脱盐型破乳剂的制备方法

脱盐型破乳剂的制备方法

技术领域

本发明属于炼油厂常减压装置电脱盐技术领域，涉及一种脱盐型破乳剂的制备方 法。

背景技术

炼油厂电脱盐工艺采用注水、注破乳剂、注脱盐剂达到降低油品中盐含量及水含 量的目的，其技术指标要求为油中盐含量小于3mg/L，水含量小于0.3%。目前许多炼厂由于 环保因素，取消了脱盐剂的使用，改用油溶性破乳剂，在电脱盐时采用注水注破乳剂工艺， 但是技术指标没有下降，这就要求油溶性破乳剂具备脱水脱盐作用。

为解决上述问题，近年来出现了多起始剂制备原油破乳剂的方法。

中国专利CN200510130345介绍了一种聚醚型原油破乳剂。以多乙烯多胺或壬基酚 醛树脂为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷反应得到聚醚，再将聚醚与扩链剂、吡啶混合反应 得到。该发明有制备工艺简单，用量少，破乳脱水效果好，成本低等优点，但该破乳剂利用氮 元素的配位效应达到脱盐目的，脱盐效果不明显。

中国专利CN 201410710742介绍了一种低温原油破乳剂。以甲基丙烯酸缩水甘油 酯、甲基丙烯酸六氟丁酯为起始剂与丙酮、丙烯酸共聚得到。利用羧基脱盐，有一定的效果。 但该破乳剂专一性强，稳定性较差，不能适合多种不同类型的原油破乳。

中国专利CN 201310289037.6介绍了一种多糖改性的原油破乳剂。以多糖为起始 剂，并对其进行季铵化改性，聚醚接枝改性，该破乳剂具有来源广泛、天然、无毒、可持续、使 用安全性好等诸多优点。该破乳剂不仅破乳脱水效果好，破乳剂分子中含有的大量羟基等 基团对金属离子有一定的鳌合能力，但结合能力不强，不能在脱水的同时脱出不同种类和 大量的金属阳离子，还需进行改善。

因此，需要开发一种低温破乳，快速破乳，扩大破乳剂对原油适用范围以及兼具良 好脱水脱盐效果的破乳剂。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述问题，开发出一种脱盐型破乳剂的制备方法， 不仅破乳剂的制备方法简单，而且制备出的破乳剂具有低温、快速破乳，适用范围广以及更 好的油水分离效果等优点。

为了实现以上目的，本发明技术方案如下：

以环氧丙烷环氧乙烷为主要原料，起始剂环氧丙烷聚合物作为原始剂，氢氧化钾等强 碱作为催化剂制备破乳剂干剂，合成以羟基封端的聚醚结构，再同丁二酸酐、苯酐、顺酐反 应，合成部分羧基封端的聚醚化合物；利用羧酸同金属离子反应性，达到脱盐目的。

一种脱盐型破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

1）起始剂制备：取含羟基物质，加入催化剂，然后在负压下搅拌，加入环氧丙烷，控制环 氧丙烷的加入速度使体系的反应温度保持在120℃～150℃，反应压力≤0.25MPa，反应4～ 6h，制得环氧丙烷聚合物；

2）制备羟基封端的嵌段共聚物：在负压状态下，向步骤1）制得的环氧丙烷聚合物中加 入催化剂，然后依次加入环氧丙烷、环氧乙烷，控制环氧丙烷和环氧乙烷的加入速度使体系 的反应温度保持在120℃～150℃，反应压力≤0.25MPa，反应4～6h，制得环氧乙烷－环氧丙 烷嵌段共聚物；

3）制备羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物：向步骤2）制得的环氧乙烷－环氧丙 烷嵌段共聚物中加入五元环酸酐化合物，常压70℃～150℃反应2～4h，制得羧基封端环氧 乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

4）制备破乳剂成品：向步骤3）制得的羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物，加入 苯类溶剂和醇类溶剂，常温反应1～2h，制得脱盐型破乳剂。

步骤1）中，所述含羟基物质为三羟甲基丙烷、丙三醇或丙二醇，所述催化剂为氢氧 化钾或氢氧化钠；

所述含羟基物质与催化剂、环氧丙烷的质量比为8～15：0.3～0.5：85～92。

步骤2）中，所述催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；

所述环氧丙烷聚合物与催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷的质量比为10～15：0.3～0.5：40 ～45：45～50；

