用于制备环己酮的方法和系统

用于制备环己酮的方法和系统

相关申请的优先权

本申请要求2014年8月15日提交的美国临时申请序列号 62/037,824和2014年10月10日提交的欧洲申请号14188467.6的优 先权，其公开内容通过参考完全引入本文。

技术领域

本发明涉及制备环己酮的方法和系统。特别地，本发明涉及通过 苯酚氢化制备环己酮的方法和系统。本发明例如在由环己基苯氧化和 环己基苯氢过氧化物裂解制备环己酮中是有用的。

背景技术

环己酮是化学工业中是重要的材料，广泛应用在例如酚醛树脂、 双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产中。一种用于制备环己 酮的方法是通过氢化苯酚。

目前，生产苯酚的常用路线是Hock方法。这是一种三步方法，其 中第一步包括用丙烯烷基化苯以生产枯烯，随后枯烯被氧化成相应的 氢过氧化物，然后裂解氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然 后分离的苯酚产物可以通过氢化步骤转化为环己酮。

例如从美国专利No.6,037,513已知，可以通过苯与氢在双功能 催化剂的存在下接触来生产环己基苯，所述催化剂包括MCM-22型的分 子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴以及它们的混合物的氢化金属。 所述参考文献还公开了所得的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化 物，然后其可以裂解产生苯酚和环己酮的裂解混合物，又可以将裂解 混合物分离以得到纯的、基本上等摩尔的苯酚和环己酮产物。这种用 于共制备苯酚和环己酮的基于环己基苯的方法在生产这两种重要的工 业原料方面可以是高效的。鉴于环己酮比苯酚更高的商业价值，非常 期望的是在这个方法中制备比苯酚更多的环己酮。虽然这可以通过随 后氢化在此方法中产生的纯的苯酚产物，以将一部分或全部所述苯酚 转化为环己酮来实现，但是更经济的方法和系统是非常期望的。

一种从上述基于环己基苯的方法生产比苯酚更多的环己酮的方法 是，氢化从所述裂解混合物获得的含有苯酚和环己酮的混合物，以将 至少一部分其中所含的苯酚转化为环己酮。然而，因为苯酚/环己酮混 合物总是含有不可忽略的量的环己基苯，其可以在氢化步骤中转化成 双环己烷，并且因为苯酚/环己酮/环己基苯混合物的氢化也可导致形 成环己醇，两者都导致产量损失，所述方法也是有挑战的。

因此，需要一种用于从含苯酚、环己酮和环己基苯的混合物生产 环己酮的改进的方法和/或系统。

本发明满足这种及其它需要。

发明内容

发明概述

已经发现，包含环己酮、苯酚和环己基苯的混合物的氢化可以在 气相中进行，其中对环己酮和双环己烷的选择性令人满意。

在第一方面，本公开内容涉及制备环己酮的方法，所述方法包括:

(A)将氢气和氢化进料进料到氢化反应区中，基于所述氢化进料的 总重量计，所述氢化进料包括:

浓度为10wt％至99wt％的苯酚；

浓度为0.1wt％至50wt％的环己酮；

浓度为0.001wt％至30wt％的环己基苯；和

浓度为0.001wt％至30wt％的双环己烷；和

(B)在氢化反应区中，在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下， 使至少一部分所述苯酚与至少一部分所述氢气接触，使得至少一部分 所述苯酚转化为环己酮，其中所述氢化反应条件包括140℃至300℃的 温度和100kPa至400kPa的绝对压力，使得在氢化反应区中满足下 列条件至少之一:

(i)至少90％的环己基苯以气相存在，和

(ii)至少90％的苯酚以气相存在。

附图简述

图1是一个示意图，示出了本公开内容的用于从包含苯酚、环己 酮和环己基苯的混合物生产环己酮的示例性方法/系统，其包括主分馏 塔T1、氢化反应器R1和环己酮纯化塔T2。

图2是示出类似于图1中所示的方法/系统的本公开内容的示例性 方法/系统的一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和氢化反应器R1 之间和/或之内包含变型的流体联通。

图3是示出了类似于图1和2中所示的那些的本公开内容的示例 性方法/系统的一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和环己酮纯化塔 T2之间和/或之内包含变型的流体联通和/或热传递装置。

图4是示出了类似于图1至3中所示的那些的本公开内容的示例 性方法/系统的一部分的示意图，但其包括管状热交换器型氢化反应器 R1，其中所述氢化反应主要发生在气相中。

图5是示出了类似于图1至4中所示的那些的本公开内容的示例 性方法/系统的一部分的示意图，但其包括三个串联连接的氢化反应器 R3、R5和R7，其中氢化反应主要发生在液相中。

图6是示出了类似于图1至5中所示的那些的本公开内容的示例 性方法/系统的一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和氢化反应器R1 之间和/或之内包含变型的流体联通。

图7是示出了类似于图1至6中所示的那些的本公开内容的示例 性方法/系统的一部分的示意图，但其在主分馏塔T1之前包含侧汽提 塔T4，配制用于移除至少一部分来自进料到主分馏塔T1的苯酚/环己 酮/环己基苯进料的轻质组分，以降低或防止氢化反应器中催化剂中 毒。

图8是示出类似于图1至7所示的那些的本公开内容的示例性方 法/系统的一部分的示意图，但其包括在主分馏塔T1之后的侧汽提塔 T5，配置为去除至少一部分来自进料到氢化反应器的苯酚/环己酮/环 己基苯进料的轻质组分，以降低或防止氢化反应器中催化剂中毒。

图9是示出类似于图1至8中所示的那些的本公开内容的示例性 方法/系统的一部分的示意图，但其包括在环己酮纯化塔T2之后的侧 汽提塔T6，配置以减少来自最终环己酮产物的轻质组分的量。

发明详述

现在将描述本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包括在 本文中采用的用于理解所要求保护的发明的优选实施方案和定义。虽 然以下详细描述给出了具体的优选实施方案，但本领域的技术人员将 理解，这些实施方案只是示例性的，并且本发明可以以其它方式来实 施。为了确定侵权，本发明的范围将表示所附的权利要求的任何一个 或多个，包括它们的等同物，以及等同于所限定的那些的要素或限制。 任何提及“本发明”可以指由权利要求限定的一个或多个发明，但不 必是全部。

在本公开内容中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理 解的是，每个步骤是在所述方法中可以进行一次或多次的动作或操作， 以连续或不连续的方式。除非有相反的规定，或在上下文中明确指出， 否则，所述方法中的每个步骤可以按它们被列出的顺序依次进行，与 一个或多个其它步骤重叠或者不重叠，或以任何其它顺序，可以视情 况而定。此外，相对于相同或不同的批料，一个或多个或甚至所有的 步骤可以同时进行。例如，在连续方法中，所述方法的第一步骤是在 所述方法开始时进料原材料，而第二步骤可以使用通过处理在第一步 骤初期所进料原材料形成的中间材料同时进行。优选地，所述步骤按 照所描述的顺序进行。

除非另有说明，本发明公开内容中表示量的所有数字都应该理解 为在所有情况下由术语“约”修饰。还应当理解，在说明书和权利要 求书中使用的精确数值构成具体实施方案。已作出努力，以确保实施 例中的数据的准确性。然而，应该理解的是，由于用于进行测量的技 术和设备的限制，任何测量数据固有地包含一定水平的误差。

如本文所使用的，冠词“一个(a)”或“一个(an)”是指“至少一 个”，除非有相反的规定，或上下文清楚地另外指明。因此，使用“分 馏塔”的实施方案包括其中使用一个、两个或更多个分馏塔的实施方 案，除非相反规定或在上下文中清楚地表明只使用一个分馏塔。同样 地，“C12+组分”应解释为包括一种、两种或更多种C12+组分，除非 指明或在上下文中意味着只有一个特定C12+组分。

如本文所用，“wt％”指重量百分比，“vol％”是指体积百分比， “mol％”是指摩尔百分比，“ppm”是指每百万份的份数，并且“ppm wt”和“wppm”可互换使用，是指以重量计的每百万份的份数。如本 文所使用的所有“ppm”是重量ppm，除非另有规定。本文中所有浓度 是以所讨论组合物的总量为基础表示。因此，第一原料的各组分的浓 度是基于所述第一原料的总重量表示。本文表述的所有范围应包括两 个端点作为两个特定实施方案，除非指明或有相反的指示。

在本公开内容中，“在塔的端部(顶部或底部)附近”的位置是指， 在从所述塔的所述端部(顶部或底部)a*Hc的距离内的位置，其中Hc 是所述塔从所述底部到所述顶部的高度，a1≤a≤a2，其中a1和a2 可以独立地为:0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08， 0.09，0.10，0.11，0.12，0.13，0.14，0.15，0.16，0.17，0.18， 0.19，0.20，只要a1<a2。例如，“在塔的端部的附近”的位置从所 述端部(顶部或底部)可以具有至多D米的绝对距离，其中D可以是 5.0，4.5，4.0，3.5，3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.8，0.5，0.4， 0.3，0.2，0.1，或0。

本文所用的“上部流出物”可以是在容器如分馏塔或反应器的最 顶部或侧面，在其之上有或没有另外的流出物。优选地，在所述塔的 顶部附近的位置取出上部流出物。优选地，在至少一个进料之上的位 置取出上部流出物。本文所用的“下部流出物”是在低于所述上部流 出物的位置，其可以是在容器的最底部或侧面，并且如果在侧面，在 其之下有或没有另外的流出物。优选地，在塔的底部附近的位置取出 下部流出物。优选地，在低于至少一个进料的位置取出下部流出物。 如本文所使用的，“中间流出物”是上部流出物和下部流出物之间的 流出物。在蒸馏塔上的“相同的水平(level)”是指总高度不大于塔的 总高度的5％的所述塔的连续部分。

如本文所使用的，在给定反应系统中反应物Re1的转化率和给定 产物Pro1的选择性的计算方法如下。假定将总共n₀摩尔的Re1进料 入反应系统中，所述方法的净效应导致n₁摩尔的Re1转化为Pro1，并 且离开反应系统的反应混合物包括n₂摩尔的残余Re1，那么按照如下 获得Re1的总体转化率(Con(Re1))和对于Pro1的选择性 (Sel(Pro1)):

