一种双亲改性丙烯酸酯共聚物粘接剂及其制备方法

一种双亲改性丙烯酸酯共聚物粘接剂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种粘接剂，尤其涉及一种双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂及其制备方法。

背景技术

共聚物是一类结构与性能独特的材料，可以看作是不同均聚物的杂化产物。共聚物的特性，例如热性能 、介电性与溶解性可通过其组成来控制。共聚物的用途之一是可作为不相溶聚合物共混的增溶剂。共聚物和结构和序列分布是影响溶解度的重要参数，继而影响着一种共聚物与另一种聚合物的相溶能力。与无规共聚物相比，嵌段与多嵌段共聚物在两相聚合物共混中可作为较好的界面改性剂。

由于嵌段共聚物具有自组装为单元尺寸的高序列结构的潜力，正引起人们的广泛兴趣。在嵌段共聚物中，两种或更多的均聚物链在其链端形成共价键。经过适当的热平衡作用，不同嵌段链之间的分子连接作用及其相互排斥作用可导致一系列微相分离形态的形成。外界面的存在对形成的微域形态影响很大，特别在薄层，由于含较低界面能量的组分可以在各自的界面上累积，进而使微域排成直行。在对称的双嵌段共聚物中，这种排列可导致薄层的“厚度量子化”。当薄层厚度与平衡时层间距不成比例，在薄层表面由于成核作用形成孔洞或岛状结构，以调节此处的薄层厚度，使之达到最佳量子值。对界面来说，当与表面的相互作用明显减弱，其厚度不成比例可能导致片晶的垂直取向。

双亲性分子由于分子结构同时包含亲水的头基和疏水的尾基，在溶剂中能够自组装成一些有序的结构。这类大分子由于其特殊的性质在科学实验、工农业生产甚至日常生活中有着重要而广泛的应用。近年来，大量的文献从实验上和理论上都报道了关于双亲分子在不同条件下的聚集行为和在混合体系中的相行为。双亲性分子的二维自组装很大程度上发生在固/液、液/气或液/液界面，通过自发过程形成单层或双层薄膜，如朗缪尔-布洛杰特（Langmuir–Blodgett）薄膜，固体脂质双层和自组装单层。这些都是通过双亲性分子与固体基质之间的强吸附作用甚至形成共价键实现的。

随着我国经济的快速发展，粘接技术得到更加广泛的应用，为了获得高效环保的产品，对胶粘剂的综合性能提出了越来越高的要求。在众多的高分子材料中，丙烯酸聚合物由于具有优秀的耐候性、耐油性、耐（臭）氧性、附着力，以及单体众多、合成容易、价格便宜等优点而得到广泛应用。但是传统的丙烯酸酯粘接剂主要选择甲基丙烯酸甲酯作为单体，沸点低气味大，严重影响其推广应用。所以必须对其改性，开发低气味、高性能的丙烯酸粘接剂对环境保护和经济发展都具有重大意义。第二代丙烯酸酯胶粘剂（SGA，Secondgeneration acrylics adhesive）是由丙烯酸酯类单体或预聚物、高分子弹性体、引发剂、促进剂及助剂组成的一类性能优良的胶粘剂。本发明采用双亲性结构低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物，制备出新型低气味高性能的室温固化丙烯酸酯共聚物粘接剂。

发明内容

本发明旨在提供一种粘接剂，尤其提供一种双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂及其制备方法。

本发明所述的双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂，主要包括以下组份：丙烯酸酯类化合物、双亲性低聚物、柔性树脂、溶剂、引发剂、纳米填料稳定剂、磷酸酯、交联剂。

按质量份数计算，上述各组份的用量如下：

丙烯酸酯类化合物 10-30份、双亲性低聚物5-15份、柔性树脂5-20份、溶剂60-100份、引发剂1-5份、纳米填料5-10份、稳定剂0.1-1份、磷酸酯0.1-1.5份、交联剂0.5-2份。

上述丙烯酸酯类化合物，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸中的一种或一种以上的组合物。

上述柔性树脂，包括但不限于双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)，二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷（UDMA)，环氧树脂E-44，双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯(etoxylated bisphenol-A-dimethacrylate, Bis-EMA)中的一种或一种以上的组合物。

上述溶剂，包括但不限于丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或一种以上的组合物。

上述引发剂，包括但不限于过氧化苯甲酰、对甲苯亚硫磺酸钠、N，N-二羟丙基对甲苯胺、乙二胺、偶氮二异、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上的组合物。

上述纳米填料，但不限于玻璃粉、二氧化硅、磷酸三钙、硝酸钾、氟化钠、氟化锶、硅酸铝锂、硼酸盐、碳酸钙晶须中的一种或一种以上纳米颗粒。

上述稳定剂包括但不限于磷酸系列化合物、磷酰基聚羧酸系列化合物、氨基聚羧酸系列化合物、有机酸中的一种或一种以上的组合物。

上述磷酸系列化合物如：磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠、三聚磷酸盐、偏磷酸钠、肌苷酸等。

