一种制备高分子量N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物的方法

一种制备高分子量N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物的方法

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，特别涉及一种在水溶液以自由基共聚合制 备高分子量甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)与N,N-二甲基丙烯酰胺(记为 DMAAm)二元共聚物的方法。

背景技术

N,N-二甲基丙烯酰胺(简称DMAAm)是常见的水溶性非离子型不饱和单体之一，可 通过阴离子聚合、基团转移聚合等方法形成聚合物。但这两种聚合方法的实验条件较苛刻， 因此，目前绝大多数工业产品均由水相自由基聚合制备得到，如水溶液聚合、反向乳液聚合 等，如式1所示。因DMAAm共聚物或自聚物优异的吸湿性、抗静电性、分散性、相容性和粘接性 能等，可广泛用于化纤、塑料、造纸、印染、粘合剂、涂料、照相、印刷、化妆品、医药卫生和油 田化学等领域，是一种具有广阔应用前景的新型单体(杨小华，N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物 的合成及其应用研究进展应用化工2009,38:1509-1912)。DMAAm的自由基聚合可轻易地得 到平均相对分子量一般在10⁵-10⁶范围内的DMAAm均/共聚物，但由于自由基的双基终止等原 因，目前难以获得更高分子量的DMAAm均/共聚物。目前也尚无由自由基聚合得到分子量超 过10⁶的DMAAm均/共聚物(其中DMAAm含量不低于50wt.％)的报道。

叔胺可被氧化为氨基烷基自由基，引发含缺电子双键的不饱和单体的自由基聚 合。因此，既含有可聚合双键又含有叔胺基团的可聚合叔胺，则既可被氧化成氨基烷基自由 基引发聚合，又可作为普通单体参与自由基聚合。比如，Hrabák在以过氧化物-可聚合胺氧 化还原引发MMA 自由基聚合过程中，发现由于聚合发生后胺类成为聚合物链的一部分，因 此避免了小分子胺类的迁移或扩散等问题，但是也将出现凝胶(J.Dnebosky,V.Hynková, F.Hrabák,Polymerizable Amines as Promoters of Cold-Curing Resins and Composites J.Dental.Res.1975,54,772-776；F. Hrabák,V.Hynková,and H.Pivcová3- and 4-Dimethylaminobenzyl Acrylate and Methacrylate and Their Polymers Makromol.Chem.179,2593-2601(I 978))。如果选择高氧化态过渡金属盐类与可聚合叔胺 构成单活性中心氧化还原体系，引发DMAAm的自由基聚合，则有望避免交联、同时获得高分 子量聚合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，以可聚合叔胺，甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙 酯(记为DMAEMA，结构式见式2)，与DMAAm进行温和条件下的自由基共聚合，得到高分子量聚 合物且无交联风险。

为解决以上技术问题，本申请采用的技术方案是：

以氯化铁(FeCl₃)与乙二胺四乙酸二钠(记为EDTA)形成的络合物(记为FeCl₃/ EDTA) 催化少量甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)与大量DMAAm于有氧条件下的 在水溶液中自由基共聚合。具体步骤为：

(1)将一定量的FeCl₃、EDTA和水加入到烧瓶中，待充分溶解后，分别加入DMAEMA 和DMAAm，温和搅拌使各成份完全溶解并均匀混合。

(2)将反应液加热至60℃或以上温度，持续反应不同时间；为提高转化率与分子 量，可在聚合中后期逐步提高反应温度。待聚合结束后，首先加入含有阻聚剂对二苯酚 (5.0wt.％) 的水/乙醇(v/v 1/1)溶液以稀释反应溶液、降低黏度，并且及时阻聚。然后逐 滴加入70℃的 NaOH水溶液(20wt.％)，直至白胶状聚合物析出。将聚合物用水清洗后于 70℃的鼓风干燥箱中干燥12h后于70℃的真空干燥箱中干燥24h，以除去水份。

本发明中所得共聚物样品的分子量通过单点黏度法测定，具体步骤如下：配置 25mL聚合物水溶液(浓度＝0.50-0.70g L^-1)，于40℃测定分别测定纯溶剂和聚合物溶液的 流出时间。根据以下公式计算出该聚合物的特性黏数([η])：

然后由Mark-Houwink方程计算聚合物粘均分子量，如下所示：

[η]＝kM_ν^α (2)

