流延膜及其制造方法

流延膜及其制造方法

发明人：Sushanta D.Roy和M.Glenn Williams

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年4月6日提交的序列号62/482,393的利益，所述文献的公开内容据此全文通过参考引入。

技术领域

本发明总体上涉及由金属茂催化的聚乙烯聚合物(非必要地包括其它聚合物)制得的流延膜、及其制造方法。

背景技术

金属茂聚乙烯(mPE)树脂例如可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX获得的那些已经通过改进聚合物性能以致加强数种终端用途应用和产生数种新型应用而改革塑料工业。一般而言，mPE提供操作稳定性，延伸的输出(extended output)，与更高级α-烯烃(HAO)表现、韧性和强度的通用性，好的光学性能，减厚化机会(down gaugingopportunities)和树脂来源简化的良好平衡。参见例如，于2016年3月25日提交的美国序列号62/313,502；美国公开号2009/0297810；2015/0291748；美国专利号6,956,088；和WO2014/099356。然而，对于某些应用，仍然要求更多改进。

特别地，一类金属茂催化的聚乙烯聚合物例如可以从ExxonMobil ChemicalCompany获得的EXCEED XPTM Performance Polymers为终端用途制品例如膜在落镖抗冲击性和撕裂强度方面提供改进的机械性能和减厚化机会。参见例如，美国专利号6,242,545；6,248,845和6,956,088。其它背景参考文献包括美国专利号4,780,264；5,677,375；9,321,911；和美国公开号2015/0225520和2015/0376354。

美国公开号2015/0291748公开了根据美国专利号6,956,088制得的许多聚乙烯聚合物“PE1-PE6”。它还尤其公开了流延膜，其基本上由以下组成：a)层A，根据基于乙烯的聚合物的膜的重量，包含90.0wt％-100.0wt％具有铪:锆(ppm/ppm)比>1.0，CDBI小于50％和g'vis≥0.98的基于乙烯的聚合物组合物；其中所述膜基本上不含具有0.50≤g'vis≤0.85的聚乙烯，和其中所述膜具有400.0-1400.0g/mil的Dart A冲击强度和400.0-2000.0g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。

典型地，选择高熔体指数(MI)(根据ASTM D1238条件E(190℃/2.16kg)的I2.16或简写为I2)聚乙烯聚合物用于流延膜，因为它们的生产线按此种高速，例如，1,000lb/hr或更高运转。

然而，仍需要流延膜及其制造方法的改进。此种流延膜将表现出以下性能中的一种或多种的良好平衡：落镖冲击强度、撕裂强度或耐性、减厚化可能性和抗穿刺性。

发明内容

在一类实施方案中，本发明提供流延膜，其包含以下物质的组合的产物：a)芯层，其包含至少一种具有4.0g/10min或更低的熔体指数的第一聚乙烯聚合物，其中所述至少一种第一聚乙烯聚合物具有正交共聚单体分布(an orthogonal comonomer distribution)和/或在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和至少第二峰；和b)一个或多个表皮层，其包含至少一种具有4.2g/10min或更大的熔体指数的第二聚乙烯聚合物。

在另一类实施方案中，本发明提供流延膜的制备方法，所述方法包括：a)将至少一种第一聚乙烯聚合物熔融挤出以形成熔融聚合物；b)让所述熔融聚合物经过模头以形成所述流延膜；c)使用一个或多个骤冷辊将所述流延膜冷却；d)非必要地，将所述流延膜退火和/或用电晕处理将所述流延膜处理；和e)回收所述流延膜；其中所述至少一种第一聚乙烯聚合物具有4.0g/10min或更低的熔体指数，正交共聚单体分布，和/或在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和至少第二峰。

在本文描述的任何实施方案中，所述至少一种第一聚乙烯聚合物可以具有0.1g/10min-3.5g/10min的熔体指数、0.1g/10min-2.0g/10min的熔体指数或0.2g/10min-1.0g/10min的熔体指数。

在本文描述的任何实施方案中，所述至少一种第二聚乙烯聚合物可以具有4.5g/10min-10.0g/10min的熔体指数、4.5g/10min-9.0g/10min的熔体指数或4.5g/10min-7.0g/10min的熔体指数。

本发明的其它实施方案在本文中进行描述，要求并通过以下公开内容变得明显。

说明性实施方案的详细描述

在公开和描述本发明聚合物、化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定聚合物、化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。

定义

对于本公开内容的目的来说，以下定义将适用，除非另有说明。分子量分布(“MWD”)相当于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。重均分子量给出为：

数均分子量给出为：

z-均分子量给出为：

其中前述等式中的ni是具有分子量Mi的分子的数量比例。Mw、Mz和Mn的测量值通过凝胶渗透谱测定。测量如下进行。使用配备有三个在线检测器：差示折光指数检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的凝胶渗透谱(Agilent PL-220)。实验细节(包括检测器校准)描述在：T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820页,(2001)。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流量是0.5mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱、粘度计和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂等级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入GPC-3D中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续摇动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在大约21℃下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并允许DRI稳定化8小时，然后喷射第一样品。在试验样品之前至少1-1.5小时打开LS激光。谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：

c＝KDRIIDRI/(dn/dc),

其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。此GPC-3D方法的整个描述中参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在谱图的每一点上的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic Press，1971)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：

其中NA是阿伏伽德罗数值，以及(dn/dc)是系统的折光指数增量，其取与从DRI方法获得的值相同的值。TCB在145℃和λ＝657nm下的折光指数n＝1.500。

使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。在谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下方程式计算：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])2,

其中c是浓度并由DRI输出值测定。

支化指数(g'vis)用GPC-DRI-LS-VIS法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：

其中所述总和取自积分极限之间的所有谱图切片i。

支化指数g'vis定义为：

Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。Z均支化指数(g'Zave)使用聚合物峰中的薄片i中的Ci＝聚合物浓度乘以所述薄片质量的平方Mi2进行计算。除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。这种方法是优选的测量方法并在实施例和整个公开内容中使用，除非另有规定。对于背景还参见Sun等人的“Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins inDilute Solution”,Macromolecules,Vol.34,No.19,pg.6812-6820(2001)。