所述的磷酰基聚羧酸系列化合物如：2-磷酸基丁烷-1,2-二羧酸、1-磷酸基丁烷-2, 3, 4-三羧酸、α-甲基膦酸丁二酸等。

所述的氨基聚羧酸系列化合物如：乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸等。

所述的有机酸如：柠檬酸、一水柠檬酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、己二酸、壬二酸、二甘醇酸、氧联二琥珀酸、羧甲氧基琥珀酸、乳酸、酒石酸、草酸、戊二酸、苹果酸、葡糖酸、羟甲基琥珀酸、羟甲基酒石酸等。

上述磷酸酯，包括但不限于PM1000、PM1500、PM1510，PM1520、PM3000、PM3030，PM3060中的一种或一种以上混合物。

上述交联剂为带有两个双键的单体，如乙二醇双甲基丙烯酸酯、多缩乙二醇双丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或一种以上的组合物。

上述双亲性低聚物为中间含有可聚合性双键且两端分别含有亲水链段和亲油链段的化合物。本发明所用的低聚物为马来酸异醇双酯，它是由马来酸与长链脂肪醇和聚乙二醇经两步酯化反应合成，其制备方法如下：

1）将马来酸酐、长链脂肪醇溶解在溶剂中，在60～120℃下反应4~48h，得马来酸单酯；

2）将马来酸单酯、聚乙二醇、催化剂溶解在溶剂中，在回流温度60～120℃下反应4~30h，蒸除溶剂，得马来酸异醇双酯。

所述的马来酸酐、长链脂肪醇、聚乙二醇之间的摩尔比为1:(0.2~9):(0.2~9)。

所述的溶剂为甲苯或对甲苯，用量为各步骤组份质量总数的50%~500%。

所述的催化剂为有机磺酸、对甲苯磺酸、钛酸酯、杂酸酯中的一种或一种以上的组合物；用量为各步骤组份质量总数的0.1%~5%。

本发明所述的双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂制备方法包括以下步骤：

（1）将丙烯酸酯类化合物和溶剂混合均匀，然后在搅拌状态下加入柔性树脂和催化剂，在60~90℃温度下搅拌反应3-6h；

（2）加入双亲性低聚物、交联剂、引发剂，在60~90℃温度下搅拌反应3-6h；

（3）依次加入稳定剂、磷酸酯和纳米填料，搅拌至分散均匀；

（4）在搅拌状态下，抽真空，得双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂。

本发明所述的双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂制备方法并不代表可以制备或利用本发明的唯一形式。除非另作陈述，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。本发明所提供的双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂制备方法简便，同时具有粘接力强、性能稳定、较好的耐水性和耐热性，以及良好的油面粘接性能。

具体实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

1、双亲性低聚物的制备

将16g十八醇、3.5g马来酸酐、155g甲苯混合均匀，倒入至圆底烧瓶中；在120℃的温度下反应4h，得到马来酸十八醇单酯。取7g马来酸十八醇单酯、8.5g聚乙二醇600、0.8g对甲苯磺酸和65g甲苯倒入圆底烧瓶中，混合均匀，在95℃回流温度下反应12h得双亲性低聚物。

2、丙烯酸酯共聚物粘接剂制备

（1）取6g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、65g甲苯、15g乙醇混合均匀；然后在搅拌状态下加入20g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、和1g过硫酸钾，在70℃温度下搅拌反应4h；

（2）加入8g双亲性低聚物、0.6g乙二醇双甲基丙烯酸酯、1g过硫酸铵，在75℃温度下搅拌反应5h；

（3）依次加入0.1g乙二胺乙二酸、0.2g磷酸氢钠、1g磷酸酯PM1510，8g二氧化硅，搅拌至分散均匀；

（4） 在搅拌状态下，抽真空，得双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂。

实施例2

1、双亲性低聚物的制备

将13g十八醇、4g马来酸酐、35g甲苯混合均匀，倒入至圆底烧瓶中；在90℃的温度下反应13h，得到马来酸十八醇单酯。取5g马来酸十八醇单酯、6.5g聚乙二醇600、0.2g对甲苯磺酸和50g甲苯倒入圆底烧瓶中，混合均匀，在80℃回流温度下反应22h得双亲性低聚物。

2、丙烯酸酯共聚物粘接剂制备

（1）取7g甲基丙烯酸乙酯、14g丙烯酸甲酯、75g二甲苯、25g乙醇混合均匀；然后在搅拌状态下加入15g双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、和2g过硫酸钾，在75℃温度下搅拌反应4h；

