聚乙烯膜及其制备方法

聚乙烯膜及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年2月10日提交的临时申请号62/293,559和于2016年4月01日 提交的欧洲申请号16163511.5的权益，这两篇文献通过参考引入。本申请还涉及于2016年2 月10日提交，代理案卷号2016EM013，U.S.S.N.62/293,553，与本申请一起提交的“聚乙烯收 缩膜及其制备方法(Polyethylene Shrink Films and Processes for Making the Same)”，该文献的内容通过参考引入。

技术领域

本发明总体上涉及由聚乙烯聚合物制备的膜，尤其是高茎膜(high stalk film)， 和此类膜的制备方法。

背景技术

聚乙烯聚合物和其组合物可用于许多应用，例如可用于膜。聚乙烯聚合物典型地 由乙烯和C₃-C₆α-烯烃共聚单体用各种催化剂体系在各种平台中制备，所述催化剂体系使用 齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、金属茂催化剂、约束几何结构催化剂等，所述平台包括气相 方法、溶液方法、高压管式方法、淤浆方法等。

作为ENABLE^TM mPE已知的可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas 获得的聚乙烯聚合物提供聚合物膜加工优点和更高级α-烯烃(HAO)性能的合乎需要组合。 操作稳定性、扩展输出量、与HAO性能的通用性和树脂来源简单的良好平衡在这类聚乙烯聚 合物的有利性能当中。例如，于2014年11月21日提交的序列号62/082,896公开了具有0.2g/ 10min的熔体指数(I_2.16)和0.916g/cm³的密度的引入在多层膜中的金属茂聚乙烯树脂。商业 ENABLE^TM mPE是可获得的，具有例如0.920g/cm³-0.935g/cm³的密度范围和例如0.3g/ 10min-1.0g/10min的熔体指数(I_2.16)。

公开附加聚乙烯聚合物的参考文献包括美国专利号6,255,426和7,951,873，和WO 公开号2004/022646和2004/022634。

聚乙烯膜可用于广泛应用，例如可用于包装膜、袋子和衬垫。在某些应用中，高茎 挤出是合乎需要的，因为它提供更加平衡的取向，这会影响膜性能。仍需要具有平衡的收缩 性能和改进的膜性能的聚乙烯膜。为了维持高茎膜泡、霜白线和吹胀比(BUR)，高熔体强度 聚乙烯聚合物尤其可用于高茎膜。本发明提供聚乙烯膜，所述聚乙烯膜提供茎能力(stalk capability)、膜韧性、高抗冲和抗穿刺性、MD和TD撕裂强度、平衡的MD和TD收缩、好的膜光 学特性和合乎需要的密封性能的组合。例如，本发明的膜具有TD收缩和雾度性能的良好组 合，这使得它们特别可用于各种应用，例如可用于包装。

附图简述

附图示出了可用于本发明膜的聚乙烯聚合物(PE1，PE2)与商业Enable^TM 2703HH和 Exceed^TM 1018HA树脂相比的190℃熔体强度。

发明内容

本发明涵盖包含聚乙烯聚合物的膜，所述聚乙烯聚合物具有大约0.1g/10min-大 约2.0g/10min的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)和大约0.905g/cm³-大约0.927g/cm³的密度。 此种膜具有以下性能中至少一种：(a)小于400MPa的MD 1％正割模量，(b)至少100g/mil的 埃尔曼多夫撕裂MD，(c)至少200g/mil的落镖(Dart Drop)，(d)至少120mJ/μm的抗穿刺破裂 能，(d)至少40％的150℃或至少30％的120℃TD收缩率；和(e)小于40％的雾度值。

本发明还涵盖膜的制备方法。在一些实施方案中，所述方法包括：(a)从模头以是 所述模头直径的至少大约两倍的颈高度挤出聚乙烯聚合物，所述聚乙烯聚合物具有大约 0.1g/10min-大约2.0g/10min的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)和大约0.905g/cm³-大约 0.927g/cm³的密度，和(b)形成膜。在某些实施方案中，所述方法包括：(a)提供本发明的聚 乙烯聚合物；(b)经由模头挤出所述聚乙烯聚合物以形成熔融材料的挤塑管；(c)在所述模 头下游使熔融材料的挤塑管膨胀以形成膜泡，其中所述膜泡在所述模头直径至少大约四倍 的高度处具有霜白线；和(d)获得膜。