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本文所用的元素和其基团的命名法是根据1988年后 InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(纯粹与应用 化学国际联盟)使用的周期表。周期表的实例显示在F.AlbertCotton 等的AdvancedInorganicChemistry(高等无机化学)第6版的封面内 页(JohnWiley&Sons,Inc.,1999)。

如本文所使用的，术语“甲基环戊酮”包括两种异构体:2-甲基环 戊酮(CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号 1757-42-2)，以它们之间的任何比例存在，除非明确地指定为是指只 有这两种异构体之一或上下文清楚地表明是这种情况。应当注意的是， 在本发明方法的各种步骤的条件下，两种异构体可经历异构化反应， 导致它们之间的比例与即将装入到容器如分馏塔之前原料中的比例不 同。

如本文中所用的，通用术语“二环己基苯”(“DiCHB”)在所述总 称中包括，1,2-二环己基苯，1,3-二环己基苯和1,4-二环己基苯，除 非明确指定为仅仅是指其一个或两个。术语环己基苯，当以单数形式 使用时，是指单取代的环己基苯。如本文所用，术语“C12”表示具有 12个碳原子的化合物，以及“C12+组分”是指具有至少12个碳原子 的化合物。C12+组分的实例包括，除其它外，环己基苯、联苯、双环 己烷、甲基环戊基苯、1,2-联苯基苯(biphenylbenzene)、1,3-联苯基 苯、1,4-联苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯 基苯，和相应的含氧化合物如醇、酮、酸，和从这些化合物衍生的酯。 如本文所用，术语“C18”表示具有18个碳原子的化合物，并且术语 “C18+组分”是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例包 括，除其它外，二环己基苯(“DiCHB”，如上所述)，三环己基苯 (“TriCHB”，包括其所有的异构体，包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4- 三环己基苯、1,3,5-三环己基苯，以及它们两种或更多种任意比例混 合物)。如本文所用，术语“C24”是指具有24个碳原子的化合物。

术语“MCM-22类材料”(或“MCM-22型的材料”或者“MCM-22型 分子筛”或者“MCM-22型沸石”)，如本文所用，包括以下的一种或 多种:

·由普通的第一度结晶构造单元(buildingblock)晶胞制成的分 子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列，所 述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述 于“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第五版，2001，所述文 献的整个内容引入作为参考；

·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑 结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c- 晶胞厚度；

·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个 晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至 少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以 按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；和

·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或 3-维组合制造的分子筛。

MCM-22型分子筛包括具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07 和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案的那些分子 筛。用于表征材料的X-射线衍射数据是通过如使用铜的K-α双峰 (doublet)作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机作为收集系 统的衍射仪的标准技术获得。

MCM-22型的材料包括MCM-22(在U.S.专利号4,954,325中描 述)、PSH-3(在U.S.专利号4,439,409中描述)、SSZ-25(在U.S.专 利号4,826,667中描述)、ERB-1(在欧洲专利No.0293032中描述)、 ITQ-1(在U.S.专利号6,077,498中描述)、ITQ-2(在国际专利公开 No.WO97/17290中描述)、MCM-36(在U.S.专利号5,250,277中描述)、 MCM-49(在U.S.专利号5,236,575中描述)、MCM-56(在U.S.专利号 5,362,697中描述)及其混合物。其它分子筛如UZM-8(在U.S.专利号 6,756,030中描述)可以单独使用，或者与也用于本公开目的的MCM-22 型分子筛一起使用。期望的是，在本公开内容的催化剂中使用的分子 筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型 (isotype)，如ITQ-2。

本文公开的用于制备环己酮的方法和系统可以有利地从任何包含 苯酚、环己酮和环己基苯的进料混合物制造环己酮。尽管所述进料可 以来自任何方法或来源，优选其由包含环己基苯氢过氧化物和环己基 苯的混合物的酸裂解得到，所述混合物又优选从环己基苯的有氧氧化 获得，所述环己基苯又优选从苯获得。这些优选的方法的步骤将在以 下详细描述。

环己基苯的供给

供给到氧化步骤的环己基苯可以作为用于从苯生产苯酚和环己酮 集成方法的一部分生产和/或回收。在这样的集成方法中，首先通过任 何常规技术将苯转化为环己基苯，包括苯的氧化偶合以制造联苯，接 着是所述联苯的氢化。然而，在实践中，环己基苯理想地是通过在加 氢烷基化催化剂存在下在加氢烷基化条件下使苯与氢气接触生产，由 此苯经历以下反应-1，以产生环己基苯(CHB):

可替代地，环己基苯可以通过在固体酸催化剂如MCM-22族的分子 筛存在下，苯与环己烯的直接烷基化生产，根据下列反应-2:

U.S.专利号6,730,625和7,579,511、WO2009/131769和 WO2009/128984公开了通过在加氢烷基化催化剂存在下，使苯与氢气 反应以制备环己基苯，所有这些文献的内容在此通过参考整体引入本 文。

在加氢烷基化反应中使用的催化剂是包含分子筛(如上述MCM-22 型之一)和氢化金属的双功能催化剂。

在加氢烷基化催化剂中可以使用任何已知的氢化金属，具体的、 非限制性的、合适的实例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co， 其中Pd是特别有利的。理想的是，氢化金属在催化剂中的存在量为催 化剂总重量的0.05wt％至10.0wt％，例如0.10wt％至5.0wt％。

除了分子筛和氢化金属，加氢烷基化催化剂可以包括一种或多种 非必要的无机氧化物载体材料和/或粘结剂。合适的无机氧化物载体材 料包括但不限于粘土、非金属氧化物和/或金属氧化物。这类载体材料 的具体、非限制性的实例包括SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Gd₂O₃、SnO、 SnO₂，及其混合物、结合物和复合物。

来自加氢烷基化反应的流出物(加氢烷基化反应产物的混合物)或 来自烷基化反应的流出物(烷基化反应产物混合物)可以含有一些多烷 基化的苯，如二环己基苯(DiCHB)、三环己基苯(TriCHB)、甲基环戊基 苯、未反应的苯、环己烷、双环己烷、联苯和其它污染物。因此，典 型地，所述反应后，通过蒸馏分离加氢烷基化反应产物混合物，得到 含有苯、环己烷的C6馏分、含有环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分， 以及含有例如C18如DiCHB和C24如TriCHB的重质馏分。所述未反应 的苯可以通过蒸馏回收并循环到加氢烷基化或烷基化反应器。可以将 环己烷送到脱氢反应器，具有或不具有一些残留的苯，以及有或没有 共同进料的氢气，在那里它被转化成苯和氢气，其可以循环到加氢烷 基化/烷基化步骤。

取决于所述重质馏分的量，可能需要(a)用另外的苯使C18如 DiCHB和C24如TriCHB烷基转移，或者(b)将C18和C24脱烷基化， 以最大化生产所需的单烷基化物质。

用另外的苯的烷基转移理想地是在烷基转移反应器中实现，其与 加氢烷基化反应器分离，用适合的烷基转移催化剂如MCM-22型的分子 筛、沸石β、MCM-68(参见U.S.专利号6,049,018)、沸石Y、沸石USY 和丝光沸石。烷基转移反应理想地是在至少部分液相条件下进行，其 适当地包括100℃至300℃的温度、800kPa至3500kPa的压力、基 于总进料1hr^-1至10hr^-1的重时空速和苯/二环己基苯的重量比为1:1 至5:1。

脱烷基化也理想地在与加氢烷基化反应器分离的反应器如反应性 蒸馏单元中实现，在约150℃至约500℃的温度下和15至500psig(200 至3550kPa)的压力下，在酸催化剂如硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷 酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物如 WO_x/ZrO₂、磷酸、硫酸化氧化锆和它们的混合物上。理想的是，所述酸 催化剂包括至少一种FAU、AEL、AFI和MWW族的硅铝酸盐，铝磷酸盐 或硅铝磷酸盐。不像烷基转移，脱烷基化可以在不存在添加的苯的情 况下进行，尽管可能需要向脱烷基化反应添加苯，以减少焦炭的形成。 在这种情况下，送至所述脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化 合物的重量比可以为0到约0.9，如约0.01至约0.5。类似地，尽管 脱烷基化反应可以在不存在添加的氢气的情况下进行，理想的是将氢 气引入到脱烷基化反应器中，以协助减少焦炭。合适的氢气添加速率 是使得脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔 比可以为约0.01至约10。

然后将包含苯、C12和重质组分的烷基转移或脱烷基化产物混合 物分离，得到C6馏分(其主要包含苯并可以循环到加氢烷基化/烷基化 步骤中)，主要包含环己基苯的C12馏分和重质馏分，其可以再次进行 烷基转移/脱烷基化反应或丢弃。

在进料到所述氧化步骤之前，可以纯化新鲜生产的和/或循环的环 己基苯，以尤其地除去以下的至少一部分：甲基环戊基苯、烯烃、苯 酚、酸等。这样的纯化可以包括例如蒸馏、氢化、碱洗等。

进料至所述氧化步骤的环己基苯可以包含，基于所述进料的总重 量，一种或多种下列物质:(i)浓度为1ppm至1wt％，如10ppm至 8000ppm的双环己烷；(ii)浓度为1ppm至1wt％，如10ppm至8000 ppm的联苯；(iii)浓度高达5000ppm，如100ppm至1000ppm的水； 和(iv)浓度不大于1000ppm的烯烃或烯苯，如苯基环己烯。

环己基苯的氧化

在氧化步骤中，使所述氧化进料中所含的至少一部分环己基苯转 化为环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，所需的氢过氧化物，根据下列反 应-3:

在示例性的方法中，氧化步骤可以通过使含氧气体，如空气和空 气的各种衍生物，与包含环己基苯的进料接触。例如，纯O₂物流、用 惰性气体如N₂稀释的O₂、纯空气或其它含O₂的混合物，可以泵送穿过 氧化反应器中含有环己基苯的进料。