聚合物的组成分布的宽度可以由T75-T25表征。TREF使用分析尺寸TREF仪器(Polymerchar，Spain)测量，所述仪器具有以下尺寸的柱：内直径(ID)7.8mm，外直径(OD)9.53mm和柱长150mm。所述柱可以填充有钢珠。将在含2g BHT/4L的邻二氯苯(ODCB)中的0.5mL 4mg/ml聚合物溶液进料到所述柱上并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却到-15℃。随后，可以按1.0ml/min的流量将ODCB泵送经过所述柱，并可以按2℃/min的恒定加热速率提高柱温以洗脱聚合物。然后可以借助于使用红外检测器测量在2941cm-1的波数下的吸收率检测洗脱液体中的聚合物浓度。乙烯-α-烯烃共聚物在洗脱液体中的浓度可以由吸收率计算并作为温度的函数绘图。

聚乙烯聚合物

聚乙烯聚合物包含70.0摩尔％-100.0摩尔％衍生自乙烯的单元。对乙烯含量范围的下限可以为70.0摩尔％、75.0摩尔％、80.0摩尔％、85.0摩尔％、90.0摩尔％、92.0摩尔％、94.0摩尔％、95.0摩尔％、96.0摩尔％、97.0摩尔％、98.0摩尔％或99.0摩尔％，基于衍生自乙烯的聚合物单元的摩尔％。聚乙烯聚合物可以具有80.0摩尔％、85.0摩尔％、90.0摩尔％、92.0摩尔％、94.0摩尔％、95.0摩尔％、96.0摩尔％、97.0摩尔％、98.0摩尔％、99.0摩尔％、99.5摩尔％或100.0摩尔％的乙烯上限，基于衍生自乙烯的聚合物单元。对于聚乙烯共聚物，所述聚乙烯聚合物可以具有少于50.0摩尔％的衍生自C3-C20烯烃，优选α-烯烃例如己烯或辛烯的聚合物单元。对C3-C20烯烃含量的范围的下限可以为25.0摩尔％、20.0摩尔％、15.0摩尔％、10.0摩尔％、8.0摩尔％、6.0摩尔％、5.0摩尔％、4.0摩尔％、3.0摩尔％、2.0摩尔％、1.0摩尔％或0.5摩尔％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。对C3-C20烯烃含量的范围的上限可以为35.0摩尔％、30.0摩尔％、25.0摩尔％、20.0摩尔％、15.0摩尔％、10.0摩尔％、8.0摩尔％、6.0摩尔％、5.0摩尔％、4.0摩尔％、3.0摩尔、2.0摩尔％或1.0摩尔％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。任何所述下限可以与任何所述上限组合以形成范围。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。

在一类实施方案中，聚乙烯聚合物可以具有最小长链支化(即，少于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选0.05-0.50个长链分支/1000个碳原子)。此种值是符合g'vis≥0.980，≥0.985，≥0.99，≥0.995，或1.0的支化指数(下面限定)的线性结构的特征。虽然此类值指示少许至没有长链分支，但是一些长链分支可以存在(即，少于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选少于0.5个长链分支/1000个碳原子，更优选0.05-0.50个长链分支/1000个碳原子)。

在一些实施方案中，聚乙烯聚合物可以具有根据ASTM D-4703和ASTM D-1505/ISO1183的大约0.910-大约0.925g/cm3，大约0.910-大约0.923g/cm3，大约0.910-大约0.920g/cm3，大约0.915-大约0.921g/cm3，大约0.910-大约0.918g/cm3，大约0.912-大约0.918g/cm3，或大约0.912-0.917g/cm3的密度。

聚乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以为大约15,000-大约500,000g/mol，大约20,000-大约250,000g/mol，大约25,000-大约150,000g/mol，大约150,000-大约400,000g/mol，大约200,000-大约400,000g/mol，或大约250,000-大约350,000g/mol。

聚乙烯聚合物可以具有大约1.5-大约5.0，或大约2.0-大约4.0，大约3.0-大约4.0，或大约2.5-大约4.0的分子量分布(MWD)或(Mw/Mn)。

聚乙烯聚合物可以具有大于大约1.5，或大于大约1.7，或大于大约2.0的z-均分子量(Mz)比重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，这种比例为大约1.7-大约3.5，大约2.0-大约3.0，或大约2.2-大约3.0。

聚乙烯聚合物可以具有通过ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)测量的大约0.1-大约300g/10min，大约0.1-大约100g/10min，大约0.1-大约50g/10min，大约0.1g/10min-大约5.0g/10min，大约0.1g/10min-大约3.0g/10min，大约0.1g/10min-大约2.0g/10min，大约0.1g/10min-大约1.2g/10min，大约0.2g/10min-大约1.5g/10min，大约0.2g/10min-大约1.1g/10min，大约0.3g/10min-大约1.0g/10min，大约0.4g/10min-大约1.0g/10min，大约0.5g/10min-大约1.0g/10min，大约0.6g/10min-大约1.0g/10min，大约0.7g/10min-大约1.0g/10min，或大约0.75g/10min-大约0.95g/10min的熔体指数(MI)或(I2.16)。

聚乙烯聚合物可以具有大约10.0-大约50.0，大约15.0-大约45.0，大约20.0-大约40.0，大约20.0-大约35.0，大约22-大约38，大约20-大约32，大约25-大约31，或大约28-大约30的熔体指数比(MIR)(I21.6/I2.16)(如下面限定)。

在一类实施方案中，聚乙烯聚合物可以含有少于5.0ppm铪，少于2.0ppm铪，少于1.5ppm铪，或少于1.0ppm铪。在其它实施方案中，聚乙烯聚合物可以含有大约0.01ppm-大约2ppm铪，大约0.01ppm-大约1.5ppm铪，或大约0.01ppm-1.0ppm铪。

