新型离子液体的制备及应用

新型离子液体的制备及应用

技术领域

本发明涉及新型离子液体（N‑烷基‑N‑烯丙基啉乙酸盐）的制备，用于纤维素的溶解，根据不同的途径，溶解后的纤维素可被制成各种产品。高效溶解纤维素是以纤维素为原料的新型材料开发利用的关键所在。

背景技术

随着石油、煤、天然气不可再生、不可持续能源的大量消耗以及日益突出的环境和生态问题，对新型能源的可持发展与利用变得越来越重要。纤维素是自然界最为丰富的可再生资源（纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上，棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源；木材中，纤维素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～30%的木质素；纤维素也可从农产品的副产物中提取，如麦秸、稻草、甘蔗渣等），越来越受到重视，已被认为是制备新型材料和未来化工原料的主要来源。

但是，到目前为止，纤维素大部分未能被有效利用，主要是由于纤维素化学结构所决定。纤维素主要是以D‑吡喃葡萄糖基通过β‑1,4苷键连接起来的具有线性结构的高分子化合物(见图1)，分子链上存在大量不同的分子内和分子间氢键，在固态下聚集成不同水平的原纤结构，这使得纤维素分子结构非常的稳定，这样的结构特性严重影响了纤维素的反应活性，一般的溶剂很难溶解纤维素。如何发明一种有效溶解纤维素的溶剂，成为纤维素在应用开发中的最大障碍。

当前，生产纤维的最主要工艺方法是粘胶法（Viscose process），主是用氢氧化钠、二硫化碳 、硫酸等作为溶剂，使天然纤维素经过碱纤维的制备、老化、磺化、熟成、过滤等工艺成为再生纤维。此种方法要用到大量的腐蚀性和有毒物质，且需要大量的水资源，对环境造成比较大的破坏。另一种已工业化生产的纤维叫Lyocell纤维，主要是将天然纤维直接溶解在N‑甲基吗啉‑N‑氧化物（NMMO）和水混合溶剂中，经纺丝而制成；此方法需要很高的安全技术，而生成的纤维容易萎缩。因此，除了传统的工业生产外，如何进一步有效利用纤维素资源，开拓纤维素在新技术、新材料和新能源领域中的应用，成为国内外科学家竞相开展的研究课题。

另一种新型的溶解纤维素方法是利用离子液体，离子液体具有低熔点、低蒸汽压、非燃性、高稳定性等特点，有良好的热稳定性和化学稳定性。已被广泛应用于有机合成、电化学、催化、分离等领域。离子液体已被证实具有溶解纤维素的能力，根据不同的途径，溶解后的纤维素可被制成各种产品，其产品性能与以石化为原料得到的产品类似，并且离子液体在纤维素再生时可回收，并可循环使用，这对环境和控制投资成本都十分有利。目前主要是用烷基吡啶和双烷基咪唑季铵盐来溶解纤维素，溶解能力≤ 20wt%。本发明主要是合成N‑烷基‑N‑烯丙基啉乙酸盐（N‑  alkyl‑N‑allyl‑morpholinium acetate见图2 ），属于啉类季铵盐离子液体。此离子液体对纤维素具有很强的溶解能力，可达30 wt%，在添加溶剂的情况下可达100 wt%。并且在其溶解纤维素后可回收再次循环使用，极大的节约了投资成本。

发明内容

本发明所提供是新型的离子液体N‑烷基‑N‑烯丙基啉乙酸［N‑alky‑N‑allyl‑morpholinium  acetate，其中的烷基( R ) 是指从甲基到癸基（R=C_nH_2n+1,  n≤10）］。该离子液体在一定的温度下能快速地溶解纤维素，溶解能力达30 wt %，溶解后的纤维素与离子液体呈胶体状态，溶解后的纤维素可再生成纤维。当该离子液体与溶剂二甲基亚砜（DMSO）按0～1000 wt %混合后，用于纤维素的溶解，其离子液体可溶解100 wt%纤维素，既1克的离子液体可溶解1克的纤维素，溶解后的纤维成浅黄透明液体状态，溶解后的纤维素可再生成为再生纤维，离子液体也可在此过程中回收循环使用。

 本发明提供的技术方案是：新型的离子液体（N‑烷基‑N‑烯丙基啉乙酸盐）的合成及应用，其组成为：85～100% N‑烷基‑N‑烯丙基啉乙酸盐和0～15%的水, 溶剂二甲基亚砜的添加量是离子液体重量的0～1000%，以上为质量百分数；单一离子液体溶解纤维素的能力达30 wt% 在温度为120 ℃时，添加0～1000 wt% 溶剂二甲基亚砜可使离子液体溶解能力达100 wt% 在温度为100 ℃时，以上为重量百分数；溶解后的纤维素可再生，离子液体也可在此过程中回收循环使用（见图3）。