其中k＝0.02mL g^-1，α＝0.65(M.Kurata,X Tsunashima,Viscosity-molecular weight relationships and unperturbed dimensions of linear chain molecules,in Polymer Handbook,4^th Edition；Eds.:J. Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke；Wiley, Pergamon,2003；VII/10-12)。

本发明的有益效果在于：本发明利用市售廉价且对空气水份稳定的常用原料，在 空气气氛中，进行水溶液自由基聚合。该反应可以较快速度形成分子量10⁶-10⁷的共聚物。同 已被报道的其他自由基聚合方法相比，此方法简单高效，操作简易，对反应条件要求不高， 反应时间短，环境污染小。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以下实施例的实验条件应被视 为对发明内容的具体化，而非限定或缩小范围。

实施例1：

以水为溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为内标用于测定单体转化 率；分别加入FeCl₃、EDTA、DMAEMA和DMAAm，使得充分溶解后的各自初始浓度分别为 1.0× 10^-3mol L^-1、2.0×10^-3mol L^-1、0.153mol L^-1、4.60mol L^-1。随即密闭于60℃反应3h。反应过 程中分别测定不同时刻时的单体转化率，并沉淀出聚合物，测定分子量。反应40min时， DMAEMA、DMAAm的转化率分别为87％、67％，所得共聚物的分子量为1.89×10⁶；反应 50min 时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、70％，所得共聚物的分子量为3.97 ×10⁶；反应 50min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、70％，所得共聚物的分子量为3.97×10⁶；反 应90min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、81％，所得共聚物的分子量为4.89×10⁶； 反应180min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、 91％，所得共聚物的分子量为5.65× 10⁶。

实施例2：

以水为溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为内标用于测定单体转化 率；分别加入FeCl₃、EDTA、DMAEMA和DMAAm，使得充分溶解后的各自初始浓度分别为 1.0× 10^-3mol L^-1、2.0×10^-3mol L^-1、0.292mol L^-1、4.38mol L^-1。随即密闭于60℃反应3.5h。反应 过程中分别测定不同时刻时的单体转化率，并沉淀出聚合物，测定分子量。反应30min 时， DMAEMA、DMAAm的转化率分别为90％、42％，所得共聚物的分子量为1.57×10⁶；反应40min 时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为94％、49％，所得共聚物的分子量为 2.45×10⁶；反应 60min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、66％，所得共聚物的分子量为3.34×10⁶；反 应210min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、81％，所得共聚物的分子量为4.83× 10⁶。

实施例3：

以水为溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为内标用于测定单体转化 率；分别加入FeCl₃、EDTA、DMAEMA和DMAAm，使得充分溶解后的各自初始浓度分别为 1.0× 10^-3mol L^-1、2.0×10^-3mol L^-1、0.153mol L^-1、4.60mol L^-1。随即密闭于60℃反应4h、然后于 70℃反应1h、再于80℃反应1h。反应过程中分别测定不同时刻时的单体转化率，并沉淀出聚 合物，测定分子量。反应20min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为37％、28％，所得共聚物的 分子量为1.28×10⁶；反应60min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为99％、 53％，所得共聚物 的分子量为2.41×10⁶；反应240min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、55％，所得共 聚物的分子量为3.64×10⁶；反应300min时，DMAEMA、DMAAm 的转化率分别为100％、60％，所 得共聚物的分子量为5.98×10⁶；反应360min时，DMAEMA、 DMAAm的转化率分别为100％、 69％，所得共聚物的分子量为1.01×10⁷。

实施例4：

以水为溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为内标用于测定单体转化 率；分别加入FeCl₃、EDTA、DMAEMA和DMAAm，使得充分溶解后的各自初始浓度分别为 1.0× 10^-3mol L^-1、2.0×10^-3mol L^-1、0.532mol L^-1、3.98mol L^-1。随即密闭于70℃反应5h。反应过 程中分别测定不同时刻时的单体转化率，并沉淀出聚合物，测定分子量。反应10min时， DMAEMA、DMAAm的转化率分别为10％、14％，所得共聚物的分子量为1.20×10⁶；反应 20min 时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为61％、22％，所得共聚物的分子量为2.32× 10⁶；反应 50min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为75％、32％，所得共聚物的分子量为3.86×10⁶；反 应105min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为95％、40％，所得共聚物的分子量为5.11×10⁶； 反应180min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、 48％，所得共聚物的分子量为6.11× 10⁶；反应300min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为100％、65％，所得共聚物的分子量为 6.77×10⁶；