步骤1）、2）中，所述负压优选范围为0.25～1MPa；

步骤3）中，所述五元环酸酐化合物为丁二酸酐、苯酐或顺丁烯二酸酐。

步骤3）中，所述环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物与五元环酸酐化合物质量比为80 ～95：5～20。

步骤3）中，所述五元环酸酐化合物，分3～5次加入，待前次加入的完全溶解后再依 次加入剩余批次。

步骤4）中，所述苯类溶剂为：甲苯、二甲苯或三甲苯，醇类溶剂为：甲醇、乙醇或丙 醇；

所述羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物与苯类溶剂、醇类溶剂的质量比为50～ 60：15～20：15～25。

本发明所述脱盐型破乳剂中，活性成分结构如下式所示：

式中：m1+m2+m3为20～60, n1+n2+n3为20～70。

本发明技术方案有益效果为：本发明对破乳剂的结构进行了调整，引入羧酸功能 团，利用其与金属离子的反应性，达到脱盐目的。本发明制备方法简单，加入本发明的破乳 剂，会有更好的油水分离效果。本发明脱盐型破乳剂有效地解决了目前国内破乳剂功能单 一问题，使得破乳脱盐效果大幅提高，提高炼油的经济效益，适合普遍推广应用。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方 法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备 方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。

实施例1

一种脱盐型破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

1）起始剂制备：取三羟甲基丙烷80g，加入氢氧化钾3g，然后在负压0.5MPa下搅拌，加入 环氧丙烷 800g，控制环氧丙烷的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，压力≤ 0.25MPa下反应5h，制得环氧丙烷聚合物；

2）制备羟基封端的嵌段共聚物：在负压状态下，向步骤1）制得的环氧丙烷聚合物100g 中加入氢氧化钾3g，然后依次加入环氧丙烷 440g、环氧乙烷 450g，控制环氧丙烷和环氧乙 烷的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，反应压力≤0.25MPa，反应5h，制得环 氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

3）制备羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物：向步骤2）制得的环氧乙烷－环氧丙 烷嵌段共聚物475g中加入丁二酸酐25g，（分3次加入，待前次加入的完全溶解后再依次加入 剩余批次）常压70～150℃反应4h，制得羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

4）制备破乳剂成品：向步骤3）制得的羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物110g中 加入二甲苯40g和甲醇50g，常温反应2h，制得脱盐型破乳剂。

实施例1制得的脱盐型破乳剂

实施例2

一种脱盐型破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

1）起始剂制备：取三羟甲基丙烷80g，加入氢氧化钾3g，然后在负压0.5MPa下搅拌，加入 环氧丙烷 800g，控制环氧丙烷的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，压力≤ 0.25MPa下反应5h，制得环氧丙烷聚合物；

2）制备羟基封端的嵌段共聚物：在负压状态下，向步骤1）制得的环氧丙烷聚合物100g 中加入氢氧化钾3g，然后依次加入环氧丙烷 440g、环氧乙烷450g，控制环氧丙烷和环氧乙 烷的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，反应压力≤0.25MPa，反应5h，制得环 氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

3）制备羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物：向步骤2）制得的环氧乙烷－环氧丙 烷嵌段共聚物475g中加入丁二酸酐35g（分3次加入，待前次加入的完全溶解后再依次加入 剩余批次），常压70～150℃反应4h，制得羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

4）制备破乳剂成品：向步骤3）制得的羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物110g中 加入二甲苯40g和甲醇50g，常温反应2h，制得脱盐型破乳剂。

实施例3

一种脱盐型破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

1）起始剂制备：取三羟甲基丙烷80g，加入氢氧化钾3g，然后在负压0.5MPa下搅拌，加入 环氧丙烷800g，控制环氧丙烷的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，压力≤ 0.25MPa下反应5h，制得环氧丙烷聚合物；

2）制备羟基封端的嵌段共聚物：在负压状态下，向步骤1）制得的环氧丙烷聚合物100g 中加入氢氧化钾3g，然后依次加入环氧丙烷440g、环氧乙烷450g，控制环氧丙烷和环氧乙烷 的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，反应压力≤0.25MPa，反应5h，制得环氧 乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

3）制备羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物：向步骤2）制得的环氧乙烷－环氧丙 烷嵌段共聚物475g中加入顺丁烯二酸酐25g，（分3次加入，待前次加入的完全溶解后再依次 加入剩余批次）常压70～150℃反应 4h，制得羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