典型地，铪的量大于聚乙烯聚合物中锆的量。在一特定类的实施方案中，铪与锆之比(ppm/ppm)是至少大约2.0，至少大约10.0，至少大约15.0，至少大约17.0，至少大约20.0，至少大约25.0，至少大约50.0，至少大约100.0，至少大约200.0，或至少大约500.0或更高。虽然锆一般作为铪中的杂质存在，但是在一些实施方案中将承认，当使用含特别纯的含铪催化剂时，锆的量可以极其低，导致聚乙烯聚合物中不可发现或基本上不可发现量的锆。因此，聚合物中铪与锆之比的上限可以相当大。

在数类实施方案中，聚乙烯聚合物可以在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4.0-5.4，4.3-5.0，或4.5-4.7的log(Mw)值和70.0℃-100.0℃，80.0℃-95.0℃，或85.0℃-90.0℃的TREF洗脱温度处具有最大值。共聚单体分布分析中的第二峰在5.0-6.0，5.3-5.7，或5.4-5.6的log(Mw)值和40.0℃-60.0℃，45.0℃-60.0℃，或48.0℃-54.0℃的TREF洗脱温度处具有最大值。

在上述任何实施方案中，聚乙烯聚合物可以具有以下性能中的一种或多种：大约0.1g/10min-大约5.0g/10min的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)；大约15-大约30的熔体指数比(MIR)；大约20,000-大约200,000g/mol的Mw；大约2.0-大约4.5的Mw/Mn；和大约0.910g/cm3-大约0.925g/cm3的密度。在任何这些实施方案中，铪的量大于锆的量且铪与锆之比(ppm/ppm)可以是至少大约2.0，至少大约10.0，至少大约15.0，至少大约17.0，至少大约20.0，或至少大约25.0。

在数个类别的上述实施方案中，聚乙烯聚合物可以具有宽正交共聚单体分布或“BOCD”。“BOCD”是指宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要结合在聚烯烃聚合物或组合物的高分子量链或物质中。例如，可以使用温升淋洗分级(TREF)连同光散射(LS)检测器测量短链分支的分布以测定在给定温度下从TREF柱洗脱的分子的重均分子量。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布的宽度的信息和共聚单体含量沿着聚合物链的不同分子量的链是否增加，减小或均匀。BOCD已经例如，描述在美国专利号8,378,043第3栏第34行至第4栏第19行；和8,476,392，第43行至第16栏第54行。

本文报道的TREF-LS数据使用分析尺寸TREF仪器(Polymerchar，Spain)测量，所述仪器具有以下尺寸的柱：内直径(ID)7.8mm；外直径(OD)9.53mm和柱长150mm。所述柱填充有钢珠。将在含6gBHT/4L的邻二氯苯(ODCB)中的0.5mL 6.4％(w/v)聚合物溶液进料到所述柱上并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却到25℃。随后，按1.0ml/min的流量经过所述柱泵送ODCB并按2℃/min的恒定加热速率提高柱温以洗脱聚合物。借助于使用红外检测器测量在2857cm-1的波数下的吸收率检测洗脱液体中的聚合物浓度。乙烯-α-烯烃共聚物在洗脱液体中的浓度由吸收率计算并作为温度的函数绘图。使用Minidawn Tristar光散射检测器(Wyatt，Calif.，USA)通过光散射测量洗脱液体中的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。也将作为温度的函数的分子量绘图。

组成分布的宽度由T75-T25值表征，其中T25是在本文描述的TREF实验中获得25％的经洗脱聚合物时的温度，T75是在本文描述的TREF实验中获得75％的经洗脱聚合物时的温度。组成分布进一步由F80值表征，其是在本文描述的TREF-LS实验中在80℃以下洗脱的聚合物的比例。F80值越高指示聚合物分子中共聚单体的比例越高。正交组成分布由大于1的M60/M90值定义，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃洗脱的聚合物级分的分子量，M90是在TREF-LS实验中在90℃洗脱的聚合物级分的分子量，如本文所述那样。

在一类实施方案中，如本文所述的那样，聚合物可以具有特征在于T75-T25值是1或更大，2.0或更大，2.5或更大，4.0或更大，5.0或更大，7.0或更大，10.0或更大，11.5或更大，15.0或更大，17.5或更大，20.0或更大，或25.0或更大的BOCD，其中T25是在本文所述TREF实验中获得25％的经洗脱聚合物时的温度，T75是获得75％的经洗脱聚合物时的温度。

本文描述的聚合物可以进一步具有特征在于M60/M90值是1.5或更大，2.0或更大，2.25或更大，2.50或更大，3.0或更大，3.5或更大，4.0或更大，4.5或更大，或5.0或更大的BOCD，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃洗脱的聚合物级分的分子量，M90是在TREF-LS实验中在90℃洗脱的聚合物级分的分子量，如本文所述那样。

此外，如本文所述的那样，聚合物可以进一步具有特征在于F80值是1％或更大，2％或更大，3％或更大，4％或更大，5％或更大，6％或更大，7％或更大，10％或更大，11％或更大，12％或更大，或15％或更大的BOCD，其中F80是在80℃以下洗脱的聚合物的比例。

此外，可以用Gottfert Rheotens熔体强度设备测定在特定温度下聚乙烯聚合物的熔体强度。为了测定熔体强度，除非另有说明，将从毛细管模头挤出的聚合物熔体丝条夹在所述设备上的两个反向转动轮子之间。以2.4mm/sec2的恒定加速度提高卷取速度。在所述丝条破裂或开始显示拉伸共振之前达到的最大拉力(以cN为单位)测定为熔体强度。流变仪的温度设置在190℃。毛细管模头具有30mm的长度和2mm的直径。以10mm/sec的速度从所述模头挤出聚合物熔体。模头出口和轮子接触点之间的距离应该为122mm。