具体实施方式

除非另有规定，单数形式“一个(a、an)”和“所述(the)”包括复数指代物。

聚乙烯聚合物

聚乙烯聚合物是含大约99.0-大约80.0wt％，大约99.0-大约85.0wt％，大约99.0- 大约87.5wt％，大约99.0-大约90.0wt％，大约99.0-大约92.5wt％，大约99.0-大约 95.0wt％，或大约99.0-大约97.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元的基于乙烯的聚合物。此类 聚合物可以具有大约1.0-大约20.0wt％，大约1.0-大约15.0wt％，大约1.0-大约12.5wt％， 大约1.0-大约10.0wt％，大约1.0-大约7.5wt％，大约1.0-大约5.0wt％，或大约1.0-大约 3.0wt％衍生自一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体，优选C₃-C₁₀α-烯烃，更优选C₄-C₈α-烯烃的 聚合物单元。所述α-烯烃共聚单体可以是线性、支化、环状和/或取代的，和如果需要的话， 可以使用两种或更多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一个 或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基 的1-己烯；1-庚烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个 甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬 烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯和它们的混合物。

在一些实施方案中，聚乙烯聚合物包含大约8wt％-大约15wt％C₃-C₁₀α-烯烃衍生 的单元，和大约92wt％-大约85wt％乙烯衍生的单元，基于所述聚合物的总重量。在某些实 施方案中，聚乙烯聚合物包含大约9wt％-大约12wt％C₃-C₁₀α-烯烃衍生的单元，和大约 91wt％-大约88wt％乙烯衍生的单元，基于所述聚合物的总重量。

聚乙烯聚合物可以具有根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg.)以克/10分钟(g/ 10min)报道的≥大约0.10g/10min，例如，≥大约0.15g/10min，≥大约0.18g/10min，≥大约 0.20g/10min，≥大约0.22g/10min，≥大约0.25g/10min，或≥大约0.28g/10min的熔体指数 (MI)，I_2.16或简写为I₂。此外，聚乙烯聚合物可以具有≤大约2.0g/10min，例如≤大约1.5g/ 10min，≤大约1.0g/10min，≤大约0.75g/10min，≤大约0.50g/10min，≤大约0.30g/10min， ≤大约0.25g/10min，≤大约0.22g/10min，≤大约0.20g/10min，≤大约0.18g/10min，或≤ 大约0.15g/10min的熔体指数(I_2.16)。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的 任何组合形成的范围，例如大约0.1-大约2.0g/10min，大约0.1-大约0.5g/10min，大约0.2- 大约1.0g/10min，大约0.2-大约0.5g/10min等。

聚乙烯聚合物还可以具有根据ASTM D-1238，条件F(190℃/21.6kg)测量的高负荷 熔体指数(HLMI)，I_21.6或简写为I₂₁。对于具有本文所限定的MI和MIR的给定聚合物，HLMI是 固定的并可以根据以下段落计算。

聚乙烯聚合物可以具有熔体指数比(MIR)，其是无量纲数并且是高负荷熔体指数 与熔体指数之比，或上述I_21.6/I_2.16。聚乙烯聚合物的MIR可以为大约25-大约80，大约25-大 约60，大约30-大约55，或大约35-大约50。

聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.905g/cm³，≥大约0.910g/cm³，≥大约0.912g/ cm³，≥大约0.913g/cm³，≥大约0.915g/cm³，≥大约0.916g/cm³，≥大约0.917g/cm³，≥大约 0.918g/cm³，或≥大约0.920g/cm³的密度。另外或备选地，聚乙烯聚合物可以具有≤大约 0.927g/cm³，例如≤大约0.920g/cm³，≤大约0.918g/cm³，≤大约0.917g/cm³，≤大约 0.916g/cm³，或≤大约0.915g/cm³，或≤大约0.914g/cm³的密度。特意公开的范围包括，但不 限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.905g/cm³-大约0.927g/cm³，大约 0.910g/cm³-大约0.927g/cm³，大约0.910-大约0.920g/cm³，大约0.910g/cm³-大约0.918g/ cm³，大约0.910g/cm³-大约0.917g/cm³，大约0.910g/cm³-大约0.914g/cm³，大约0.915g/cm³- 大约0.920g/cm³，大约0.914g/cm³-大约0.918g/cm³，大约0.915g/cm³-大约0.917g/cm³等。使 用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTMD-1505规定 测量的板材上剪下的碎片测定密度。

在一些实施方案中，聚乙烯聚合物的熔体强度当在190℃测量时可以在大约1-大 约100cN，大约1-大约50cN，大约1-大约25cN，大约3-大约15cN，大约4-大约12cN，或大约5- 大约10cN，或大约5-大约15cN的范围内。在一些实施方案中，聚乙烯聚合物优选具有当在 190℃测量时至少大约5cN，至少大约10cN，或至少大约15cN，优选最高大约20cN的熔体强 度。可以用Gottfert Rheotens熔体强度装置测定在特定温度下聚合物的熔体强度。为了测 定熔体强度，将从毛细管模头挤出的聚合物熔体条夹在所述装置上的两个反向转动轮子之 间。以2.4mm/sec²的恒定加速度提高卷取速度。在所述条破裂或开始显示拉伸共振之前达 到的最大拉力(以cN为单位)测定为熔体强度。流变仪的温度设置在190℃。毛细管模头具有 30mm的长度和2mm的直径。以10mm/sec的速度从所述模头挤出聚合物熔体。模头出口和轮子 接触点之间的距离应该为122mm。