氧化可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。合适的氧化催化 剂的实例包括具有以下式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)的结构的那些:

其中:

A表示在环结构中非必要地包含氮、硫或氧的环，并且非必要地 被烷基、烯基、卤素或含N-、S-或O-基团或其它基团取代；

X表示氢、氧自由基、羟基或卤素；

R¹每次出现时相同或不同地独立地表示卤素、含N-、S-或O-基团， 或者具有1至20个碳原子的线性或支化的无环烷基或环状烷基，非必 要地被烷基、烯基、卤素或含N-、S-或O-基团或其它基团取代；和

m是0、1或2。

用于氧化步骤的特别合适的催化剂实例包括由下式(FC-IV)表示 的那些:

其中:

R²每次出现时相同或不同地独立地表示卤素、含N-、S-或O-基团， 或者具有1至20个碳原子的非必要取代的线性或支化的无环烷基或环 状烷基；和

n为0、1、2、3或4。

一种特别合适的具有上述式(FC-IV)的用于氧化步骤的催化剂是 NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。例如，送至所述氧化步骤的进料可包 括所述进料中环己基苯重量的10至2500ppm的NHPI。

所述氧化催化剂的其它非限制性实例包括:4-氨基-N-羟基邻苯二 甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰 亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-hydroxyhetimide， N-hydroxyhimimide，N-羟基偏苯三酸酰亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三 甲酰亚胺，N,N'-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)，N,N'-二羟基(二苯甲酮 -3,3',4,4'-四甲酸二酰亚胺)，N-羟基马来酰亚胺，吡啶-2,3-二甲 酰亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基(酒石酸酰亚胺)，N-羟基-5-降冰 片烯-2,3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3- 二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-4- 环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐，N-羟基-邻-苯二 磺酸酰亚胺，和N,N',N”-三羟基异氰尿酸。

这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂结合使用，并且 还可以用作液相、均相催化剂，或者可以负载在固体载体上，以提供 多相催化剂。理想的是，以所述环己基苯进料的0.0001wt％至15 wt％，如0.001wt％至5wt％的量采用N-羟基取代的环状酰亚胺或 N,N',N”-三羟基异氰尿酸。

氧化步骤的合适反应条件的非限制性实例包括70℃至200℃的温 度如90℃至130℃，和50kPa至10,000kPa的压力。可以加入碱性 缓冲剂与可在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以将水相 引入氧化反应器中。反应可以间歇或连续流动的方式进行。

用于所述氧化步骤的反应器可以是任何类型的反应器，其允许通 过氧化剂如分子氧来氧化环己基苯。合适的氧化反应器特别有利的实 例是气泡塔型反应器，其能够含有一定体积的反应介质并穿过所述介 质鼓入含O₂气流(如空气)。例如，所述氧化反应器可以包括具有用于 含氧气流的分配器入口的简单的、大的开口容器。氧化反应器可以具 有排出反应介质的一部分、将其泵送通过合适的冷却装置并使冷却的 部分返回到所述反应器的装置，从而管理在反应中产生的热量。可替 代地，提供间接冷却例如通过冷却水的冷却盘管也可以在氧化反应器 内操作，以除去至少一部分所产生的热。可替代地，氧化反应器可包 括多个串联和/或并联的反应器，每个在选定的相同或不同的条件下操 作，以加强具有不同组成的反应介质中的氧化反应。氧化反应器可以 本领域技术人员公知的间歇、半间歇或连续流动的方式操作。

氧化反应产物混合物的组成

理想地，离开氧化反应器的氧化反应产物混合物含有基于所述氧 化反应产物混合物的总重量，浓度为Chp1wt％至Chp2wt％的环己基 -1-苯基-1-氢过氧化物，其中Chp1和Chp2可以独立地为:5、10、15、 20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80，只要Chp1 ＜Chp2。优选地，氧化反应产物混合物中环己基-1-苯基-1-氢过氧化 物的浓度为所述氧化反应产物混合物的至少20wt％。氧化反应产物混 合物可以进一步包含基于所述氧化反应产物混合物的总重量，浓度为 Cchb1wt％至Cchb2wt％的残余环己基苯，其中Cchb1和Cchb2可以 独立地为:20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80， 85，90，95，只要Cchb1<Cchb2。优选地，氧化反应产物混合物中环 己基苯的浓度为氧化反应产物混合物的至多65wt％。

此外，除了环己基-1-苯基-1-氢过氧化物之外，氧化反应产物混 合物还可以含有一种或多种氢过氧化物作为环己基苯的氧化反应的副 产物，或者作为除了环己基苯的包含在所述供给到氧化步骤的进料中 的可氧化组分的氧化反应产物，比如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物、 环己基-3-苯基-1-氢过氧化物和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些不希 望的氢过氧化物以Cu1wt％至Cu2wt％的总浓度存在，其中Cu1和 Cu2可以独立地为:0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0，1.2，1.4， 1.5，1.6，1.8，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，6.0，7.0， 8.0，只要Cu1＜Cu2。它们是不希望的，因为在裂解反应中它们可能 不会以所需的转化率和/或选择性转化成苯酚和环己酮，从而导致总的 产量损失。

如上所述，氧化反应产物混合物也可含有苯酚作为氧化反应的进 一步的副产物。离开氧化反应器的氧化反应产物混合物中苯酚的浓度 (CPh)可以从CPh1ppm至CPh2ppm，其中CPh1和CPh2可以独立地 为:50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400， 450，500，550，600，650，700，750，800，850，900，950，1000， 1500，2000，只要CPh1<CPh2。

所述氧化反应产物混合物可以含有水。离开氧化反应器的氧化反 应产物混合物中，基于所述氧化反应产物混合物的总重量，水的浓度 可以为C1appm至C1bppm，其中C1a和C1b可以独立地为:30，40， 50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450， 500，550，600，650，700，750，800，850，900，950，1000，1500， 2000，2500，3000，3500，4000，4500，或者5000，只要C1a<C1b。

所述氧化反应产物混合物还可以含有部分或全部的任何供给至氧 化步骤的催化剂，如NHPI。例如，氧化反应产物混合物可含有10至 2500ppm的NHPI，如100至1500ppm的NHPI，以重量计。

氧化反应产物混合物的处理

在本公开内容的方法中，在被供给至裂解步骤之前，可以分离至 少一部分氧化反应产物混合物。分离过程可以包括使至少一部分氧化 反应产物混合物进行真空蒸发，以便回收:(i)第一馏分，其包含氧化 反应产物混合物部分的大部分的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其它 较高沸点组分，如其它氢过氧化物和NHPI催化剂，如果存在于氧化反 应产物混合物部分中的话；和(ii)第二馏分，其包含氧化反应产物混 合物部分的主要部分的环己基苯、苯酚(如果有的话)和其它较低沸点 组分。

期望地，在第一馏分中，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可 以为Cc1wt％至Cc2wt％，和环己基苯的浓度可以为Cd1wt％至Cd2 wt％，基于第一馏分的总重量，其中Cc1和Cc2可以独立地为:40，45， 50，55，60，65，70，75，80，85，90，只要Cc1<Cc2；和Cd1和 Cd2可以独立地为:10，15，20，25，30，35，40，45，50，只要Cd1< Cd2。

有利的是，在第二馏分中，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度 可以为Cc3wt％至Cc4wt％，和环己基苯的浓度范围可以为Cd3wt％ 至Cd4wt％，基于第二馏分的总重量，其中Cc3和Cc4可以独立地 为:0.01，0.05，0.10，0.20，0.40，0.50，0.60，0.80，1.00，1.50， 2.00，2.50，3.00，3.50，4.00，4.50，5.00，只要Cc3<Cc4；并且 Cd3和Cd4可以独立地为:90，92，94，95，96，97，98，或甚至99， 只要Cd3<Cd4。

由于环己基苯氢过氧化物在升高的温度下例如在高于150℃下易 于分解，因此将氧化反应产物混合物分离成所述第一和第二馏分的真 空蒸发步骤是在相对低的温度下进行，例如不高于130℃或不高于 120℃，甚至不高于110℃。环己基苯具有高沸点(在101kPa下 239℃)。因此，在可接受的环己基苯去除的温度下，环己基苯倾向于 具有非常低的蒸气压。因此，优选地，为了有效地从氧化反应产物混 合物中除去有意义量的环己基苯，氧化反应产物混合物经受非常低的 绝对压力，例如在Pc1kPa至Pc2kPa的范围下，其中Pc1和Pc2可 以独立地为:0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.26，0.30，0.35， 0.40，0.45，0.50，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90， 0.95，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，只要Pc1<Pc2。特别有利的 是，Pc1＝0.25和Pc2＝1.5。

将氧化反应产物混合物分离为所述第一和第二馏分之后，部分或 全部的第一馏分可直接按路线送到裂解步骤。在通到裂解步骤之前， 可以将部分或全部的第一馏分冷却，以使未反应的酰亚胺氧化催化剂 结晶。然后通过过滤或通过从用于进行结晶的热交换器表面刮取来回 收用于再利用的酰亚胺晶体。

可以处理从氧化反应产物混合物中产生的第二馏分，以在所述第 二馏分中的环己基苯的一部分或全部循环到所述氢化之前，降低其中 的苯酚的水平。

第二馏分的处理可以包含使至少一部分所述第二馏分与包含碱的 含水组合物接触，所述接触是在使得所述碱与所述苯酚反应以产生留 在所述含水组合物中的苯酚盐类物质的条件下。在所述第二馏分的处 理中理想地是采用强碱，即pK_b值小于3，如小于2，1，0或-1的碱。 特别合适的碱包括碱金属的氢氧化物(例如LiOH，NaOH，KOH，RbOH)， 碱土金属的氢氧化物(Mg(OH)₂，Ca(OH)₂，Sr(OH)₂，Ba(OH)₂)和它们的 一种或多种的混合物。苯酚可以与这些氢氧化物反应以形成苯酚盐， 其在水中通常比苯酚本身具有更高的溶解度。特别理想的碱是NaOH， 其是成本有效的并且能够与第二馏分中的苯酚反应以产生苯酚钠。应 当指出的是，当使用氢氧化物作为所述碱时，由于大气中存在的CO₂与氢氧化物反应，所述含水组合物可以包含一种或多种各种浓度的相 应的碳酸盐，碳酸氢盐或碳酸盐-氢氧化物复合物。理想的是，所述包 含碱的含水组合物具有至少为8，优选至少为10的pH值。

