炉中煅烧3.8h即得脱硫剂。

本发明另一目的是提供所述脱硫剂在汽油中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以大理石为原料，经过三乙烯二胺、水杨酸、乙醇的处理等制得的脱硫剂， 使汽油在RON损失小于2.0的情况下，能够得到硫含量在6μg/g以下的超低硫含量的汽油。本 发明对硫的选择性好、脱硫深度高，可在深度脱除汽油中的含硫化合物的同时，避免烯烃加 氢饱和造成的辛烷值损失，使用寿命长，对环境较为友好，无二次污染，再生性能良好。本发 明制备过程简单，原料易得，生产成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例中，一种汽油制品脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：大理石21 份、乙醇1份、水杨酸3份、三乙烯二胺5份。

将三乙烯二胺与其质量8.2倍的体积浓度为50％的乙醇混合，制得三乙烯二胺溶 液；将乙醇与其质量1.1倍的乙醇混合，制得乙醇溶液。将大理石粉碎、过120目筛，然后加入 三乙烯二胺溶液，升温至73℃并在该温度下密封搅拌处理2.2h，然后升温至88℃并滴加水 杨酸，滴加完成后在该温度下超声处理37min，超声功率为900W，再加入乙醇溶液并在99℃ 的温度下搅拌至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧3.8h即得脱硫剂。

实施例2

本发明实施例中，一种汽油制品脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：大理石29 份、乙醇5份、水杨酸7份、三乙烯二胺12份。

将三乙烯二胺与其质量8.2倍的50％乙醇混合，制得三乙烯二胺溶液；将乙醇与其 质量1.1倍的乙醇混合，制得乙醇溶液。将大理石粉碎、过120目筛，然后加入三乙烯二胺溶 液，升温至73℃并在该温度下密封搅拌处理2.2h，然后升温至88℃并滴加水杨酸，滴加完成 后在该温度下超声处理37min，超声功率为900W，再加入乙醇溶液并在101℃的温度下搅拌 至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧3.8h即得脱硫剂。

实施例3

本发明实施例中，一种汽油制品脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：大理石23 份、乙醇2份、水杨酸4份、三乙烯二胺7份。

将三乙烯二胺与其质量8.2倍的50％乙醇混合，制得三乙烯二胺溶液；将乙醇与其 质量1.1倍的乙醇混合，制得乙醇溶液。将大理石粉碎、过120目筛，然后加入三乙烯二胺溶 液，升温至73℃并在该温度下密封搅拌处理2.2h，然后升温至88℃并滴加水杨酸，滴加完成 后在该温度下超声处理37min，超声功率为900W，再加入乙醇溶液并在100℃的温度下搅拌 至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧3.8h即得脱硫剂。

实施例4

本发明实施例中，一种汽油制品脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：大理石27 份、乙醇4份、水杨酸6份、三乙烯二胺10份。

将三乙烯二胺与其质量8.2倍的50％乙醇混合，制得三乙烯二胺溶液；将乙醇与其 质量1.1倍的乙醇混合，制得乙醇溶液。将大理石粉碎、过120目筛，然后加入三乙烯二胺溶 液，升温至73℃并在该温度下密封搅拌处理2.2h，然后升温至88℃并滴加水杨酸，滴加完成 后在该温度下超声处理37min，超声功率为900W，再加入乙醇溶液并在100℃的温度下搅拌 至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧3.8h即得脱硫剂。

实施例5

本发明实施例中，一种汽油制品脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：大理石25 份、乙醇3份、水杨酸5份、三乙烯二胺8份。

将三乙烯二胺与其质量8.2倍的50％乙醇混合，制得三乙烯二胺溶液；将乙醇与其 质量1.1倍的乙醇混合，制得乙醇溶液。将大理石粉碎、过120目筛，然后加入三乙烯二胺溶 液，升温至73℃并在该温度下密封搅拌处理2.2h，然后升温至88℃并滴加水杨酸，滴加完成 后在该温度下超声处理37min，超声功率为900W，再加入乙醇溶液并在100℃的温度下搅拌 至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧3.8h即得脱硫剂。

对比例1

除不含有三乙烯二胺外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。

对比例2

除不含有乙醇外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。

对比例3

除不含有三乙烯二胺以及乙醇外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。

实施例6

利用上述实施例1-5以及对比例1-3所得的脱硫剂分别对含硫汽油进行选择性脱 硫，具体步骤如下：

将硫含量在395μg/g的含硫汽油分别与实施例1-5以及对比例1-3所得的脱硫剂在 进料液体积空速2h^-1，温度100℃、压力0.8MPa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下进行接 触。

上述的应用实施例中所用的含硫汽油及分别经实施例1-5以及对比例1-3所得的 脱硫剂进行脱硫后所得的脱硫汽油中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、RON损失、脱硫率经检测 或计算，其结果见表1。

表1

从上表中可以看出，本发明的脱硫剂可将劣质催化裂化汽油加工为硫含量<6μg/g 的优质清洁脱硫汽油，研究法辛烷值RON损失<2.0个单位。

实施例7

利用实施例5所得的脱硫剂对硫含量在395μg/g的含硫汽油在进料液体积空速2h^-1，温度100℃、压力0.8MPa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下进行接触处理10h后，即完 成1次脱硫剂的脱硫处理。

对上述完成1次脱硫处理的脱硫剂进行再生，具体步骤如下：

上述的再生过程采用空气为再生气，控制空气体积空速为200h^-1、温度为440℃、常 压进行烧硫2.5h，然后降至室温，即完成失活后的脱硫剂的再生。

将上述完成1次再生后的脱硫剂对硫含量在395μg/g的含硫汽油再次按照上述的 条件进行脱硫处理，即重复上述的脱硫、再生5次、10次。

利用上述所得的再生1次、5次、10次的脱硫剂分别对含硫汽油进行脱硫，所用的含 硫汽油即原料油及所得的脱硫汽油中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、脱硫率结果见表2：

表2

原料油 再生1次 再生5次 再生10次

总硫(μg/g) 395 1 2 3

烯烃(v％) 26.8 22.0 22.0 22.1

研究法辛烷值，RON 91.4 90.7 90.7 90.5

脱硫率(％) - 99.7 99.5 99.2

从上表可以看出，本发明的脱硫剂，其经过10次再生后，其脱硫率依然可达99.2- 99.7％，由此表明了在含硫汽油脱硫的过程中，本发明的脱硫剂的活性、选择性好，并且脱 硫后的汽油的各项反应性能指标稳定性好。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。