聚乙烯聚合物可以通过任何适合的聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合和气相聚 合)使用负载型或非负载型催化剂体系，例如包含金属茂催化剂的体系制备。

本文所使用的术语“金属茂催化剂”限定为包含至少一种过渡金属化合物，所述过 渡金属化合物含有与第4、5或6族过渡金属，例如锆、铪和钛结合的一个或多个取代或未取 代的环戊二烯基结构部分(Cp)(典型地两个Cp结构部分)。金属茂催化剂一般需要用适合的 助催化剂或活化剂活化，以便产生“活性金属茂催化剂”，即具有能够配位、插入和聚合烯烃 的空配位位点的有机金属络合物。活性催化剂体系一般不但包括金属茂络合物，而且包括 活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)、离子化活化剂、路易斯酸或它们的组 合。烷基铝氧烷(典型地甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷)尤其合适作为催化剂活化剂。催化 剂体系可以负载在载体，典型地无机氧化物或氯化物或树脂材料例如聚乙烯或二氧化硅 上。锆过渡金属金属茂型催化剂体系是尤其适合的。可用于实践本发明的金属茂催化剂和 催化剂体系的非限制性实例包括美国专利号5,466,649、6,476,171、6,225,426和7,951, 873和其中引用的参考文献中描述的那些，它们都全文通过参考引入本文。尤其有用的催化 剂体系包括负载型二氯·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆。

第二聚乙烯聚合物

可以将聚乙烯聚合物与附加的聚合物结合，例如结合在单层膜中的或多层膜中的 一个或多个层中的共混物中。在一些实施方案中，将聚乙烯聚合物与第二聚乙烯聚合物结 合，所述第二聚乙烯聚合物可以具有不同的或重叠的性能例如组成、密度、MIR、MI等。

例如，第二聚乙烯聚合物可以是含大约99.0-大约80.0wt％，大约99.0-大约 85.0wt％，大约99.0-大约87.5wt％，大约99.0-大约90.0wt％，大约99.0-大约92.5wt％，大 约99.0-大约95.0wt％，或大约99.0-大约97.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元的金属茂催化 的聚乙烯聚合物。第二聚乙烯聚合物可以包含大约1.0-大约20.0wt％，大约1.0-大约 15.0wt％，大约1.0-大约12.5wt％，大约1.0-大约10.0wt％，大约1.0-大约7.5wt％，大约 1.0-大约5.0wt％，或大约1.0-大约3.0wt％衍生自一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体，优选 C₃-C₁₀α-烯烃，更优选C₄-C₈α-烯烃，例如己烯和辛烯的聚合物单元。

第二聚乙烯聚合物优选具有大约0.1-大约2.0dg/min，优选大约0.1-大约1.0dg/ min的根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔体指数I_2.16。此种聚合物可以具有≥大约 0.10g/10min，例如≥大约0.15g/10min，≥大约0.18g/10min，≥大约0.20g/10min，≥大约 0.22g/10min，≥大约0.25g/10min，≥大约0.28g/10min，或≥大约0.30g/10min的MI。所述 聚合物优选具有≤大约1.50g/10min，大约1.00g/10min，≤大约0.70g/10min，≤大约 0.50g/10min，≤大约0.40g/10min，或≤大约0.30g/10min的熔体指数(I_2.16)。例如，第二聚 乙烯可以具有大约0.10g/10min-大约0.30g/10min，大约0.15g/10min-大约0.25g/10min， 大约0.18g/10min-大约0.22g/10min，优选大约0.25g/10min的MI。

第二聚乙烯聚合物优选是低密度聚乙烯，或LDPE。LDPE可以具有至多大约0.930g/ cm³，至多大约0.926g/cm³，至多大约0.924g/cm³，至多大约0.923g/cm³，或至多大约0.922g/ cm³的密度。优选地，LDPE具有下限大约0.918g/cm³，或下限大约0.919g/cm³的密度，具有与 上面提供的上限组合的优选范围，例如大约0.918g/cm³-大约0.926g/cm³，大约0.918g/cm³- 大约0.923g/cm³，或大约0.918g/cm³-大约0.920g/cm³，优选大约0.919g/cm³。优选地，第二 聚乙烯聚合物具有大约0.918g/cm³-大约0.930g/cm³，或大约0.918g/cm³-大约0.920g/cm³ 的密度，和大约0.1dg/min.-大约2.0dg/min.，或大约0.1dg/min.-大约1.0dg/min的MI。