所述第二馏分与包含碱的含水组合物接触，产生含有至少一部分 来自第二馏分的苯酚和/或其衍生物的水相，和含有环己基苯并具有比 第二馏分浓度降低的苯酚的有机相。理想的是，有机相中苯酚的浓度 为CPh7ppm至CPh8ppm，基于所述有机相的总重量，其中CPh7和CPh8 可以独立地为:0，10，20，30，40，50，100，150，200，250，只要 CPh7<CPh8。

然后可以将有机相与水相分离，例如，自发地在重力作用下，并 且然后可以将有机相作为第三馏分循环到氧化步骤中，或者直接地， 或者更优选地，在水洗涤之后以除去所述有机相中所含的碱。

裂解反应

在裂解反应中，至少一部分的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在酸 催化剂存在下以高选择性分解为环己酮和苯酚，根据以下所需的反应 -4:

裂解产物混合物可包括酸催化剂，苯酚、环己酮，环己基苯以及 污染物。

酸催化剂可以至少部分地溶于裂解反应混合物中，在至少185℃ 的温度下是稳定的，并且比环己基苯具有更低的挥发性(更高标准沸 点)。

酸催化剂优选包括，但不限于，布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸， 高氯酸，磷酸，盐酸，对甲苯磺酸，氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫， 氯化铁，，二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。

裂解反应优选在包括20℃至200℃或40℃至120℃的温度和1至 370psig(至少7kPa表压，和不大于2,550kPa表压)或者14.5psig 至145psig(100kPa表压至1,000kPa表压)的压力的裂解条件下 发生，使得裂解反应混合物在裂解反应过程中完全或主要为液相。

裂解反应混合物可以含有浓度为所述裂解反应混合物总重量的 Cac1ppm至Cac2ppm的酸催化剂，其中Cac1和Cac2可以独立地为:10， 20，30，40，50，60，80，100，150，200，250，300，350，400， 450，500，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000， 3500，4000，4500，或甚至5000，只要Cac1<Cac2。优选地，Cac1 为50和Cac2为200。

氢过氧化物如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和方便地所有环己基 -1-苯基-1-氢过氧化物和其它氢过氧化物的转化率，在裂解反应中可 以是非常高，例如至少AAwt％，其中AA可以是90.0，91.0，92.0， 93.0，94.0，95.0，96.0，97.0，98.0，99.0，99.5，99.9，或甚至 100，所述百分比基于给定的氢过氧化物的重量，或所有进料到裂解步 骤的氢过氧化物。这是需要的，因为任何氢过氧化物，甚至环己基-1- 苯基-1-氢过氧化物，在下游的工艺中成为污染物。

期望地，每摩尔环己基-1-苯基-1-氢过氧化物产生一摩尔的苯酚 和一摩尔的环己酮。然而，由于副反应，裂解反应对苯酚的选择性可 以为Sph1％至Sph2％，和对环己酮的选择性可以为Sch1％至Sch2％， 其中Sph1，Sph2，Sch1和Sch2可以独立地为:85，87，88，89，90， 91，92，93，94，95，96，97，98，99，或甚至99.5，只要Sph1<Sph2 和Sch1<Sch2。

除了包含环己基苯氢过氧化物、环己基苯和其它直接源自氧化反 应产物混合物的组分的裂解进料之外，裂解反应混合物可以进一步包 括其它添加的材料，如裂解催化剂、溶剂和一种或多种裂解反应的产 物，如从所述裂解产物混合物或者从下游分离步骤循环的苯酚和环己 酮。因此，裂解反应器内的裂解反应混合物可以包含，基于所述裂解 反应混合物的总重量:(i)浓度为CPh9wt％至CPh10wt％的苯酚，其 中CPh9和CPh10可以独立地为:20，25，30，35，40，45，50，55， 60，65，70，75，或80，只要CPh9<CPh10；(ii)浓度为Cch1wt％ 至Cch2wt％的环己酮，其中Cch1和Cch2可以独立地为:20，25，30， 35，40，45，50，55，60，65，70，75，或80，只要Cch1<Cch2； 和(iii)浓度为Cchb7wt％至Cchb8wt％的环己基苯，其中Cchb7和 Cchb8可以独立地为:5，8，9，10，12，14，15，18，20，22，24， 25，26，28，30，35，40，45，50，55，60，65，70，只要Cchb7<Cchb8。

用于进行裂解反应的反应器(即，裂解反应器)可以是本领域技术 人员已知的任何类型的反应器。例如，所述裂解反应器可以是简单的、 大的开口容器，其以近连续搅拌釜反应器模式操作；或者简单的、开 口长度的管道，其以近活塞流反应器模式操作。裂解反应器可包括多 个串联反应器，每个进行转化反应的一部分，非必要地以不同的模式 和在选择的不同条件下操作，以增强在相关转化范围的裂解反应。裂 解反应器可以是催化蒸馏单元。

所述裂解反应器可以是可操作的，以将所述内容物的一部分传输 通过冷却装置，并将冷却的部分返回裂解反应器，从而管理裂解反应 的放热。或者，所述反应器可以绝热操作。裂解反应器(一个或多个) 内操作的冷却盘管可以用于至少部分产生的热。

离开裂解反应器的裂解产物混合物可以包括，基于所述裂解产物 混合物的总重量:(i)浓度为CPh11wt％至CPh12wt％的苯酚，其中 CPh11和CPh12可以独立地为:20，25，30，35，40，45，50，55， 60，65，70，75，或80，只要CPh11<CPh12；(ii)浓度为Cch3wt％ 至Cch4wt％的环己酮，其中Cch3和Cch4可以独立地为:20，25，30， 35，40，45，50，55，60，65，70，75，或80，只要Cch3<Cch4； 和(iii)浓度为Cchb9wt％至Cchb10wt％的环己基苯，其中Cchb9 和Cchb10可以独立地为:5，8，9，10，12，14，15，18，20，22，24， 25，26，28，30，35，40，45，50，55，60，65，70，只要Cchb9<Cchb10。

如以上所讨论的，裂解产物混合物可以包含一种或多种污染物。 在本文所公开的实施方案中，所述方法还包括使至少一部分污染物与 酸性物质接触，以将至少一部分污染物转化为转化后的污染物，从而 产生改性的产物混合物。污染物处理方法的详细描述可以在例如国际 公开WO2012/036822A1中发现，其相关内容在此通过引用全部引入本 文。

至少一部分裂解产物混合物可以进行中和反应。其中液体酸如硫 酸用作裂解催化剂，高度期望的是，在所述混合物进行分离之前，通 过碱，如有机胺(例如，甲胺，乙胺，二胺如亚甲基二胺，丙二胺，丁 二胺，戊二胺，己二胺等)，中和所述裂解反应产物，以防止设备被酸 腐蚀。理想的是，由此形成的胺硫酸盐具有比环己基苯更高的沸点。

分离和纯化

然后，可以通过方法如蒸馏分离部分所述中和的裂解反应产物。 在一个实例中，在裂解反应器之后的第一蒸馏塔中，在所述塔的底部 获得包含所述胺盐的重质馏分，在中间部分获得包含环己基苯的侧馏 分，和获得包含环己酮、苯酚、甲基环戊酮和水的上部馏分。

在输送到氧化步骤之前，处理和/或纯化分离的环己基苯馏分。由 于从裂解产物混合物中分离出的环己基苯可以含有苯酚和/或烯烃如 环己烯基苯，所述材料可以用含水组合物进行处理，所述含水组合物 包含如上所述用于氧化产物混合物的第二馏分和/或用于在例如WO 2011/100013A1中公开的氢化步骤的碱，所述专利的全部内容在此引 入作为参考。

在一个实例中，可以进一步通过简单蒸馏分离包含苯酚、环己酮 和水的所述馏分，获得主要包含环己酮和甲基环戊酮的上部馏分以及 主要包含苯酚和一些环己酮的下部物流。不使用萃取溶剂，环己酮不 能完全与苯酚分离，由于在这两者之间形成的共沸物。因此，可进一 步在单独的塔中蒸馏上部馏分，以在所述底部附近获得纯的环己酮产 物，在所述顶部附近获得主要包含甲基环戊酮的杂质馏分，如果需要 的话可以将其进一步纯化，然后用作有用的工业材料。可使用萃取溶 剂(例如二醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇等)通过萃取蒸馏的 步骤进一步分离下部馏分，所述萃取溶剂例如描述在共同转让的、共 同待审的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中，其内容 通过参考全文引入本文。可以得到包含环己酮的上部馏分和包含苯酚 和萃取溶剂的下部馏分。在随后的蒸馏塔中，然后可以分离下部馏分， 从而获得包含苯酚产物的上部馏分和包含所述萃取溶剂的下部馏分。

分离和氢化

可以分离至少部分，优选全部中和的裂解流出物(裂解反应产物)， 并且根据本发明可以氢化其含苯酚的馏分，使部分苯酚转化为环己酮。 分离和氢化方法和/或系统的实例示于附图中并在下面详细描述。

应当理解，示意图中所示的不按比例描绘的方法和/或系统仅用于 举例说明一般材料和/或热流动和一般操作原理的目的。为了简化举例 说明和描述，一些常规部件如泵，阀，再沸器，压力调节器，热交换 器，循环环路，冷凝器，分离鼓，传感器，整流器，填料，分配器， 搅拌器，马达等等，都未在附图中显示或在本文中描述。鉴于此处的 教导，本领域技术人员可以在适当情况下添加那些部件。