本发明还提供上述N‑烷基‑N‑烯丙基啉乙酸盐的制备方法，现以N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐的制备方法为例（见图4）：分别取N‑乙基啉 10.0 g（0.087 mol）和烯丙基溴10.51 g (0.087 mol )，加入到装有100 mL乙腈的三颈瓶中， 磁力搅拌， 温度控制在70 ℃，冷凝回流反应24 h。混合液体冷却到室温后放入4 ℃冰箱中进一步冷却。再用四氢呋喃（tetrahydrofuran）进行重结晶，过滤后得到白的固体，真空干燥后既为N‑乙基‑N‑烯丙基啉溴盐，用核磁共振（¹HNMR）分析纯度及结构。

上述合成的N‑乙基‑N‑烯丙基啉溴盐作为合成N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐原材料。合成N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐方法有置换反应和离子交换反应两种途径。

置换反应： N‑乙基‑N‑烯丙基啉溴盐与乙酸钠或乙酸钾在乙醇中反生置换反应， 温度为室温，磁力搅拌，反应为时间为 1 h 。生成的白固体经过过滤后，剩余液经旋转减压蒸馏仪蒸馏后到得浅黄液体。此液体再用二氯甲烷（DCM）溶解，经过再次过滤后得的液体再次减压蒸馏，得到的淡黄液体为N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐。

由于在不同溶剂下，置换反应的离子液体的产率达75～90%，到的产物含N‑乙基‑N‑烯丙基啉溴盐0～35%、N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐50～100%和0～15% 的水，例如：含有0～35%的原料物N‑烷基‑N‑烯丙基啉溴盐、50～100% N‑烷基‑N‑烯丙基啉乙酸盐和0‑15% 的水，及溶剂存在的条件下，此混合物离子液体也具有溶解纤维素的能力。

离子交换反应：树脂经处理后含有乙酸根阴离子，N‑乙基‑N‑烯丙基啉溴盐溶于去离子水中，配成一定浓度的溶液。此溶液按1 mL/min 的速度，缓慢通过装有含有乙酸根阴离子树脂的离子交换柱。得到的洗出液在70℃左右的旋转减压蒸馏条件下除去去离子水，得到浅黄的液体既为产品。该方法可使N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐产率接近100%。

以上制备产物的结构和纯度分析是通过用核磁共振（¹HNMR）和 离子谱，水含量分析是卡氏库仑法仪器。

本发明制备的离子液体的突出特点是：

1. 该离子液体主要原料来源丰富，比烷基吡啶和双烷基咪唑廉价，虽然生产出的离子液体价格较贵，但添加的溶剂相对比较便宜，并且溶剂和离子液体都回收循环使用，可以极大地降低应用成本；

2. 离子液体对水含量要求极其严格，因为水能严重影响离子液体的溶解能力，据报道，以比烷基吡啶和双烷基咪唑制备的离子液体，当水含量≤1%时，这些离子液体才有溶解纤维素的能力。但是本发明的新型离子液体在含有0～15%的水的条件下依然能溶解纤维素；

3. 该离子液体制备工艺较简单，工艺参数较易控制。

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实例1：在装有1克的离子液体N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐小瓶中加入2 wt%的纤维素(0.02 g)，充分搅拌后置入80 ℃的油浴锅中，白纤维逐渐变成无透明的胶体，20分钟后，纤维素被完全溶解。冷却后取样品在光学显微镜下进行分析，完好的纤维素的结构已被完全溶解。依次加入2 wt%的纤维素再重复上述实验，结果证明在80 ℃条件离子液体只能溶解12 wt%（0.12 g）的纤维素。当温度升高到100 ℃时，该离子液体能溶解22 wt% (0.22 g)纤维素，当温度加热到120 ℃时，30 wt%（0.3 g）的纤维素能被溶解，此时混合物呈现胶体状。为了详细说明纤维素在光学显微镜下溶解前后变化（见图 5，见图 6）。

 实例2：在装有1克的离子液体（N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐95.0%和5.0%的水）小瓶中，再加入6克的二甲基亚砜。充分搅拌均匀后，一次性加入100 wt%的纤维素(1 g)，再次充分搅拌均匀后置入100 ℃的油浴锅中。20分钟后纤维素被完全溶解，并且纤维素与该离子液体和溶剂完全熔融在一起，呈现流动性很强的液体。

 实例3：在装有1克的离子液体（N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐65.0%、N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐30 %和5.0%的水）小瓶中，再加入1克的二甲基亚砜。充分搅拌均匀后，一次性加入20 wt%的纤维素(0.2 g)，再次充分搅拌均匀后置入100 ℃的油浴锅中。20分钟后纤维素被完全溶解。

实例4：取少量被溶解后纤维素放在玻璃片上再用盖片将其压成薄片，再用蒸馏水冲洗后，得到再生纤维薄膜。回收的液体在70 ℃的减压蒸馏装置中除去蒸馏水，得到的浓缩液体既为该离子液体。再次重复溶解纤维素实验，效果如上实例 1、2、3 所述。

附图说明

图1：纤维素的化学结构

图2：离子液体的化学名称N‑烷基‑N‑烯丙基啉乙酸盐（N‑alkyl‑N‑allyl‑morpholinium  acetate）

图3：离子液体溶解纤维素及回收利用流程简图

图4：N‑乙基‑N‑烯丙基啉乙酸盐的制备方法

图5：纤维素在光学显微镜下未溶解图

图6：纤维素在光学显微镜下已被溶解图