在某些实施方案中，第二聚乙烯聚合物按大约1-大约30wt％的量存在，基于聚乙 烯聚合物和第二聚乙烯聚合物的总重量。例如，第二聚乙烯聚合物可以按≥大约1wt％，≥ 大约5wt％，或≥大约10wt％，或≥大约15wt％的量存在。聚合物优选按≤大约30wt％，≤大 约25wt％，≤大约20wt％的量存在。在某些优选的实施方案中，第二聚乙烯聚合物按大约5- 大约25wt％，优选大约10-大约20wt％的量存在。

第二聚乙烯聚合物的适合的商业聚合物包括可以从ExxonMobil Chemical Company获得的那些，LDPE LD 0.51低密度聚乙烯树脂。

膜

本发明的膜包含本文描述的聚乙烯聚合物，非必要地包含第二聚乙烯聚合物或其 它聚合物或添加剂，并且尤其可用作高茎膜和用于应用，例如包装。

在一些实施方案中，所述膜具有以下性能中至少一种：(a)小于400MPa的MD 1％正 割模量，(b)至少100g/mil的埃尔曼多夫撕裂MD，(c)至少200g/mil的落镖，(d)至少120mJ/μ m的抗穿刺破裂能，(d)至少40％的150℃或至少30％的120℃ TD收缩率，和(e)小于40％的 雾度值。优选地，所述膜具有至少两种，或至少三种或全部上述性能。

由聚乙烯聚合物制得的膜可以具有10,000-60,000磅/平方英寸(psi)，或者20, 000-40,000psi，或者20,000-35,000psi，或者25,000-35,000psi，或者28,000-33,000psi 的平均1％正割模量(M)。平均1％正割模量可以为70-400MPa，100-275MPa，100-250MPa， 150-250MPa，或200-250MPa。

在优选的实施方案中，膜具有小于400MPa，优选小于300MPa，小于250MPa，或小于 200MPa的MD 1％正割模量。例如，MD 1％正割模量可以为70-400MPa，100-300MPa，100- 275MPa，100-250MPa，150-250MPa，150-200MPa，175-200MPa，或200-250MPa。

在优选的实施方案中，膜具有小于400MPa，优选小于300MPa，小于250MPa的TD 1％ 正割模量。例如，TD 1％正割模量可以为70-400MPa，100-300MPa，100-275MPa，100-250MPa， 150-250MPa，175-250MPa，150-200MPa，或200-250MPa。

在一些实施方案中，膜具有至少100g/mil，优选至少120g/mil，优选至少125g/ mil，或优选至少130g/mil的埃尔曼多夫撕裂MD。例如，埃尔曼多夫撕裂MD可以为100-200g/ mil，100-150g/mil，100-130g/mil，120-130g/mil，或125-130g/mil。

优选地，膜具有至少200g/mil，优选至少250g/mil，优选至少300g/mil，优选至少 400g/mil，优选至少450g/mil，优选至少500g/mil的落镖。例如，落镖可以为200-550g/mil， 200-400g/mil，250-450g/mil，300-500g/mil，或450-550g/mil。

优选地，膜具有至少50％，优选至少60％的150℃TD收缩率。优选地，膜具有至少 40％，优选至少50％，优选至少60％的130℃TD收缩率。优选地，膜具有至少30％，优选至少 40％的120℃TD收缩率。

在某些优选的实施方案中，膜具有本文给出的各种落镖和TD收缩率性能的组合。 例如，膜可以具有至少200g/mil的落镖，和至少50％的150℃TD收缩率，或至少250g/mil的 落镖和至少40％的130℃TD收缩率，或至少300g/mil的落镖和至少30％的120℃TD收缩率， 等。

在优选的实施方案中，膜具有大于100％，优选大于110％，优选大于120％，优选大 于130％的150℃总MD/TD收缩率(即MD收缩率和TD收缩率的总和)。优选地，膜具有大于 100％，优选大于110％，优选大于120％，优选大于130％的130℃总MD/TD收缩率。优选地，膜 具有大于100％，优选大于110％的120℃总MD/TD收缩率。

在某些实施方案中，膜可以具有至少大约120mJ/μm，优选至少大约130mJ/μm，优选 至少大约150mJ/μm，优选至少大约170mJ/μm的抗穿刺破裂能。例如，膜可以具有至少30in- lb/mil(或至少大约133mJ/μm)，优选至少35in-lb/mil(或至少大约155mJ/μm)，优选至少 40in-lb/mil(或至少大约177mJ/μm)的抗穿刺破裂能。在这样的实施方案中，膜优选包含聚 乙烯聚合物而没有第二聚乙烯聚合物。