图1是一个示意图，示出了本公开内容的用于从包含苯酚、环己 酮和环己基苯的混合物生产环己酮的示例性方法/系统101，其包括主 分馏塔T1(即，第一蒸馏塔)，氢化反应器R1和环己酮纯化塔T2(即， 第二蒸馏塔)。来自存储器S1的包含苯酚、环己酮和环己基苯的进料 103被供给到主分馏塔T1中。

进料103可以从任何方法生产。优选的方法是通过在如上所述的 酸催化剂如H₂SO₄和环己基苯存在下裂解环己基苯氢过氧化物。进料 103可进一步包含环己基苯之外的杂质，如:轻质组分如水、甲基环戊 酮、戊醛、己醛、苯甲酸等，和重质组分如甲基环戊基苯、双环己烷， 有机胺(如1,6-六亚甲基二胺，2-甲基-1,5-戊二胺，乙二胺，丙二胺， 二亚乙基三胺等)的硫酸盐，其是通过将所述胺注入到裂解混合物中以 中和所用的液体酸催化剂而制得。进料103可以进一步包含烯烃如苯 基环己烯异构体，羟基环己酮，环己烯酮等。环己基苯氢过氧化物可 以通过环己基苯在如上所述的催化剂如NHPI的存在下的有氧氧化而 生产。环己基苯可以由苯在如上所述的氢化/烷基化双功能催化剂的存 在下的加氢烷基化而生产。

因此，进料103(第一混合物)基于其总重量可以包含:

-浓度Cxnone(FM1)为x11wt％至x12wt％的环己酮，其中x11 和x12可以独立地为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60, 65,70,75,80,82,84,85,86,88,或者90，只要x11<x12； 优选地，20wt％≤Cxnone(FM1)≤30wt％；

-浓度Cphol(FM1)为x21wt％至x22wt％的苯酚，其中x21 和x22可以独立地为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60, 65,70,75,80,82,84,85,86,88,或者90，只要x21<x22； 优选地，20wt％≤Cphol(FM1)≤30wt％；优选地，0.3≤ Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤2.0；更优选地，0.5≤ Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤1.5；甚至更优选地，0.8≤ Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤1.2；

-浓度Cchb(FM1)为x31wt％至x32wt％的环己基苯，其中x31 和x32可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1,2, 3,4,5,6,7,8,9,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25, 26,28,30,32,34,35,36,38,40,42,44,45,46,48,50,52, 54,55,56,58,60,62,64,65,66,68,70,72,74,75,76,77, 78,79,或者80，只要x31<x32；优选地，30wt％≤Cchb(FM1) ≤60wt％；和

-基于所述第一混合物的总重量，浓度Cbch(FM1)为x41wt％ 至x42wt％的双环己烷，其中x41和x42可以独立地为:0,0.00001, 0.0001,0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1,2,3, 4,5,6,7,8,9,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26, 28,或者30，只要x41<x42；优选地，0.001wt％≤Cbch(FM1)≤ 1wt％。

从主分馏塔T1，在所述塔T1的顶部附近生产包含环己酮和轻质 组分如水、甲基环戊酮等的第一上部流出物105。流出物105基于其 总重量可以包含:

-浓度为Cxnone(UE1)的环己酮，其中z11wt％≤Cxnone(UE1) ≤z12wt％，其中z11和z12可以独立地为:60,65,70,75,80,85, 90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,99.5,或者99.9，只要 z11<z12；优选地75≤Cxnone(UE1)≤95；

-浓度为Cphol(UE1)的苯酚，其中z21wt％≤Cphol(UE1)≤ z22wt％，z21和z22可以独立地为:0,0.00001,0.00005,0.0001, 0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,或者1，只要z21< z22；

-浓度为Cchb(UE1)的环己基苯，其中y31wt％≤Cchb(UE1) ≤y32wt％，其中y31和y32可以独立地为:0,0.00001,0.00005, 0.0001,0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,或者1，只 要y31<y32；

-浓度为Cbch(UE1)的双环己烷，其中y41wt％≤Cbch(UE1) ≤y42wt％，y41和y42可以独立地为:0,0.00001,0.00005,0.0001, 0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,或者1，只要y41< y42；和

-浓度为Cxnol(UE1)的环己醇，其中x51wt％≤Cxnol(UE1) ≤x52wt％，基于所述第一上部流出物的总重量，其中x51和x52 可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0, 2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5, 9.0,9.5,或者10，只要x51<x52；优选地0.1wt％≤Cxnol(UE1) ≤5.0wt％。

然后将第一上部流出物105送到环己酮纯化塔T2，从那里在塔T2 的顶部附近的位置生产包含轻质组分如水、甲基环戊酮等的第三上部 流出物121，然后输送到存储器S5。生产包含基本上纯的环己酮的第 二上部流出物123，并送到存储器S7。在塔T2的底部附近，生产第二 下部流出物125并输送到存储器S9。第二下部流出物例如可以是包含 环己酮和环己醇的KA油。因此，第二上部流出物123可以包含基于其 总重量，浓度为Cxnone(UE2)的环己酮，其中Cxnone(UE2)≥y11 wt％，y11可以是95,95.5,96,96.5,97,97.5,98,98.5,99,99.5, 99.8,或者99.9。第二下部流出物125可以包含基于其总重量，浓度 为Cxnol(LE2)的环己醇，y51wt％≤Cxnol(LE2)≤y52wt％，y51 和y52可以独立地为:10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26, 28,30,32,34,35,36,38,40,42,44,45,46,48,50,52,54, 55,56,58,60,62,64,65,66,68,70,72,74,75,76,78,或 者80，只要y51<y52；和环己酮的浓度为Cxnone(LE2)，e11wt％≤ Cxnol(LE2)≤e12wt％，e11和e12可以独立地为:10,12,14,15, 16,18,20,22,24,25,26,28,30,32,34,35,36,38,40,42, 44,45,46,48,50,52,54,55,56,58,60,62,64,65,66,68, 70,72,74,75,76,78,或者80，只要e11<e12。

从主分馏塔T1生产的第一中间流出物107包含浓度高于进料103 和高于第一上部流出物105的苯酚，浓度低于进料103和第一上部流 出物105两者的环己酮，浓度理想地低于进料103和高于第一上部流 出物105的环己基苯，和一种或多种其它杂质如双环己烷和环己烯酮。 因此，流出物107基于其总重量可以包含:

-浓度为Cxnone(ME1)的环己酮，其中a11wt％≤Cxnone(ME1) ≤a12wt％，a11和a12可以独立地为:1,2,4,5,6,8,10,12, 14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,或者 50，只要a11<a12；

-浓度为Cphol(ME1)的苯酚，其中a21wt％≤Cphol(ME1)≤ a22wt％，基于第一中间流出物的总重量，其中a21和a22可以独立 地为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75, 80，只要a21<a22；优选地，1.0≤Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≤3.0； 更优选地，2.0≤Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≤3.0，接近苯酚/环己 酮共沸物中的比率；

-浓度为Cchb(ME1)的环己基苯，其中a31wt％≤Cchb(ME1) ≤a32wt％，a31和a32可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05, 0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15, 16,18,20,22,24,25,26,28,或者30，只要a31<a32；

-浓度为Cbch(ME1)的双环己烷，其中a41wt％≤Cbch(ME1) ≤a42wt％，a41和a42可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05, 0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15, 16,18,20,22,24,25,26,28,或者30，只要a41<a42；和

-浓度为Cxnol(ME1)的环己醇，其中a51wt％≤Cbch(ME1) ≤a52wt％，a51和a52可以独立地为:0.01,0.02,0.04,0.05,0.06, 0.08,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12, 14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,或者30，只要a51<a52； 优选地，0.01wt％≤Cxnol(ME1)≤5wt％。

将流出物107输送到氢化反应器R1，在其中它与包含来自存储器 S3的新鲜补充的氢气物料111和循环氢气117的氢气进料112混合。 进料107中所含的苯酚和氢气在反应器R1内的催化剂床113的存在下 彼此反应，产生环己酮。反应器R1内的一些环己酮也与氢气在催化剂 床113的存在下反应，产生环己醇。在图1中所示的示例性方法中， 将过剩的氢气进料到反应器R1中。可以预期的是，与流出物107分离 且相对其独立的第二含苯酚物流(未示出)可以进料到氢化反应器R1 中。所述另外的进料可以有利地含有浓度为Cphol(FP)的苯酚，d21 wt％≤Cphol(FP)≤d22wt％，基于所述第二含苯酚物流的总重 量，其中d21和d22可以独立地为:50,55,60,65,70,75,80,85, 90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,或者100，只要d21<d22。 优选地，所述第二含苯酚物流是由任意方法生产的基本上纯的苯酚， 所述方法如常规的枯烯法，煤法等。

输送到氢化反应器R1的总的进料，包括物流107和非必要的另外 的物流，如果在进料到R1之前一起共混，可以具有含浓度为Cphol(A) 的苯酚，浓度为Cxnone(A)的环己酮，浓度为Cchb(A)的环己基苯和浓 度为Cbch(A)的双环己烷的总体组合物，其中浓度具有下列范围，基 于氢化进料的总重量:

a1wt％≤Cxnone(A)≤a2wt％，其中a1和a2可以独立地 为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,4,5,6, 8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,32,34, 35,36,38,40,42,44,45,46,48,50,只要a1<a2；

b1wt％≤Cphol(A)≤b2wt％，其中b1和b2可以独立地 为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80, 82,84,85,86,88,90,91,92,93,94,95,96,97,98,或者 99，只要b1<b2；

c1wt％≤Cchb(A)≤c2wt％，其中c1和c2可以独立地 为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1, 2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28, 或者30，只要c1<c2；优选地，1wt％≤Cchb(A)≤20wt％； 和

d1wt％≤Cbch(A)≤d2wt％，其中d1和d2可以独立地 为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1, 2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28, 或者30，只要d1<d2；优选地，1wt％≤Cbch(A)≤20wt％。

在氢化反应区中，发生以下反应，导致环己酮、环己醇和双环己 烷的浓度增加，以及苯酚、环己烯酮和环己基苯的浓度降低:

在氢化反应器R1中环己酮可以氢化制造环己醇。因为所述反应 的净效应是环己酮的整体增加，这种反应不包括在上述段落中。尽管 如此，环己酮可以与苯酚竞争氢，这应该减少或抑制。

进料到反应器R1中的包括新鲜补充的氢气和回收的氢气的氢气 总量，和进料到氢化反应区的苯酚的总量，理想地显示氢气与苯酚的 摩尔比为R(H2/phol)，其中R1≤R(H2/phol)≤R2，R1和R2可以 独立地为:1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5， 6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，或10，只要R1<R2。而 较高的R(H2/phol)比率可导致较高的苯酚的总体转化率，它倾向于导 致较高的环己酮转化率，较高的苯酚对环己醇的选择性和较高的环己 基苯转化率。因此，已经发现，通常期望在氢化反应器R1中，选择反 应条件，包括但不限于温度、压力和R(H2/phol)比率以及催化剂，以 使得苯酚的整体转化率不会太高。

氢化反应在氢化催化剂存在下发生。氢化催化剂可以包含负载在 载体材料上发挥氢化功能的氢化金属。氢化金属可以是，例如Fe，Co， Ni，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir和Pt，以及它们的一种或多种的混 合物和组合。载体材料可以有利地是无机材料，例如氧化物，玻璃， 陶瓷，分子筛等等。例如，载体材料可以是活性炭，Al₂O₃，Ga₂O₃，SiO₂， GeO₂，SnO，SnO₂，TiO₂，ZrO₂，Sc₂O₃，Y₂O₃，碱金属氧化物，碱土金属 氧化物，以及其混合物，组合，复合物以及化合物。氢化金属的浓度 可以例如为Cm1wt％至Cm2wt％，基于所述催化剂的总重量计，其中 Cm1和Cm2可以独立地为:0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5， 1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，只要Cm1<Cm2。

不打算受到任何特定理论的束缚，但据信，上述氢化反应在氢化 金属的存在下很快发生。因此，非常希望的是氢化金属优先分布在催 化剂颗粒的外缘，即，氢化金属在催化剂颗粒表面层中的浓度比在其 芯部高。这样边缘分布的催化剂可降低整体氢化金属负载，降低其成 本，尤其是如果氢化金属包括贵金属如Pt，Pd，Ir，Rh等。氢化金属 在催化剂颗粒的芯部中的低浓度也导致较低的机会氢化环己酮，所述 环己酮可以从表面扩散到催化剂颗粒的芯部，从而导致环己酮在整个 过程中较高的选择性。

据信催化剂表面可对反应介质中的不同组分如苯酚、环己酮、环 己醇、环己烯酮、环己基苯和双环己烷具有不同程度的吸附亲和性。 非常希望的是，催化剂表面对苯酚比对环己酮和环己基苯具有更高的 吸附亲和性。在反应中这种较高的苯酚吸附亲和性会赋予苯酚竞争优 势，从而获得较高的对环己酮的选择性，较低的对环己醇的选择性和 较低的环己基苯转化率，在设计用于制造环己酮的方法中这些都是期 望的。此外，为了使苯酚转化成环己酮比环己基苯转化为双环己烷和 环己酮转化为环己醇更有利，非常希望的是，在氢化反应器R1中反应 介质中苯酚的浓度相对较高，使得苯酚分子占据大部分活性催化剂表 面积。因此，理想的是苯酚在反应器R1中的总转化率相对较低。

因此，理想的是，在氢化反应器R1中，苯酚对环己酮的选择性为 Sel(phol)a，苯酚对环己醇的选择性为Sel(phol)b，并满足下列条件 (i)，(ii)，(iii)和(iv)至少之一:

(i)30％≤Con(phol)≤95％，

(ii)0.1％≤Con(chb)≤20％，

(iii)80％≤Sel(phol)a≤99.9％，和

(iv)0.1％≤Sel(phol)b≤20％。

送至氢化反应器R1的进料(一种或多种)可以进一步包含浓度为 Cxenone(A)的环己烯酮，其中e1wt％≤Cxenone(A)≤e2wt％， 基于所述氢化进料的总重量，e1和e2可以独立地为:0.01,0.02, 0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.2,0.3,0.4, 0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,1.5,2,2.5,3.5,4,4.5,或者5， 只要e1<e2。非常期望的是在步骤(B)中，环己烯酮的转化率为 Con(xenone)，Con5％≤Con(xenone)≤Con6％，其中Con5和Con6 可以独立地为:85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96, 97,98,99,100，只要Con5<Con6。因此，氢化反应器R1中所述 进料(一种或多种)中所含的大多数环己烯酮转化为环己酮。

在反应器R1的底部，取出包含浓度比物流107中更小的苯酚、浓 度比物流107中更高的环己酮、环己基苯、双环己烷和剩余氢气的氢 化反应产物物流115。物流115可以包含基于其总重量:

-浓度为Cxnone(HRP)的环己酮，其中b11wt％≤Cxnone(HRP) ≤b12wt％，b11和b12可以独立地为:20,25,30,35,40,45,50, 55,60,65,70,75,80,85,90，只要b11<b12；

-浓度为Cphol(HRP)的苯酚，其中b21wt％≤Cphol(HRP)≤ b22wt％，b21和b22可以独立地为:1,2,5,6,8,10,12,14,15, 16,18,20,22,24,25,26,28,30,40,50，只要b21<b22；

-浓度为Cchb(HRP)的环己基苯，其中b31wt％≤Cchb(HRP) ≤b32wt％，b31和b32可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05, 0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15, 16,18,20,22,24,25,26,28,30，只要b31<b32；

-浓度为Cbch(HRP)的双环己烷，其中b41wt％≤Cbch(HRP) ≤b42wt％，b41和b42可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05, 0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15, 16,18,20,22,24,25,26,28,30，只要b41<b42；和

-浓度为Cxnol(HRP)的环己醇，其中b51wt％≤Cxnol(HRP) ≤b52wt％，b51和b52可以独立地为:0.01,0.02,0.04,0.05,0.06, 0.08,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10，只 要b51<b52。

优选地，在氢化反应产物物流115中至少满足下列标准之一:

-Ra31≤Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≤Ra32，其中Ra31和Ra32 可以独立地为:0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.75, 0.80,0.85,0.90,0.92,0.94,0.95,0.96,0.98,1.00,1.02,1.04, 1.05,1.06,1.08,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40,1.50, 1.60,1.70,1.80,1.90,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00, 9.00,或者10.0，只要Ra31<Ra32；更优选地，0.80≤ Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≤1.00，意味着在氢化反应区中环己基苯的 浓度不显著降低；

-Ra41≤Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≤Ra42，其中Ra41和Ra42 可以独立地为:0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.75, 0.80,0.85,0.90,0.92,0.94,0.95,0.96,0.98,1.00,1.02,1.04, 1.05,1.06,1.08,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40,1.50, 1.60,1.70,1.80,1.90,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00, 9.00,或者10.0，只要Ra41<Ra42；优选地，1.0≤ Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≤1.5，意味着在氢化反应区中双环己烷浓度 不显著增加；和

-Ra51≤Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≤Ra52，其中Ra51和Ra52 可以独立地为:0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.75, 0.80,0.85,0.90,0.92,0.94,0.95,0.96,0.98,1.00,1.02,1.04, 1.05,1.06,1.08,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40,1.50, 1.60,1.70,1.80,1.90,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00, 9.00，或者10.0，只要Ra51<Ra52；优选地，1.0≤ Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≤1.5，意味着在氢化反应区中环己醇浓度 不显著增加。

然后将物流115输送到分离鼓D1，其中得到包含大部分剩余氢气 的气相和液相。气相可以作为物流117循环到反应器R1作为氢气供给 的一部分；和液相119在塔T1的一个或多个侧面的位置循环到主分馏 塔T1，其中至少一个是高于取出第一中间流出物107的位置，但低于 取出第一上部流出物105的位置。

从主分馏塔T1得到的第一底部流出物109主要包括重质组分，如 环己基苯，双环己烷，如上所述的胺盐，C18+，C12含氧化合物和C18 +含氧化合物。将所述馏分传输到重质物质蒸馏塔T3(第三蒸馏塔)， 从那里生产理想地包含浓度高于C31wt％的环己基苯的第三上部流出 物127和下部流出物129，其中C31可以是80，82，84，85，86， 88，90，92，94，95，96，98，或者99。可以将流出物127输送到存 储器S11和将流出物129输送到存储器S13。流出物127还可以不可 忽略的量包括烯烃，主要是苯基环己烯异构体。可能需要使流出物127 进行氢化以减少烯烃浓度，并随后将氢化流出物127循环至先前步骤 如环己基苯氧化，从而将其至少一部分转化为环己基苯氢过氧化物， 使得所述方法的总产率得到改进。

图2是示出类似于图1中所示的方法/系统的本公开内容的示例性 方法/系统的一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和氢化反应器R1 之间和/或之内包含变型的流体联通。在所述图中，氢化反应产物115 包括剩余的氢气，如在图1中所示的实例。首先将流出物115输送到 分离鼓D1，其中得到富氢蒸气物流117a，由压缩机118压缩，然后作 为物流117b与进入反应器R1的新鲜补充的氢气物流111一起输送到 反应器R1。从分离鼓D1获得液体物流119，然后其被划分为多个物流 (在图2中所示的两个循环物流119a和119b)，循环到塔T1的侧面上 的两个不同的位置，一个低于其中取出所述第一中间流出物107的位 置(在与进料103大约相同的水平示出)，且另一个高于其中取出第一 中间流出物107的位置。与图1相比，在氢化反应器R1和主分馏塔 T1之间的所述变型的循环流体联通具有令人惊奇的优势。结果发现， 在将循环液体物流119仅进料到一个位置(如在高于第一中间流出物 107的位置)的情况下，在反应器R1中从物流107中的环己基苯连续 生产双环己烷，然后在塔T1中持续积累至可以形成单独相的高浓度， 干扰塔T1中有效的产物分离。另一方面，在T1上的多个位置(如图2 中所示)将循环物流119循环回到塔T1的情况下，在T1内部形成单独 的双环己烷相的概率大大减少或消除。