4）制备破乳剂成品：向步骤3）制得的羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物110g中 加入二甲苯40g和甲醇50g，常温反应2h，制得脱盐型破乳剂。

实施例4

一种脱盐型破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

1）起始剂制备：取丙三醇80g，加入氢氧化钾3g，然后在负压0.5MPa下搅拌，加入环氧丙 烷800g，控制环氧丙烷的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，压力≤0.25MPa下 反应5h，制得环氧丙烷聚合物；

2）制备羟基封端的嵌段共聚物：在负压状态下，向步骤1）制得的环氧丙烷聚合物100g 中加入氢氧化钾3g，然后依次加入环氧丙烷440g、环氧乙烷450g，控制环氧丙烷和环氧乙烷 的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，反应压力≤0.25MPa，反应5h，制得环氧 乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

3）制备羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物：向步骤2）制得的环氧乙烷－环氧丙 烷嵌段共聚物475g中加入丁二酸酐25g，（分3次加入，待前次加入的完全溶解后再依次加入 剩余批次）常压70～150℃反应4h，制得羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

4）制备破乳剂成品：向步骤3）制得的羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物110g中 加入二甲苯40g和甲醇50g，常温反应2h，制得脱盐型破乳剂。

实施例5

一种脱盐型破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

1）起始剂制备：丙三醇80g，加入氢氧化钾3g，然后在负压0.5MPa下搅拌，加入环氧丙烷 800g，控制环氧丙烷的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，压力≤0.25MPa下反 应5h，制得环氧丙烷聚合物；

2）制备羟基封端的嵌段共聚物：在负压状态下，向步骤1）制得的环氧丙烷聚合物100g 中加入氢氧化钾3g，然后依次加入环氧丙烷 440g、环氧乙烷 450g，控制环氧丙烷和环氧乙 烷的加入速度使体系的反应温度保持在120～150℃，反应压力≤0.25MPa，反应5h，制得环 氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

3）制备羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物：向步骤2）制得的环氧乙烷－环氧丙 烷嵌段共聚物475g中加入顺丁烯二酸酐25g，（分3次加入，待前次加入的完全溶解后再依次 加入剩余批次）常压70～150℃反应 4h，制得羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物；

4）制备破乳剂成品：向步骤3）制得的羧基封端环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物110g中 加入二甲苯40g和甲醇50g，常温反应2h，制得脱盐型破乳剂。

对比例1

同实施例1步骤1）-2），最终产品为环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物。配制成有效含量 55%成品。

对比例2

同实施例4步骤1）-2），最终产品为环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物。配制成有效含量 55%成品。

对比例3

市场上出售的TA1031破乳剂，以多乙烯多胺、烷基酚、甲醛聚合为起始剂醛制备的聚醚 型原油破乳剂。配制成有效含量55%成品。

对比例4

多糖聚醚型破乳剂，经过季胺化改性工艺制备的原油破乳剂。配制成有效含量55%成 品。

对比例5

市售的丙烯酸、丙烯酸酯等双键聚合制备的原油破乳剂。配制成有效含量55%成品。

上述实施例及对比例制得的破乳剂产品，破乳脱盐实验：

原油性质：含盐量42(mg/L) 酸值0.78-1.0mgKOH/g 密度895。

设定脱水温度为90～95℃，原油中破乳剂浓度为30ppm。原油注水量15%。

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能 检测方法(瓶试法)》，分别对实施例1-5制得的破乳剂，和对比例1-5制得的破乳剂，测试脱 水和脱盐性能，试验中脱水试瓶的震荡方法采用机械震荡法。

具体步骤如下：将原油乳状液样品倒入100mL具塞量筒中，恒温水浴加热30min；用 移液管向具塞量筒中加入一定量的原油破乳剂溶液；采用机械震荡法，振幅大于20cm，震荡 时间为5min，充分混匀后，将具塞量筒重新置于恒温水浴中静置沉降；开始计时，记录不同 时间(5min，15min，30min，)的脱水量，终止沉降时，观测记录污水颜和油水界面状况。

实验结果显示，与空白相比本发明方法得到的破乳剂实施例1-5，在脱水温度为90 ～95℃，破乳剂浓度为30ppm范围内，均有明显的脱水效果。与对比例1-5相比，加入羧酸基 团破乳剂脱盐效果比没有引入羧酸基团脱盐效果明显提高。

破乳脱水实验效果脱盐实验效果见表1。

表1

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