在某些实施方案中，膜不含有除具有大约0.1g/10min-大约2.0g/10min的熔体指 数(MI)(190℃/2.16kg)和大约0.905g/cm³-大约0.927g/cm³的密度的聚乙烯聚合物以外的 任何聚合物。在一些实施方案中，膜由所述聚乙烯聚合物组成，或基本上由所述聚乙烯聚合 物组成。

本发明的膜可以体现本文提供的性能的不同组合。例如，在一个优选的实施方案 中，膜具有(a)小于250MPa的MD 1％正割模量，(b)至少120g/mil的埃尔曼多夫撕裂MD，(c) 至少300g/mil的落镖，(d)至少150mJ/μm的抗穿刺破裂能，和(d)至少60％的150℃TD收缩 率。

在某些优选的实施方案中，膜具有(a)小于200MPa的MD 1％正割模量，(b)至少 125g/mil的埃尔曼多夫撕裂MD，(c)至少400g/mil的落镖，(d)至少170mJ/μm的抗穿刺破裂 能，和(d)至少50％的150℃TD收缩率，至少40％的130℃TD收缩率，和/或至少30％的120℃ TD收缩率。

本发明还涵盖膜的制备方法。此种方法包括从模头挤出本发明的聚乙烯聚合物 (或其组合物)，和形成膜。本发明的膜有利地是高茎膜。此种膜可以在模头直径至少两倍， 优选模头直径至少四、五或六倍的颈高度下加工。在一些实施方案中，颈高度在模头直径大 约2-大约12，大约6-大约10，或大约6-大约9倍的范围内。

可以通过许多熟悉的挤出或共挤出技术形成膜。膜可以是未取向的、单轴取向的 或双轴取向的。膜的物理性能可以根据所使用的成膜技术改变。

例如，可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模头，然后吹塑并冷却而形成管状 吹塑膜，它然后可以经轴向纵割并展开而形成平膜。本发明膜可以是未取向的、单轴取向的 或双轴取向的。

制备所述聚乙烯聚合物尤其适合的上述膜结构的一种技术是高茎吹塑膜方法。例 如，此种方法可以包括：(a)提供本文描述的聚乙烯聚合物，和(b)经由模头(例如，环形模 头)挤出所述聚乙烯聚合物以形成熔融材料的挤塑管。所述管子典型地具有与模头直径相 同或基本上相同(取决于正被挤出的聚合物)的管子直径。在挤出管子同时，熔融材料的管 子在模头下游膨胀而形成膜泡。膜泡直径(横穿膜泡测量的中值直径)可以超过所述环形模 头直径和管子直径。膜泡具有霜白线，其是在熔融材料和固体膜之间的可见分界线。所述霜 白线可以按模头直径至少大约5倍，大约5-大约10倍，至少大约10倍，大约10-大约20倍，或 大约20倍的高度位于膜泡上。当所述霜白“线”是带状时，霜白线的高度在此种带子的中点 处测量，并是指横穿膜泡的中值高度。在这些情况下“大约”的使用旨在用可见分界线体现 (capture)任何细微改变。

聚乙烯聚合物尤其适合于此种方法，并优选具有至少大约2，优选大约2-12，优选 大约4-大约12，更优选大约6-大约12的颈-高度比(NHR，颈高度/模头直径)。此种聚乙烯聚 合物还可以用大约2-大约8，优选大约3-大约8，更优选大约4-大约8，仍更优选大约6-大约8 的吹胀比(BUR，膜泡直径/模头直径)加工。除非另有规定，测量值例如高度或直径是指在其 中测量值横穿参考目标(例如，模头、膜泡、霜白线)改变的情况下的中值。

可以通过调节厚度、材料和各个层的顺序以及每个层中的添加剂将膜向专门应用 定制。

多层膜可以通过本领域中熟知的方法形成。可以将形成每个层的材料共挤出穿过 共挤出进料段和模头组件以产生具有两个或更多个粘附在一起但是组成不同的层的膜。共 挤出可以适应于流延膜或吹塑膜方法。多层膜还可以通过将如上所述制备的两个或更多个 单层膜组合来形成。

实施方案

本发明可以进一步在以下实施方案中描述。

段1.包含聚乙烯聚合物的膜，所述聚乙烯聚合物具有大约0.1g/10min-大约2.0g/ 10min的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)和大约0.905g/cm³-大约0.927g/cm³，优选大约 0.910g/cm³-大约0.917g/cm³的密度，其中所述膜具有以下项中至少一个，或至少两个，或至 少三个，或至少四个：(a)小于400MPa的MD 1％正割模量，(b)至少100g/mil的埃尔曼多夫撕 裂MD，(c)至少200g/mil的落镖，(d)至少120mJ/μm的抗穿刺破裂能，(d)至少40％的150℃或 至少30％的120℃TD收缩率，和(e)小于40％的雾度值。