聚乙烯聚合物的熔体强度可以在大约1-大约100cN，大约1-大约50cN，大约1-大约25cN，大约3-大约15cN，大约4-大约12cN，或大约5-大约10cN的范围内。

制备聚乙烯聚合物的材料和方法已经描述在例如，美国专利号6,956,088，特别是实施例1；美国公开号2009/0297810，特别是实施例1；美国公开号2015/0291748，特别是实施例中的PE1-PE5；和WO2014/099356，特别是第12页和实施例中引用的PE3，包括使用例如，美国专利号6,242,545和6,248,845，特别是实施例1中描述的二氧化硅负载的铪过渡金属金属茂/甲基铝氧烷催化剂体系。

聚乙烯聚合物可从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX商购并以EXCEEDXP TM Performance Polymer销售。EXCEED XP TM Performance Polymer在例如，落镖冲击强度、耐挠曲龟裂性和纵向(MD)撕裂，以及在较低密度下维持劲度方面提供突出(step-out)表现。EXCEED XP TM mPE对于熔体强度、韧性、劲度和密封能力的良好平衡也提供优化解决方案，这使得这族聚合物非常适合于吹塑膜/流延膜解决方案。

附加的聚合物

附加的聚合物可以与上述聚乙烯聚合物结合在流延膜中的共混物中，例如，在多层流延膜或结构中的一个或多个层中。附加的聚合物可以包括其它聚烯烃聚合物，例如以下基于乙烯的和/或基于丙烯的聚合物。

第一附加聚乙烯聚合物

第一附加聚乙烯聚合物是具有大约99.0wt％-大约80.0wt％，大约99.0wt％-大约85.0wt％，大约99.0wt％-大约87.5wt％，大约99.0wt％-大约90.0wt％，大约99.0wt％-大约92.5wt％，大约99.0wt％-大约95.0wt％，或大约99.0wt％-大约97.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和大约1.0wt％-大约20.0wt％，大约1.0wt％-大约15.0wt％，大约1.0wt％-大约12.5wt％，大约1.0wt％-大约10.0wt％，大约1.0wt％-大约7.5wt％，大约1.0wt％-大约5.0wt％，或大约1.0wt％-大约3.0wt％的衍生自一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，优选C3-C10α-烯烃，更优选C4-C8α-烯烃的聚合物单元的基于乙烯的聚合物。所述α-烯烃共聚单体可以是线性、支化、环状和/或取代的，并且如果需要的话，可以使用两种或更多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯和它们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，第一附加聚乙烯聚合物包含大约8wt％-大约15wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元，和大约92wt％-大约85wt％乙烯衍生的单元，基于所述聚合物的总重量。

在本发明的另一个实施方案中，第一附加聚乙烯聚合物包含大约9wt％-大约12wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元和大约91wt％-大约88wt％乙烯衍生的单元，基于所述聚合物的总重量。

第一附加聚乙烯聚合物可以具有根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg)以克/10分钟(g/10min)报道的≥大约0.10g/10min，例如，≥大约0.15g/10min，≥大约0.18g/10min，≥大约0.20g/10min，≥大约0.22g/10min，≥大约0.25g/10min，≥大约0.28，或≥大约0.30g/10min的熔体指数(MI)，I2.16或简写为I2。此外，第一附加聚乙烯聚合物可以具有≤大约3.0g/10min，≤大约2.0g/10min，≤大约1.5g/10min，≤大约1.0g/10min，≤大约0.75g/10min，≤大约0.50g/10min，≤大约0.40g/10min，≤大约0.30g/10min，≤大约0.25g/10min，≤大约0.22g/10min，≤大约0.20g/10min，≤大约0.18g/10min，或≤大约0.15g/10min的熔体指数(I2.16)。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.1-大约3.0，大约0.2-大约2.0，大约0.2-大约0.5g/10min等。

第一附加聚乙烯聚合物还可以具有根据ASTM D-1238，条件F(190℃/21.6kg)测量的高负荷熔体指数(HLMI)，I21.6或简写为I21。对于具有本文所限定的MI和MIR的给定聚合物，HLMI是固定的并可以根据以下段落计算。

第一附加聚乙烯聚合物可以具有熔体指数比(MIR)，其是无量纲数并且是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或上述I21.6/I2.16。第一附加聚乙烯聚合物的MIR可以为25-80，或者25-60，或者大约30-大约55，或者大约35-大约50。

第一附加聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.905g/cm3，≥大约0.910g/cm3，≥大约0.912g/cm3，≥大约0.913g/cm3，≥大约0.915g/cm3，≥大约0.916g/cm3，≥大约0.917g/cm3，≥大约0.918g/cm3的密度。另外或备选地，第一附加聚乙烯聚合物可以具有≤大约0.945g/cm3，例如≤大约0.940g/cm3，≤大约0.937g/cm3，≤大约0.935g/cm3，≤大约0.930g/cm3，≤大约0.925g/cm3，或≤大约0.920g/cm3，或≤大约0.918g/cm3的密度。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.905-大约0.945g/cm3，0.910-大约0.935g/cm3，0.912-0.930g/cm3，0.916-0.925g/cm3，0.918-0.920g/cm3等。使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度。

典型地，虽然不必须，但是第一附加聚乙烯聚合物可以具有大约2.5-大约5.5，优选3.0-4.0的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。

熔体强度可以在大约1-大约100cN，大约1-大约50cN，大约1-大约25cN，大约3-大约15cN，大约4-大约12cN，或大约5-大约10cN的范围内。

第一附加聚乙烯聚合物(或由其制得的流延膜)还可以由10,000-60,000psi(磅/平方英寸)，或者20,000-40,000psi，或者20,000-35,000psi，或者25,000-35,000psi，或者28,000-33,000psi的平均1％正割模量(M)和遵循公式(A)的M和落镖冲击强度g/mil(DIS)之间的关系表征：