实施例5：

以水为溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为内标用于测定单体转化 率；分别加入FeCl₃、EDTA、DMAEMA和DMAAm，使得充分溶解后的各自初始浓度分别为 5.0× 10^-3mol L^-1、1.0×10^-2mol L^-1、0.532mol L^-1、3.98mol L^-1。随即密闭于60℃反应6h、随后于 70℃反应3h、于80℃反应2h、于90℃反应3h。反应过程中分别测定不同时刻时的单体转化 率，并沉淀出聚合物，测定分子量。反应90min时，DMAEMA、DMAAm的转化率分别为51％、16％， 所得共聚物的分子量为1.57×10⁶；反应120min时，DMAEMA、DMAAm 的转化率分别为60％、 20％，所得共聚物的分子量为1.92×10⁶；反应150min时，DMAEMA、 DMAAm的转化率分别为 70％、25％，所得共聚物的分子量为2.77×10⁶；反应360min时， DMAEMA、DMAAm的转化率分 别为92％、38％，所得共聚物的分子量为4.55×10⁶；反应 480min时，DMAEMA、DMAAm的转化 率分别为94％、39％，所得共聚物的分子量为6.18 ×10⁶；反应660min时，DMAEMA、DMAAm的 转化率分别为98％、41％，所得共聚物的分子量为8.89×10⁶；反应780min时，DMAEMA、DMAAm 的转化率分别为100％、49％，所得共聚物的分子量为1.10×10⁷；反应840min时，DMAEMA、 DMAAm的转化率分别为100％、 55％，所得共聚物的分子量为1.92×10⁷。

实施例6：

以水为溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为内标用于测定单体转化 率；分别加入FeCl₃、EDTA、DMAEMA和DMAAm，使得充分溶解后的各自初始浓度分别为 1.25× 10^-2mol L^-1、2.5×10^-2mol L^-1、0.532mol L^-1、3.98mol L^-1。随即密闭于60℃反应6h后分别 测定单体转化率，并沉淀出聚合物，测定分子量。DMAEMA与DMAAm的转化率分别为85％和 29％，所得共聚物分子量为1.64×10⁴。

对照实施例1：

以乙醇/水混合物(v/v 1/1)为溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL N-甲基 吡咯烷酮(NMP)为内标用于测定单体转化率；分别加入Fe(NO₃)₃、EDTA、DMAE和DMAAm，使得充 分溶解后的各自初始浓度分别为2.0×10^-4mol L^-1、4.0×10^-4mol L^-1、0.5mol L^-1、3.75mol L^-1。随即密闭于70℃反应3h。DMAAm的转化率为94.8％，所得PDMAAm的分子量为2.68×10⁵。

对照实施例2：

以乙醇/水混合物(v/v 1/1)为溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为 内标用于测定单体转化率；分别加入Fe(NO₃)₃、EDTA、DMAE和DMAAm，使得充分溶解后的各自 初始浓度分别为1.0×10^-3mol L^-1、2.0×10^-3mol L^-1、0.5mol L^-1、3.75mol L^-1。随即密闭于 70℃反应3h。DMAAm的转化率为95.1％，所得PDMAAm的分子量为1.79×10⁵。

对照实施例3：

以水溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为内标用于测定单体转化率； 分别加入Fe(NO₃)₃、EDTA、DMAE和DMAAm，使得充分溶解后的各自初始浓度分别为 2.0×10^-4mol L^-1、4.0×10^-4mol L^-1、0.5mol L^-1、3.75mol L^-1。随即密闭于70℃反应3h。DMAAm 的转 化率为30.0％，所得PDMAAm的分子量为4.71×10⁵。

对照实施例4：

以水溶剂，固定总反应体积为100mL，其中含1mL NMP为内标用于测定单体转化率； 分别加入FeCl₃、EDTA、DiPAE和DMAAm，使得充分溶解后的各自初始浓度分别为1.0×10^-3 mol L^-1、2.0×10^-3mol L^-1、0.08mol L^-1、3.75mol L^-1。随即密闭于75℃反应230min。DMAAm 的转化率为59％，所得PDMAAm的分子量为2.10×10⁵。