段2.段1的膜，其中所述聚乙烯聚合物具有大约0.2g/10min-大约1.0g/10min的熔 体指数(MI)。

段3.段1-2中任一段的膜，其中所述聚乙烯聚合物具有大约0.1g/10min-大约 0.5g/10min的熔体指数(MI)。

段4.段1-3中任一段的膜，其中所述聚乙烯聚合物具有大约25-大约80的熔体指数 比(MIR)。

段5.段1-4中任一段的膜，其中所述聚乙烯聚合物具有至少大约5cN的190℃熔体 强度。

段6.段1-5中任一段的膜，其中所述聚乙烯聚合物具有至少大约10cN的190℃熔体 强度。

段7.段1-6中任一段的膜，其中聚乙烯聚合物具有大约0.910g/cm³-大约0.920g/ cm³的密度。

段8.段1-7中任一段的膜，其中所述聚乙烯聚合物具有大约0.910g/cm³-大约 0.918g/cm³的密度。

段9.段1-8中任一段的膜，还包含具有大约0.918g/cm³-大约0.930g/cm³的密度的 第二聚乙烯聚合物。

段10.段1-9中任一段的膜，还包含具有大约0.918g/cm³-大约0.930g/cm³的密度和 大约0.1-大约2.0dg/min的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)的第二聚乙烯聚合物。

段11.段1-10中任一段的膜，具有小于400MPa的MD 1％正割模量。

段12.段1-11中任一段的膜，具有至少100g/mil的埃尔曼多夫撕裂MD。

段13.段1-12中任一段的膜，具有至少200g/mil的落镖。

段14.段1-13中任一段的膜，具有至少200g/mil的落镖和至少50％的150℃TD收缩 率。

段15.段1-14中任一段的膜，具有至少130mJ/μm的抗穿刺破裂能。

段16.段1-15中任一段的膜，具有至少150mJ/μm的抗穿刺破裂能，其中所述膜不含 有除所述聚乙烯聚合物以外的任何聚合物。

段17.段1-16中任一段的膜，具有至少50％的150℃TD收缩率，至少40％的130℃TD 收缩率，或至少30％的120℃TD收缩率。

段18.段1-17中任一段的膜，具有：(a)小于400MPa的MD 1％正割模量，(b)至少 100g/mil的埃尔曼多夫撕裂MD，(c)至少200g/mil的落镖，(d)至少130mJ/μm的抗穿刺破裂 能，和(e)至少50％的150℃TD收缩率。

段19.膜的制备方法，包括以下步骤：(a)提供聚乙烯聚合物，所述聚乙烯聚合物具 有大约0.1g/10min-大约2.0g/10min的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)和大约0.905g/cm³- 大约0.927g/cm³，优选大约0.910g/cm³-大约0.917g/cm³的密度，和(b)形成膜；优选，所述方 法包括经由模头挤出所述聚乙烯聚合物以形成熔融材料的挤塑管；在所述模头的下游使熔 融材料的挤塑管膨胀以形成膜泡，其中所述膜泡在所述模头直径至少大约五倍，优选至少 大约10倍，优选至少大约20倍的高度处具有霜白线；和获得膜。

段20.段19的方法，其中在所述模头直径至少大约两倍，优选至少大约四倍，或大 约2-大约12倍的颈高度处形成所述膜。

段21.段19-20中任一段的方法，其中以大约2-大约8的吹胀比(BUR)形成所述膜。

段22.段19-21中任一段的方法，其中所述聚乙烯聚合物具有大约0.2g/10min-大 约0.5g/10min的熔体指数(MI)。

段23.段19-22中任一段的方法，其中所述聚乙烯聚合物具有大约0.910g/cm³-大 约0.918g/cm³的密度。

段24.段19-23中任一段的方法，其中所述膜具有以下性能中至少两种，至少三种， 或全部：(a)小于400MPa的MD 1％正割模量，(b)至少100g/mil的埃尔曼多夫撕裂MD，(c)至 少200g/mil的落镖，(d)至少130mJ/μm的抗穿刺破裂能，和(e)至少50％的150℃TD收缩率。