其中“e”代表2.7183，自然对数底数，M是平均模量psi，DIS是26英寸落镖冲击强度。DIS优选是大约120-大约1000g/mil，甚至更优选大约150-大约800g/mil。

支化指数g'与支化的量成反比。因此，g'的较低值指示较高量的支化。短和长链支化的量各自根据公式贡献于支化指数：g'＝g'LCB×g'SCB。

典型地，第一附加聚乙烯聚合物具有0.85-0.99，尤其是0.87-0.97，0.89-0.97，0.91-0.97，0.93-0.95，或0.97-0.99的g'vis。

第一附加聚乙烯聚合物可以通过任何适合的聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合、超临界和气相聚合)使用负载型或非负载型催化剂体系，例如包含金属茂催化剂的体系制备。

本文所使用的术语“金属茂催化剂”限定为包含至少一种过渡金属化合物，所述过渡金属化合物含有与第4、5或6族过渡金属，例如锆、铪和钛结合的一个或多个取代或未取代的环戊二烯基结构部分(Cp)(典型地两个Cp结构部分)。

金属茂催化剂一般需要用适合的助催化剂或活化剂活化，以便产生“活性金属茂催化剂”，即，具有能够配位、插入和聚合烯烃的空配位位点的有机金属络合物。活性催化剂体系一般不但包括金属茂络合物，而且包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)、离子化活化剂、路易斯酸或它们的组合。烷基铝氧烷(典型地甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷)尤其合适作为催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体，典型地无机氧化物或氯化物或树脂材料例如聚乙烯或二氧化硅上。

锆过渡金属金属茂型催化剂体系是尤其适合的。可用于实践本发明的金属茂催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括美国专利号5,466,649；6,476,171；6,225,426和7,951,873和其中引用的参考文献中描述的那些，它们都全文通过参考引入本文。尤其有用的催化剂体系包括负载型二氯·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆。

负载型聚合催化剂可以沉积在载体(support)或担体(carrier)上，与载体或担体粘结，与载体或担体接触，结合于载体或担体内，在载体或担体中或在载体或担体上吸附或吸收。在另一个实施方案中，金属茂催化剂可以如下引入到载体上：将预负载的活化剂在油，烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以是细分散的固体。虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释剂中的溶解度，但是发现它分布到载体上并对聚合是活性的。可以使用非常低溶解性介质例如矿物油(例如，KaydoTM或DrakolTM)或戊烷。如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，接着除去溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多的聚合能力。如果稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹扫除去它以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。

通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中通过聚合热在反应器中加热循环气体料流(或者称为再循环料流或流化介质)。通过在反应器外的冷却系统在循环的另一部分中除去这种热。(参见，例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228)。为了获得第一附加聚乙烯聚合物，应该控制和调节乙烯、共聚单体和氢气的各个流量以获得所需聚合物性能。

第一附加聚乙烯聚合物的适合的商业聚合物可以从ExxonMobil ChemicalCompany作为EnableTM金属茂聚乙烯(mPE)树脂获得。

第二附加聚乙烯聚合物

第二附加聚乙烯聚合物是含≥50.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和≤50.0wt％，优选1.0wt％-35.0wt％，甚至更优选1-6wt％衍生自C3-C20α-烯烃共聚单体(例如，己烯或辛烯)的聚合物单元的基于乙烯的聚合物。

第二附加聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.910g/cm3，≥大约0.915g/cm3，≥大约0.920g/cm3，≥大约0.925g/cm3，≥大约0.930g/cm3，或≥大约0.940g/cm3的密度。或者，第二聚乙烯聚合物可以具有≤大约0.950g/cm3，例如≤大约0.940g/cm3，≤大约0.930g/cm3，≤大约0.925g/cm3，≤大约0.920g/cm3，或≤大约0.915g/cm3的密度。特意公开的范围包括由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如0.910-0.950g/cm3，0.910-0.930g/cm3，0.910-0.925g/cm3等。使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度。

第二附加聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.5g/10min，例如≥大约0.5g/10min，≥大约0.7g/10min，≥大约0.9g/10min，≥大约1.1g/10min，≥大约1.3g/10min，≥大约1.5g/10min，或≥大约1.8g/10min的根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔体指数(I2.16)。或者，熔体指数(I2.16)可以≤大约8.0g/10min，≤大约7.5g/10min，≤大约5.0g/10min，≤大约4.5g/10min，≤大约3.5g/10min，≤大约3.0g/10min，≤大约2.0g/10min，例如≤大约1.8g/10min，≤大约1.5g/10min，≤大约1.3g/10min，≤大约1.1g/10min，≤大约0.9g/10min，或≤大约0.7g/10min，大约0.5-2.0g/10min，尤其是大约0.75-1.5g/10min。特意公开的范围包括由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.5-大约8.0g/10min，大约0.7-大约1.8g/10min，大约0.9-大约1.5g/10min，大约0.9-1.3g/10min，大约0.9-大约1.1g/10min，大约1.0g/10min等。

在特定的实施方案中，第二附加聚乙烯聚合物可以具有0.910-0.920g/cm3的密度，0.5-8.0g/10min的熔体指数(I2.16)和60.0％-80.0％，优选65％-80％的CDBI。

第二聚乙烯聚合物一般考虑是线性的。适合的第二附加聚乙烯聚合物可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名EXCEEDTM金属茂(mPE)树脂获得。EXCEEDTM材料的MIR将典型地为大约15-大约20。

第三附加聚乙烯聚合物

第三附加聚乙烯聚合物可以是乙烯，和一种或多种极性共聚单体或C3-C10α-烯烃的共聚物。典型地，第三附加聚乙烯聚合物包括大约99.0wt％-大约80.0wt％，大约99.0wt％-大约85.0wt％，大约99.0wt％-大约87.5wt％，大约95.0wt％-大约90.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和大约1.0-大约20.0wt％，大约1.0wt％-大约15.0wt％，大约1.0wt％-大约12.5wt％或大约5.0wt％-大约10.0wt％的衍生自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元，基于所述聚合物的总重量。适合的极性共聚单体包括，但不限于：乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β-羟基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烃例如丙烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2、反式-丁烯-2、异丁烯、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸型酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯、丙烯酸邻(3-苯基丙烷-1,3-dionyl)苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙基酯、甲基丙烯酸β-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳(carbo)甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸型衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马酸腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。