图3是示出了类似于图1和2中所示的那些的本公开内容的示例 性方法/系统的一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和环己酮纯化塔 T2之间和/或之内包含变型的流体联通和/或热传递设置。在所述图 中，氢化反应器R1和其周边设备未示出。在这个实例中，从塔T1取 出的第一中间流出物107被划分为多个物流(示出两个物流107a和 107b)，其中一个(107a)作为氢化进料输送到氢化反应器R1(未示出)， 其中另一个(107b)被输送至与环己酮纯化塔T2流体联通和热联通的 热交换器131中。在本实例中，来自塔T2的底部物流125(例如，包 括环己酮和环己醇的混合物)被分成三个物流:穿过热交换器131并由 物流107b加热的物流135；由热交换器141加热和然后循环到塔T2 的物流139；和经由泵147输送到存储器S9的物流145。在通过热交 换器131后，物流107b变成冷却物流133，并随后在一个或多个位置 循环到主分馏塔T1，其中至少一个的位置高于取出所述第一中间流出 物107的位置。如图3中举例说明的热管理方案可以显著提高本公开 内容的整个方法和系统的能量效率。

图4是示出了类似于图1-3中所示的那些的本公开内容的示例性 方法/系统的一部分的示意图，但其包括管状热交换器型氢化反应器。 此图举例说明一个实例，其中氢化反应器R1在使得大部分在反应器 R1内的反应介质中的苯酚和/或环己基苯都处于气相的氢化条件下操 作。在这个实例中，从主分馏塔T1取出的第一中间流出物107首先与 氢气进料(包括新鲜补充的氢气物流111和循环氢气物流117b)结合， 由热交换器153加热，然后输送到具有装在管157内的氢化催化剂的 管状热交换器型氢化反应器R1。从存储器S11供给的冷却介质的物流 159如冷水通过交换器/反应器R1的壳，并作为暖流161离开反应器 R1和然后被输送到存储器S13，由此带走从苯酚氢化反应释放的显著 量的热，保持反应器R1内的温度为T1℃至T2℃，并且反应器R1内的 绝对压力为P1kPa至P2kPa，其中T1和T2可以独立地为:140，145， 150，155，160，165，170，175，180，185，190，195，200，205， 210，215，220，225，230，235，240，250，260，270，280，290， 300，只要T1<T2，并且P1和P2可以独立地为:100，110，120，130， 140，150，160，170，180，190，200，250，300，350，或400，只 要为P1<P2。优选T2＝240和P2＝200。可替代地，冷却介质可以 包括至少一部分处于液相的氢化进料，使得至少一部分进料被蒸发， 并且将至少一部分蒸汽进料然后进料至氢化反应器R1。

由于气相的热传递不如液相有效，并且所述苯酚氢化反应是高度 放热的，非常期望的是在这样的气相氢化反应器中小心管理热传递。 也可以使用其它类型的适合于液相反应的反应器。例如，固定床反应 器构造成具有中间冷却能力和/或骤冷的方案，使得可以足够快速地带 走在反应中产生的热量，从而保持反应介质在理想的温度范围内。

图5是示出了类似于图1-4中所示的那些的本公开内容的示例性 方法/系统的一部分的示意图，但其包括三个串联连接的固定床氢化反 应器R3、R5和R7。此图举例说明一个实例，其中氢化反应器在使得 大部分在反应器R3、R5和R7内的反应介质中存在的苯酚和/或环己基 苯处于液相的氢化条件下操作。在这个实例中，从主分馏塔T1取出的 第一中间流出物107首先与氢气进料(包括新鲜补充的氢气物流111 和循环氢气物流117b)结合，形成进料物流151，然后通过热交换器 153加热，然后作为物流155输送到内部具有催化剂床167的第一氢 化反应器R3。在反应器R3中，一部分苯酚转化为环己酮，释放适量 的热量，提高了反应介质的温度。离开反应器R3的流出物169然后通 过热交换器171冷却，然后输送到内部具有催化剂床175的第二固定 床反应器R5。在反应器R5中包含在反应介质中的一部分苯酚转化为 环己酮，释放适量的热量，提高了反应器R5内的温度。离开反应器 R5的流出物177然后通过热交换器179冷却，然后输送到内部具有催 化剂床183的第三固定床氢化反应器R7。在反应器R7中包含在反应 介质中的一部分苯酚转化为环己酮，释放适量的热量，升高了反应器 R7内的温度。离开反应器R7的流出物185然后通过热交换器187冷 却，并输送到鼓D1，其中获得气相117a和液相119。通过在氢化反应 区中使用多个反应器，以及在各个反应器之间和之后使用热交换器， 反应器R3、R5和R7内的温度各自独立地保持在T3℃至T4℃的范围内， 并且反应器R3、R5和R7内的绝对压力各自独立地保持在P3kPa至 P4kPa的范围内，其中T3和T4可以独立地为:140，145，150，155， 160，165，170，175，180，185，190，195，200，205，210，215， 220，225，230，235，240，250，260，270，280，290，300，只要 T3<T4，和P3和P4可以独立地为:375，400，425，450，475，500， 525，550，575，600，625，650，675，700，725，750，775，800， 825，850，875，900，925，950，975，1000，1025，1050，1075， 1100，1125，1134，1150，1175，1200，只要P3<P4。优选地，T4＝ 240和P4＝1134。在一般情况下，比起生产环己酮，较高的温度有利 于生产环己醇。因此，非常希望的是氢化是在不超过220℃的温度下 进行。

图6是示出了类似于图1-5中所示的那些的本公开内容的示例性 方法/系统的一部分的示意图，但其在主分馏塔T1和氢化反应器R1 之间和/或之内包含变型的流体联通。在所述图中，两种中间流出物， 包括第一中间流出物107a和第二中间流出物107b，从主分馏塔T1的 侧面取出。两种流出物107a和107b具有不同的组成，并且组合形成 进料107，然后其与氢气进料物流111和117b结合，并输送到氢化反 应器(一个或多个)。在不同位置取出具有不同组成的两种中间流出物 具有意想不到的技术优势。发现，如果只有一个中间流出物从塔T1 上的单个位置取出，某些不希望的组分如羟基环己酮(一种或多种)， 可在塔T1中积累。据认为，羟基环己酮(一种或多种)可以经历脱水以 形成环己烯酮，这可能会导致塔T1内部结垢。通过在所述塔上的不同 高度的位置取出中间流出物，可以有效地降低这种不希望的组分的积 聚和塔内结垢的概率。

图7是示出了类似于图1-6中所示的那些的本公开内容的示例性 方法/系统的一部分的示意图，但其在主分馏塔T1之前包含侧汽提塔 T4，配制用于移除至少一部分来自进料到主分馏塔T1的苯酚/环己酮/ 环己基苯进料的轻质组分，以降低或防止氢化反应器中催化剂中毒。 据信，某些轻质组分(即，具有比环己酮更低的正常沸点的组分)，如 果包含在送至氢化反应区的苯酚/环己酮/环己基苯进料中，可能使脱 氢催化剂中毒，从而导致催化剂的性能和寿命过早降低。因此，在所 述图中，将苯酚/环己酮/环己基苯进料102首先进料至小于塔T1的侧 汽提塔T4，获得富含轻质组分和贫含苯酚和环己基苯的上部流出物 105a，以及贫含轻质组分的下部流出物103。将上部流出物105a然后 与从主分馏塔T1获得的第一上部流出物105b结合，形成物流105， 然后将其输送到环己酮纯化塔T2。下部流出物103然后输送到主分馏 塔T1作为苯酚/环己酮/环己基苯进料。通过添加小的、相对便宜的侧 汽提塔T4，可以去掉大部分易于使氢化催化剂中毒的轻质组分(例如， C1-C6有机酸)。

图8示出图7的结构的替代方案。在所述图中，代替在主分馏塔 T1之前放置侧汽提塔T4，将侧汽提塔T5置于塔T1后面，其接收作为 进料的所述第一中间流出物107，生产富含易于使氢化催化剂中毒的 轻质组分(例如，C1-C6有机酸)的上部流出物193，将其在高于取出流 出物107的位置循环到塔T1，并且将贫含此类轻质组分的下部流出物 195连同氢气进料111和117b，输送到氢化反应器作为一部分或全部 的苯酚/环己酮/环己基苯进料151。

图9是示出类似于图1-8中所示的那些的本公开内容的示例性方 法/系统的一部分的示意图，但其包括在环己酮纯化塔T2之后的侧汽 提塔T6，配置以减少来自最终环己酮产物的轻质组分的量。在所述图 中，将主要包括从主分馏塔T1获得的环己酮和轻质组分的第一上部流 出物105输送到环己酮纯化塔T2，其中得到三种流出物:富含轻质组 分如水和甲基环戊酮以及贫含环己酮和环己醇的第二上部流出物 121，富含环己酮以及贫含轻质组分和环己醇的第二中间流出物123， 和富含环己醇的第二下部流出物125。流出物121首先被热交换器197 冷却，然后输送到分离鼓D2以获得液相199和气相201，其中液相199 被循环至塔T2且气相201由热交换器203再次冷却，并且输送到另一 个分离鼓D3，得到被部分作为物流205循环至鼓D2并部分输送到存 储器S5的液相，和可被吹扫的气相206。将流出物123输送到侧汽提 塔T6，其中产生以下物流:在其底部附近基本上纯的环己酮物流211， 其被输送到存储器S7；和轻质物流209，其在高于123的位置被循环 至塔T2。

在所有上述附图中，输送到氢化反应器的苯酚/环己酮/环己基苯 进料完全从来自主分馏塔T1的一个或多个中间流出物获得。然而，可 以预期的是，另外地，第二苯酚进料物流，其包含浓度不低于从塔T1 获得的进料的苯酚，可以进料至氢化反应器，无论是独立地和单独地， 还是与从塔T1获得的进料和/或氢气进料结合之后。例如，第二苯酚 物流可包括具有基于其总重量浓度为至少Cphol(f2)wt％的基本上纯 的苯酚，其中Cphol(f2)可以例如为:80，82，84，85，86，88，90， 91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.5，99.8，或甚至99.9。