段25.膜的制备方法，包括以下步骤：(a)从模头以是所述模头直径的至少大约2 倍，优选大约2-大约12倍的颈高度挤出聚乙烯聚合物，所述聚乙烯聚合物具有大约0.1g/ 10min-大约0.5g/10min的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)和大约0.910g/cm³-大约0.914g/ cm³的密度，和(b)形成膜，其中所述膜具有：(i)小于400MPa的MD 1％正割模量，(ii)至少 100g/mil的埃尔曼多夫撕裂MD，(iii)至少200g/mil的落镖，(iv)至少130mJ/μm的抗穿刺破 裂能，和(v)至少50％的150℃TD收缩率。

本发明涵盖段19-25中任一段描述的制备段1-18中任一段的膜的方法。

应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描 述意图是举例说明并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领 域中的那些技术人员是显而易见的。

实施例

根据以下试验程序测定下面引用的性能。当后附的权利要求中提及任何的这些性 能时，将根据规定的试验程序测量。

当合适时，下面的性能和描述旨在涵盖沿纵向和横向的测量值。单独地报道这些 测量值，其中名称“MD”指示沿纵向的测量值，“TD”指示沿横向的测量值。

190℃熔体强度测量为用Gottfert Rheotens熔体强度设备测定的Rheotens拉力。 为了测定熔体强度，将从毛细管模头挤出的聚合物熔体条夹在所述装置上的两个反向转动 轮子之间。以2.4mm/sec²的恒定加速提高卷取速度。在所述条破裂或开始显示拉伸共振之 前达到的最大拉力(以cN为单位)测定为熔体强度。流变仪的温度设置在190℃。毛细管模头 具有30mm的长度和2mm的直径。以10mm/sec的速度从所述模头挤出聚合物熔体。模头出口和 轮子接触点之间的距离应该为122mm。

如ASTM D-1922规定那样测量埃尔曼多夫撕裂(MD，TD)，以克(g)报道。

如ASTM D-1003规定那样测量雾度，报道为百分率(％)。

如ASTM D-2457规定那样测量光泽。

如ASTM D-882规定那样测量1％正割模量，报道为兆帕(MPa)。

如ASTM D-882那样测量拉伸强度，报道为兆帕(MPa)。

如ASTM D-882规定那样测量断裂伸长率，报道为百分率(％)。

如ASTM D1709，方法A规定那样测量落镖冲击，以克(g)报道。通过如下描述的 ExxonMobi l方法测量刺穿：使用Instron通用试验仪完成探针刺穿能试验，该通用试验仪 记录力(应力)和穿入(应变)曲线的连续读数。将6英寸×6英寸(15cm×15cm)膜试样牢固地 安装到压缩载荷槽中以暴露直径为4英寸(10cm)的试验区。将两个HDPE滑片，各自2英寸×2 英寸(5cm×5cm)且各自大约0.25密耳(6.35μm)厚，松散地放置在试验表面上。使以10英寸/ 分钟(35cm/min)的等速移动的3/4英寸(1.875cm)直径细长无光饰面不锈钢探针降入到膜 中，并记录和绘制应力/应变曲线。“刺穿力”是遇到的最大力，以牛顿(N)报道。使用机器将 所述应力/应变曲线下面的面积积分，其表现为在穿入期间使膜的试验破坏消耗的能量，并 报道为“刺穿能”，以(焦耳(J))为单位。在这些试验中不记录探针穿入距离，除非特别指出 有不同。

以百分率(％)报道的收缩用下列方式沿纵向(MD)和横向(TD)方向测量。从膜样品 裁剪出50mm直径的圆形试样并用纵向或横向标记。通过在水平面上在130℃和150℃下再加 热所述膜样品测量收缩。将硅油涂覆在膜样品和受热表面之间以防止样品粘到加热板上和 允许自由收缩移动直到不再观察到收缩。然后计算MD和TD收缩率。

使用Retramat设备基于ISO 14616测量收缩力和紧缩力(contract ing force)， 以牛顿(N)报道。该方法由以下组成：将两个膜样品在给定时间期间暴露到给定温度下，并 将它们在室温下冷却，从而模拟收缩装置内部发生的事件。为Retramat设备装备热烘箱。在 试验期间，将样品之一与力传感器连接，而将另一个与位移传感器连接。热电偶允许追踪从 样品中间的数毫米处的温度。所述三种参数(力-位移-温度)连续地显示在所述Retramat上 并记录在实验室PC上。收缩力定义为当膜达到这样的温度时所述膜显现的力，即所述温度 对应于在制造时候引起应力时的温度。紧缩力定义为在膜冷却过程中由所述膜显现的力。 试验条件是：烘箱在160℃下加热，烘箱围绕着样品30秒。

图1示出了聚乙烯聚合物PE1和PE2与商业Enable^TM 2703HH和Exceed^TM 1018HA树 脂相比的熔体强度(190℃)。高熔体强度允许聚合物在典型的高茎(例如更大颈高度)条件 下运行。此种高霜白线使膜能够如下达到平衡的膜性能：沿横向在膜中施加更多双轴取向 以匹配沿纵向的取向。