在一些实施方案中，第三附加聚乙烯聚合物是含大约2.0wt％-大约15.0wt％，典型地大约5.0wt％-大约10.0wt％衍生自乙酸乙烯酯的聚合物单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物单元的量。在某些实施方案中，EVA树脂还可以包括衍生自一种或多种选自丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或一种或多种二烯的共聚单体单元的聚合物单元。

适合的二烯包括，例如，1,4-己二烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯(DCPD)；乙叉基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和它们的组合。

适合的第三附加聚乙烯聚合物包括可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX获得的EscoreneTM Ultra EVA树脂、EscorTM EAA树脂、ExxonMobilTM EnBA树脂和OptemaTM EMA树脂。

第四附加聚乙烯聚合物

第四附加聚乙烯聚合物一般是多相支化乙烯聚合物。术语“多相支化乙烯聚合物”是指具有衍生自乙烯和优选至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元并具有CBDI<50.0％的聚合物。典型地，此类聚合物是齐格勒-纳塔聚合方法的产物。此类聚合物也称为线性低密度聚乙烯聚合物或LLDPE，更特别地，有时称为ZN LLDPE。

多相支化乙烯聚合物与均相支化乙烯聚合物区别主要在它们的支化分布。例如，多相支化LLDPE聚合物具有支化分布，包括高度支化部分(与极低密度聚乙烯相似)，中度支化部分(与中度支化聚乙烯相似)和基本上线性部分(与线性均聚物聚乙烯相似)。这些部分中的每一种的量根据期望的整体聚合物性能改变。例如，线性均聚物聚乙烯聚合物既不具有支化部分也不具有高度支化部分，而是线性的。

多相支化乙烯聚合物通常具有CBDI<50.0％，优选<45.0％，<40.0％，<35.0％，<30.0％，<25.0％或<20.0％。在特定的实施方案中，多相支化乙烯聚合物的CDBI是20.0％至<50.0％，20.0％-45.0％，20.0％-35.0％，20.0％-30.0％，20.0％-25.0％，25.0％-30.0％，25.0％-35.0％，25.0％-40.0％，25.0％-45.0％，30.0％-35.0％，30.0％-40.0％，30.0％-45.0％，30.0％至<50.0％，35.0-40.0％，35.0％至<50.0％，40.0％-45.0％，或40.0％至<50.0％。

多相支化乙烯聚合物典型地包含80-100摩尔％的衍生自乙烯的聚合物单元和0-20.0摩尔％的衍生自至少一种C3-C20α-烯烃的聚合物单元，优选，所述α-烯烃具有4-8个碳原子。共聚单体的含量基于摩尔分数测定，基于聚合物中所有单体的含量。

多相支化乙烯聚合物中衍生自α-烯烃的聚合物单元的含量可以是符合上面乙烯的范围的任何数量。一些优选的量是2.0-20.0摩尔％，2.0-15.0摩尔％，或5.0-10.0摩尔％，尤其是当聚合物单元衍生自一种或多种C4-C8α-烯烃，更尤其是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1时。

多相支化乙烯聚合物可以具有密度≤0.950g/cm3，优选≤0.940g/cm3，尤其是大约0.915-大约0.950g/cm3，优选大约0.920-大约0.940g/cm3。

多相支化乙烯聚合物的根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)的熔体指数I2.16一般为大约0.1g/10min-大约100.0g/10min。

适合的多相支化乙烯聚合物及其它聚乙烯聚合物包括可以从ExxonMobilChemical Company,Houston,TX获得的ExxonMobilTM线性低密度聚乙烯(LLDPE)和ExxonMobilTM NTX Super己烯共聚物。

第五附加聚乙烯聚合物也可以作为高密度聚乙烯(HDPE)存在。HDPE可以是单峰的或双峰/多峰的并具有窄的分子量分布(MWD)或宽的MWD。

第六附加聚乙烯聚合物也可以作为由高压聚合方法制得的低密度聚乙烯存在。适合的树脂包括可以从ExxonMobil获得的NexxstarTM树脂及其它LDPE。

基于丙烯的聚合物

还考虑基于丙烯的聚合物。适合的基于丙烯的聚合物或弹性体(“PBE”)包含丙烯和大约5wt％-大约25wt％的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体。在一个或多个实施方案中，α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。将参考乙烯作为α-烯烃共聚单体论述下述实施方案，但是所述实施方案同样适用于含其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面，所述共聚物在参照乙烯作为α-烯烃时可以简称为基于丙烯的聚合物。

在一个或多个实施方案中，PBE可以包括至少大约2wt％，至少大约3wt％，至少大约4wt％，至少大约5wt％，至少大约6wt％，至少大约7wt％，或至少大约8wt％，或至少大约9wt％，或至少大约10wt％，或至少大约12wt％乙烯衍生的单元。在那些或其它实施方案中，PBE可以包括至多大约30wt％，或至多大约25wt％，或至多大约22wt％，或至多大约20wt％，或至多大约19wt％，或至多大约18wt％，或至多大约17wt％乙烯衍生的单元，其中所述重量百分率基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。换言之，PBE可以包括至少大约70wt％，或至少大约75wt％，或至少大约80wt％，或至少大约81wt％丙烯衍生的单元，或至少大约82wt％丙烯衍生的单元，或至少大约83wt％丙烯衍生的单元；和在这些或其它实施方案中，PBE可以包括至多大约95wt％，或至多大约94wt％，或至多大约93wt％，或至多大约92wt％，或至多大约90wt％，或至多大约88wt％丙烯衍生的单元，其中重量百分率基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在某些实施方案中，PBE可以包含大约5wt％-大约25wt％乙烯衍生的单元，或大约9wt％-大约18wt％乙烯衍生的单元。