（2）加入15g双亲性低聚物、0.5g乙二醇双甲基丙烯酸酯、1g过硫酸铵，在75℃温度下搅拌反应5h；

（3）依次加入0.4g乙二胺四二酸、0.2g柠檬酸、1.5g磷酸酯PM1500，10g二氧化硅，搅拌至分散均匀；

（4） 在搅拌状态下，抽真空，得双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂。

实施例3

1、双亲性低聚物的制备

将8g十八醇、6g马来酸酐、55g甲苯混合均匀，倒入至圆底烧瓶中；在60℃的温度下反应48h，得到马来酸十八醇单酯。取7g马来酸十八醇单酯、5.5g聚乙二醇800、0.8g对甲苯磺酸和150g甲苯倒入圆底烧瓶中，混合均匀，在120℃回流温度下反应4h得双亲性低聚物。

2、丙烯酸酯共聚物粘接剂制备

（1）取12g甲基丙烯酸甲酯、16g丙烯酸、70g二甲苯、20g醋酸乙酯、5g丙酮混合均匀；然后在搅拌状态下加入12g二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷、3g过硫酸铵和2g过硫酸钾，在60℃温度下搅拌反应6h；

（2）加入5g双亲性低聚物、1.5g亚甲基双丙烯酰胺、1g对甲苯亚硫磺酸钠、1g过硫酸铵，在70℃温度下搅拌反应5h；

（3）依次加入0.5g偏磷酸钠、0.1g柠檬酸、1.6g磷酸酯PM2000，10碳酸钙晶须，搅拌至分散均匀；

（4） 在搅拌状态下，抽真空，得双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂。

实施例4

1、双亲性低聚物的制备

将12g十八醇、7g马来酸酐、65g二甲苯混合均匀，倒入至圆底烧瓶中；在120℃的温度下反应4h，得到马来酸十八醇单酯。取10g马来酸十八醇单酯、7.5g聚乙二醇600、1.6g对甲苯磺酸和150g甲苯倒入圆底烧瓶中，混合均匀，在90℃回流温度下反应16h得双亲性低聚物。

2、丙烯酸酯共聚物粘接剂制备

（1）取10g甲基丙烯酸、15g丙烯酸乙酯、40g甲苯、40g醋酸乙酯、5g丙酮混合均匀；然后在搅拌状态下加入5g二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷、1g过硫酸铵和1g过硫酸钾，在60℃温度下搅拌反应6h；

（2）加入15g双亲性低聚物、2g亚甲基双丙烯酰胺、1.2g对甲苯亚硫磺酸钠、0.1g过硫酸甲，在60℃温度下搅拌反应6h；

（3）依次加入0.3g磷酸氢钠、0.3g酒石酸、1.4g磷酸酯PM1500，2碳酸钙晶须和5g二氧化硅，搅拌至分散均匀；

（4） 在搅拌状态下，抽真空，得双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂。

实施例5

1、双亲性低聚物的制备

参见实施例1

2、丙烯酸酯共聚物粘接剂制备

（1）取8g甲基丙烯酸乙酯、12g丙烯酸乙酯、40g甲苯、15g乙醇、5g丙酮混合均匀；然后在搅拌状态下加入8g二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷、1g环氧树脂E-44、1.5g过硫酸铵，在65℃温度下搅拌反应6h；

（2）加入8g双亲性低聚物、2g多缩乙二醇双丙烯酯、1.1g对甲苯亚硫磺酸钠、0.5g过硫酸铵，在70℃温度下搅拌反应6h；

（3）依次加入0.3g磷酸氢钠、0.4g柠檬酸、0.1g磷酸酯PM1500，3碳酸钙晶须和6g二氧化硅，搅拌至分散均匀；

（4） 在搅拌状态下，抽真空，得双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂。

实施例6

1、双亲性低聚物的制备

参见实施例2

2、丙烯酸酯共聚物粘接剂制备

（1）取7.5g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸、45g甲苯、20g乙醇、8g丙酮混合均匀；然后在搅拌状态下加入8g二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷、1g双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、1.5g偶氮二异，在90℃温度下搅拌反应4h；

（2）加入9g双亲性低聚物、1.2g多缩乙二醇双丙烯酯、0.1g乙二胺、1.1g对甲苯亚硫磺酸钠，在80℃温度下搅拌反应5h；

（3）依次加入0.2g磷酸钠、0.1g间苯二甲酸、0.5g柠檬酸、0.4g磷酸酯PM1000、0.1g磷酸酯PM3060、3g玻璃粉和5g二氧化硅，搅拌至分散均匀；

（4） 在搅拌状态下，抽真空，得双亲性低聚物嵌段改性丙烯酸酯共聚物粘接剂。