Enable^TM 2703HH金属茂聚乙烯(mPE)树脂具有0.30g/10min的MI和0.927g/cm³的 密度，并可从ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas商购。

Exceed^TM 1018HA金属茂聚乙烯(mPE)树脂具有1.0g/10min的MI和0.918g/cm³的密 度，并可从ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas商购。

ExxonMobil^TM LD051.LQ低密度聚乙烯树脂具有0.25g/10min的MI和0.919g/cm³的 密度，并可从ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas商购。

PE1是用于本发明膜的聚乙烯聚合物。PE1是根据于2015年9月17日提交的序列号 62/219,846中公开的发明聚合物使用美国专利号6,476,171第7栏第10行桥接第8栏第26行 中公开的固体二茂锆催化剂在聚合条件下制备的，以产生具有0.916g/cm³的密度、0.2g/ 10min的熔体指数(I_2.16)和50的熔体指数比(I_21.6/I_2.16)的乙烯-己烯共聚物。PE1具有2.8摩 尔％的己烯含量，51,730g/mol的Mn、130,893g/mol的Mw和246,400g/mol的Mz。PE1的支化指 数g’是0.954。

PE2是根据如上所述的PE1制备的，不同之处在于改变产生乙烯-己烯共聚物的聚 合条件。熔体指数在PE1和PE2之间是不同的并且这种差异是通过如本领域中认可的那样在 聚合过程中改变氢气获得的。所述乙烯-己烯共聚物(PE2)具有0.916g/cm³的密度、0.5g/ 10min的熔体指数(I_2.16)和37的熔体指数比(I_21.6/I_2.16)。PE2具有2.8摩尔％的己烯含量， 28,984g/mol的Mn、112,688g/mol的Mw和227,071g/mol的Mz。PE2的支化指数g’是0.950。

本发明的实施例膜(实施例1-3)和对比基准样品1在Alpine I吹塑膜生产线上制 备成单层膜。膜生产线装备和加工条件示于表1中。

表1.膜加工条件

基准样品1 实施例1 实施例2 实施例3

NHR 3.8 7.6 8.6 9

模头尺寸(mm) 120 120 120 120

模口间隙(mm) 1.5 1.5 1.5 1.5

BUR 4.0 4.1 4.1 4.1

通量(kg/hr) 40 41 44 45

熔体T(℃) 190 193 163 183

熔体P(psi) 4951 6172 6347 6634

挤出机分布(℃)

区1 160 163 164 164

区2 204 219 213 209

区3 205 231 227 224

区4 171 175 173 174

表1中的膜的性能示于表2中。膜样品，尤其是净含PE1(本发明聚乙烯聚合物)的实 施例1表现出低模量、高的抗冲和抗穿刺性和改进的MD和TD撕裂。将PE1与低密度聚乙烯例 如LD051.LQ结合能导致改进的光学性能。如在150℃下观察到的那样，通过净含PE1的实施 例1达到68％/61％的MD/TD收缩率。实施例1-3的紧缩力明显低于1N，从而使得这些膜很合 适用于软收缩应用。

表2.膜性能

基准样品1 实施例1 实施例2 实施例3

厚度(μm) 25 27 28 28

1％正割MD(MPa) 347 191 203 213

1％正割TD(MPa) 391 189 214 232

拉伸强度MD(psi) 62 68 59 47

拉伸强度TD(psi) 56 78 71 70

断裂伸长率MD(％) 560 508 507 451

表2.膜性能(续)

断裂伸长率TD(％) 677 470 507 480

埃尔曼多夫撕裂MD(g) 79 140 144 112

埃尔曼多夫撕裂TD(g) 449 248 377 632

雾度(％) 19.4 25.6 22 18.5

落镖(g) 188 554 470 278

刺穿峰值力(N) 50 75 57 64

刺穿破裂能(J) 2.8 5.2 2.9 2.9

收缩@130℃,MD(％) 73 69 70 70

收缩@130℃,TD(％) 31 56 47 56

收缩@150℃,MD(％) 76 68 72 71

收缩@150℃,TD(％) 38 61 49 57

160℃收缩力，MD(N) 0.01 0.05 0.04 0.07

160℃紧缩力，MD(N) 0.78 0.35 0.35 0.41

160℃收缩力，TD(N) 没有测量 0.09 0.12 0.14

160℃紧缩力，TD(N) 没有测量 0.39 0.32 0.40

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何 其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用 于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的 范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个 点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明 确记载的范围。

通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的 描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论 文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员 在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设 计其它实施方案。