一个或多个实施方案的PBE由熔点(Tm)表征，其可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。对于本文的目的，最高温度峰的最大值认为是聚合物的熔点。在本上下文中，“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率(general slope)从正数到负数的改变，从而形成最大值而不会在其中绘制DSC曲线以致吸热反应将显示为具有正峰值的基线中移动。

在一个或多个实施方案中，PBE的Tm(通过DSC测定)小于大约115℃，或小于大约110℃，或小于大约100℃，或小于大约95℃，或小于大约90℃。

在一个或多个实施方案中，PBE可以由通过DSC测定的其熔化热(Hf)表征。在一个或多个实施方案中，PBE可以具有至少大约0.5J/g，或至少大约1.0J/g，或至少大约1.5J/g，或至少大约3.0J/g，或至少大约4.0J/g，或至少大约5.0J/g，或至少大约6.0J/g，或至少大约7.0J/g的Hf。在这些或其它实施方案中，PBE可以由小于大约75J/g，或小于大约70J/g，或小于大约60J/g，或小于大约50J/g，或小于大约45J/g，或小于大约40J/g，或小于大约35J/g，或小于大约30J/g的Hf表征。

当在本说明书内使用时，测定Tm和Hf的DSC程序包括以下。在热压机中在大约200℃-大约230℃的温度下压制聚合物，并在大约23℃下，在空气中悬挂所得的聚合物流延膜以冷却。用冲模移取大约6-10mg聚合物流延膜。在大约23℃下将这6-10mg样品退火大约80-100小时。在此阶段结束时，将样品放置于DSC(Perkin Elmer Pyris One ThermalAnalysis System)中并以大约10℃/min的速率冷却至大约-50℃至大约-70℃。以大约10℃/min的速率加热样品以达到大约200℃的最终温度。在200℃下保持样品5分钟，并进行第二次冷却-加热循环。记录来自这两个循环的事件。放热量记录为样品熔融峰下面的面积，其通常存在于大约0℃和大约200℃之间。其以焦耳测量并且是聚合物的Hf的量度。

PBE可以具有75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，92％或更大，95％或更大，或97％或更大的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。在一个或多个实施方案中，三单元组立构规整度可以为大约75-大约99％，或大约80-大约99％，或大约85-大约99％，或大约90-大约99％，或大约90-大约97％，或大约80-大约97％。三单元组立构规整度通过美国专利号7,232,871中描述的方法测定。

PBE可以具有从4或6的下限到8或10或12的上限的立构规整度指数。立构规整度指数，本文表示为"m/r"通过13C核磁共振("NMR")测定。立构规整度指数m/r由H.N.Cheng在17,MACROMOLECULES1950(1984)中限定的那样计算。名称“m”或“r”描述邻接丙烯基对的立体化学，“m”涉及内消旋和“r”涉及外消旋。1.0的m/r比值一般描述间同立构聚合物，2.0的m/r比值描述无规立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷大的比值，并且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量以导致大于50的比值。

在一个或多个实施方案中，PBE可以具有大约0.5％-大约40％，或大约1％-大约30％，或大约5％-大约25％的根据DSC程序测定的％结晶度。结晶度可以如下测定：用样品的Hf除以100％结晶聚合物的Hf，所述100％结晶聚合物的Hf认为对于全同立构聚丙烯是189J/g或对于聚乙烯是350J/g。

在一个或多个实施方案中，PBE可以具有根据ASTM D-792试验方法在室温下测量的大约0.85g/cm3-大约0.92g/cm3，或大约0.86g/cm3-大约0.90g/cm3，或大约0.86g/cm3-大约0.89g/cm3的密度。

在一个或多个实施方案中，PBE可以具有小于或等于大约100g/10min，小于或等于大约50g/10min，小于或等于大约25g/10min，小于或等于大约10g/10min，小于或等于大约9.0g/10min，小于或等于大约8.0g/10min或小于或等于大约7.0g/10min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238-E，2.16kg@190℃)。

在一个或多个实施方案中，PBE可以具有大于大约1g/10min，大于大约2g/10min，大于大约5g/10min，大于大约8g/10min或大于大约10g/10min的根据ASTM D-1238-E(2.16kg重量@230℃)测量的熔体流量(MFR)。在相同或其它实施方案中，PBE可以具有小于大约500g/10min，或小于大约400g/10min，或小于大约300g/10min，或小于大约200g/10min，或小于大约100g/10min，或小于大约75g/10min，或小于大约50g/10min的MFR。在某些实施方案中，PBE可以具有大约1-大约100g/10min，或大约2-大约75g/10min，或大约5-大约50g/10min的MFR。

适合的市售基于丙烯的聚合物得自ExxonMobil Chemical Company的VistamaxxTMPerformance Polymers和得自The Dow Chemical Company,Midland,MI的VersifyTMPolymers。

基于丙烯的聚合物还可以包括聚丙烯均聚物和/或其它聚丙烯共聚物。对于这些类型的聚合物，术语基于丙烯的聚合物是指包括>50.0摩尔％衍生自丙烯的聚合物单元的均聚物、共聚物或抗冲共聚物。一些有用的基于丙烯的聚合物包括具有以下性能中的一种或多种的那些：