环己酮和苯酚的用途

通过本文所公开的方法制备的环己酮可以例如用作工业溶剂，作 为氧化反应中的活化剂，和在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内 酰胺和尼龙如尼龙-6和尼龙-6,6的生产中使用。

通过本文所公开的方法制得的苯酚例如可以用于生产酚醛树脂， 双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和/或增塑剂。

尽管本发明已经描述并且通过参考特定实施方案举例说明，本领 域技术人员将理解，本发明适合于不一定在本文中举例说明的改变。 出于这个原因，那么，应参照所附权利要求书来确定本发明的真实范 围。

本文引用的所有参考文献的内容通过引用整体并入本文。

本发明包括一种或多种下列非限制性的方面和/或实施方案。

E1.一种制备环己酮的方法，所述方法包括:

(A)将氢气和包含浓度为Cphol(A)的苯酚、浓度为Cxnone(A)的环 己酮、浓度为Cchb(A)的环己基苯和浓度为Cbch(A)的双环己烷的氢化 进料进料到氢化反应区，其中浓度是在下列范围内，基于所述氢化进 料的总重量:

a1wt％≤Cxnone(A)≤a2wt％，其中a1和a2可以独立地 为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,4,5,6, 8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,32,34, 35,36,38,40,42,44,45,46,48,50，只要a1<a2；

b1wt％≤Cphol(A)≤b2wt％，其中b1和b2可以独立地 为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80, 82,84,85,86,88,90,91,92,93,94,95,96,97,98,或者 99，只要a21<a22；

c1wt％≤Cchb(A)≤c2wt％，其中c1和c2可以独立地 为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1, 2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28, 或者30，只要c1<c2；优选地，1wt％≤Cchb(A)≤20wt％； 和

d1wt％≤Cbch(A)≤d2wt％，其中d1和d2可以独立地 为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1, 2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28, 或者30，只要d1<d2；优选地，1wt％≤Cbch(A)≤20wt％； 和

(B)在氢化反应区中，在氢化催化剂的存在下，在氢化反应条件下， 使至少一部分所述苯酚与至少一部分所述氢气接触，使得至少一部分 所述苯酚转化为环己酮，其中所述氢化反应条件包括T1℃至T2℃的温 度和P1kPa至P2kPa的绝对压力，其中T1和T2可以独立地为:140, 145,150,155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,205, 210,215,220,225,230,235,240,250,260,270,280,290,300， 只要T1<T2，P3和P4可以独立地为:100,110,120,130,140,150, 160,170,180,190,200,250,300,350,或者400，只要P1<P2； 优选地，T2＝240和P2＝200，使得在氢化反应区中满足下列条件至 少之一:

(i)至少CB11％的环己基苯以气相存在，其中CB11可以为90,95, 96,97,98,或者99；和

(ii)至少CB21％的苯酚以气相存在，其中CB21可以是90,95,96, 97,98,或者99。

E2.E1所述的方法，其中所述氢化条件包含140℃至240℃的温 度和100kPa至200kPa的绝对压力。

E3.E1或者E2所述的方法，其中在步骤(B)中，苯酚的转化率为 Con(phol)，环己基苯的转化率为Con(chb)，苯酚对环己酮的选择性 为Sel(phol)a，苯酚对环己醇的选择性为Sel(phol)b，

并且满足下列条件(i)，(ii)，(iii)和(iv)至少之一:

(i)Con1％≤Con(phol)≤Con2％，Con1和Con2可以独立地 为:30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44, 45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60, 61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76, 77,78,79,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92, 93,94,或者95，只要Con1<Con2；

(ii)Con3％≤Con(chb)≤Con4％，Con3和Con4可以独立地 为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,3,4,5, 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,或者20， 只要Con3<Con4；

(iii)sel1％≤Sel(phol)a≤sel2％，sel1和sel2可以独 立地为:80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93, 94,95,96,97,98,99,99.1,99.3,99.5,99.7,99.9，只要sel1 <sel2；和

(iv)sel3％≤Sel(phol)b≤sel4％，sel3和sel4可以独立 地为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,3,4, 5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20， 只要sel3<sel4。

E4.E1至E3任一项所述的方法，其中：

所述氢化进料进一步包含浓度为Cxenone(A)的环己烯酮，e1wt％ ≤Cxenone(A)≤e2wt％，基于所述氢化进料的总重量，e1和e2 可以独立地为:0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08, 0.09,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,1.5,2, 2.5,3.5,4,4.5,或者5，只要e1<e2，和

在步骤(B)中，环己烯酮的转化率为Con(xenone)，Con5％≤ Con(xenone)≤Con6％，其中Con5和Con6可以独立地为:85,86,87, 88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100，只要Con5 <Con6。

E5.E1至E4任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，氢化反应区 包括管式热交换器反应器，其包括多个管和包围所述管的壳，至少一 部分所述氢化催化剂位于所述管内，和步骤(B)包括:

(B1)将包含氢气和来自所述氢化进料的苯酚的混合物通过所述管 与所述氢化催化剂接触，和

(B2)使冷却介质通过所述壳，从而冷却所述管内的反应混合物。

E6.E5所述的方法，其中在步骤(B2)中，所述冷却介质包含至少 一部分在液相中的氢化进料，其至少一部分在步骤(B2)中蒸发，和步 骤(B)进一步包括:

(B3)将至少一部分来自步骤(B2)的所述氢化进料进料到所述氢化 区。

E7.E1至E6任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，氢化反应区 包含具有中间冷却的固定床反应器。

E8.E1至E7任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，所述氢化反 应区包括具有骤冷的固定床反应器。

E9.E1至E8任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，氢化催化剂 的苯酚吸附亲和性高于环己酮吸附亲和性。

E10.E1至E9任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，氢化催化 剂的苯酚吸附亲和性高于环己基苯吸附亲和性。

E11.E1至E10任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，氢化催化 剂包含氢化金属和无机载体材料。

E12.E11所述的方法，其中在步骤(B)中，所述氢化催化剂包含 浓度为Cm1wt％至Cm2wt％的选自Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ag， Re，Os，Ir和Pt的氢化金属，基于所述催化剂的总重量，Cm1和Cm2 可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0, 2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0，只要Cm1<Cm2。

E13.E11或者E12所述的方法，其中在步骤(B)中，所述无机载 体材料选自活性炭，Al₂O₃,Ga₂O₃,SiO₂,GeO₂,SnO,SnO₂,TiO₂,ZrO₂, Sc₂O₃,Y₂O₃,碱金属氧化物，碱土金属氧化物，以及它们的混合物、组 合、复合物及化合物。

E14.E11至E13任一项所述的方法，其中所述氢化金属优先分布 在所述催化剂的外缘上。

E15.E1至E14任一项所述的方法，其中以氢气与苯酚的摩尔比 为R(H2/phol)将氢气与苯酚进料到所述氢化反应区，并且R1≤ R(H2/phol)≤R2，其中R1和R2可以独立地为:1.0,1.5,2.0,2.5, 3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0, 9.5,或者10，只要R1<R2。

E16.E1至E15任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，至少95％ 的进料到氢化反应区的氢气被消耗。

E17.E1至E16任一项所述的方法，其中在步骤(B)中获得包含氢 蒸气的氢化反应产物，和所述方法进一步包括:

(D)冷却所述氢化反应产物以获得包括氢气的蒸气物流和液体物 流；和

(E)将至少一部分所述蒸气物流循环进入氢化反应区中。

E18.E1至E17任一项所述的方法，其中在步骤(B)中获得氢化反 应产物，并且所述方法进一步包括:

(F)将至少一部分所述氢化反应产物进料到第一蒸馏塔；和

(G)从所述第一蒸馏塔获得:

第一上部流出物，其包含浓度比在氢化反应产物中更高的环己酮； 和

第一中间流出物，其包含浓度比在氢化反应产物中更低的环己酮 和浓度比在氢化反应产物中更高的苯酚。

E19.E18所述的方法，其中在步骤(G)中，进一步获得以下:

第一下部流出物，其包含浓度比在氢化反应产物中更高的环己基 苯。

E20.E1至E19任一项所述的方法，其中所述氢化反应区包括多 个串联和/或并联连接的氢化反应器。

E21.配置用于实施E1至E17任一项的制备环己酮的方法的系统， 所述系统包括:

(I)氢化反应区，配置用于接受氢气和氢化进料，所述氢化进料包 含浓度为Cchnone(A)(Cxnone(A))的环己酮、浓度为Cphol(A)的苯酚、 浓度为Cchb(A)的环己基苯和浓度为Cbch(A)的双环己烷，其中在氢化 催化剂的存在下在氢化条件下，苯酚与氢气反应以生成氢化反应产物， 其包含浓度为Cxnone(HRP)的环己酮、浓度为Cphol(HRP)的苯酚、浓 度为Cchb(HRP)的环己基苯和浓度为Cbch(HRP)的双环己烷，其中：

Cxnone(HRP)>Cxnone(A)；和

Cphol(HRP)<Cphol(A)；和

(II)第一蒸馏塔，配制用于

(i)接受至少一部分所述氢化反应产物；和

(ii)生产:

第一上部流出物，其包含浓度为Cxnone(UE1)的环己酮， 浓度为Cphol(UE1)的苯酚和浓度为Cchb(UE1)的环己基 苯；

第一中间流出物，其包含浓度为Cxnone(ME1)的环己酮， 浓度为Cphol(ME1)的苯酚和浓度为Cchb(ME1)的环己基 苯以及浓度为Cbch(ME1)的双环己烷；和 第一下部流出物，其包含浓度为Cchb(LE1)的环己基苯； 和

(III)流体联通，以将至少一部分所述第一中间流出物输送到所述 氢化反应区。