1)至少85wt％(优选至少90wt％，优选至少95wt％，优选至少97wt％，优选100wt％)的丙烯含量；

2)30-2,000kg/mol(优选50-1,000kg/mol，优选90-500kg/mol)的Mw；

3)1-40(优选1.4-20，优选1.6-10，优选1.8-3.5，优选1.8-2.5)的Mw/Mn；

4)0.2-2.0(优选0.5-1.5，优选0.7-1.3，优选0.9-1.1)的支化指数(g')；

5)1-300dg/min(优选5-150dg/min，优选10-100dg/min，优选20-60dg/min)的熔体流量(MFR)；

6)至少100℃(优选至少110℃，优选至少120℃，优选至少130℃，优选至少140℃，优选至少150℃，优选至少160℃，优选至少165℃)的熔点；

7)至少70℃(优选至少90℃，优选至少110℃，优选至少130℃)的结晶温度(Tc，峰值)；

8)40-160J/g(优选50-140J/g，优选60-120J/g，优选80-100J/g)的熔化热(Hf)；

9)5-80％(优选10-75％，优选20-70％，优选30-65％，优选40-60％)的结晶度；

10)90％或更高(优选92％或更高，优选94％或更高，优选96％或更高)的丙烯内消旋二单元组；

11)45-140℃(优选60-135℃，优选75-125℃)的热挠曲温度(HDT)；

12)30-1300J(优选40-800J，优选50-600J)的在23℃下的Gardner冲击强度；和/或

13)300-3000MPa(优选600-2500MPa，优选800-2000MPa，优选1000-1500MPa)的挠曲模量。

在一类实施方案中，基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和它们的共混物或混合物。均聚物可以是无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和它们的共混物或混合物。所述共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和它们的共混物或混合物。

基于丙烯的聚合物的制造方法不是决定性的，因为它们可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它适合的方法，经由使用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、金属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或它们的组合制备。

在一个优选的实施方案中，基于丙烯的聚合物是通过美国专利号6,342,566；6,384,142；5,741,563；PCT公开WO 03/040201和WO97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制得的。此类催化剂是本领域中公知的，并且例如，在Ziegler Catalysts(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt and Hans H.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag 1995)；Resconi等人的Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts，100Chem.Rev.pp.1253-1345(2000)和I,II Metallocene-based Polyolefins(Wiley&Sons2000)中进行了描述。

适合的基于丙烯的聚合物包括可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX获得的Achieve TM树脂、ExxonMobil TM聚丙烯树脂和ExxtralTM Performance聚烯烃。

聚合物共混物

流延膜可以包括由上述聚合物的共混物制得的单层和多层流延膜或包含“纯净”聚合物或非必要地与其它聚合物、添加剂、加工助剂等共混的上述聚合物的共混物的两个或更多个层的多层流延膜。

例如，在一类实施方案中，流延膜可以包括两个或更多个层，例如三个至九个层，优选三个至五个层。所述两个或更多个层可以包括至少一个表皮层、芯层和非必要地，一个或多个中间层。每个层可以包含“纯净”聚合物与非必要的加工助剂和/或添加剂或可以包含聚合物与非必要的加工助剂和/或添加剂的共混物。

所述表皮层、芯层或非必要的中间层中的至少一个可以包含1wt％-100wt％，30wt％-100wt％，40wt％-100wt％，50wt％-100wt％，60wt％-100wt％，65wt％-100wt％，70wt％-100wt％，75wt％-100wt％，85wt％-100wt％，或90wt％-100wt％的所述聚乙烯聚合物，基于相应的表皮层、芯层或非必要的中间层的总重量。

在一类实施方案中，所述表皮层、芯层或非必要的中间层的至少一个可以进一步包含，例如，以共混物形式的至少一种不同的聚乙烯聚合物和/或聚丙烯聚合物。

添加剂

上述聚合物和组合物可以与以下添加剂及其它组分组合使用。

第一抗氧化剂

第一抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括，但不限于位阻酚类，例如，可作为IRGANOX TM 1076商购的十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(CAS002082-79-3)，可作为IRGANOX TM1010商购的四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(CAS6683-19-8)和它们的组合。

它们可以与一种或多种聚合物按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，100-4000重量份第一抗氧化剂的范围结合；或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，250-3000重量份第一抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物500-2500重量份第一抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，750-2500重量份第一抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，750-2000重量份

第一抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，1000-2000重量份第一抗氧化剂的范围结合。

第二抗氧化剂

第二抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括，但不限于，液体亚磷酸酯，例如C2-C7，优选C2-C4和烷基芳基亚磷酸酯混合结构。非限制性实例包括单-戊基苯基亚磷酸酯、二-戊基苯基亚磷酸酯、二甲基丙基亚磷酸酯、2-甲基丁烷基亚磷酸酯和它们的组合。在本发明的一些实施方案中，第二抗氧化剂也可以由式[4-(2-甲基丁烷-2-基)苯基]x[2,4-双(2-甲基丁烷-2-基)苯基]3-x磷酸酯表示，其中x＝0、1、2、3，或它们的组合。

此类抗氧化剂和它们与聚烯烃聚合物一起的应用已经描述在美国公开号2005/0113494；2007/0021537；2009/0326112；2013/0190434；2013/225738；2014/0045981；美国专利号5,254,709；6,444,836；7,888,414；7,947,769；8,008,383；8,048,946；8,188,170和8,258,214中。可商购的液体亚磷酸酯的实例以商品名称WESTON TM705(Addivant，Danbury，Connecticut)销售。

第二抗氧化剂可以与一种或多种聚合物按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，100-4000重量份第二抗氧化剂的范围结合；或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，250-3000重量份第二抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物300-2000重量份第二抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，400-1450重量份第二抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，425-1650重量份第二抗氧化剂，或者按基于一百万份聚合物或聚合物组合物，1-450重量份第二抗氧化剂的范围结合。

包含上述第一抗氧化剂和/或第二抗氧化剂的聚合物和/或组合物可以与以下中和剂、附加的添加剂及其它组分结合使用。

中和剂

一种或多种中和剂(也称作催化剂钝化剂)包括，但不限于硬脂酸钙，硬脂酸锌，氧化钙，合成水滑石，例如DHT4A，和它们的组合。

附加的添加剂及其它组分

附加的添加剂及其它组分包括，但限于，填料(特别是二氧化硅、玻璃纤维、滑石等)，着剂或染料、颜料、颜增强剂、增白剂、孔蚀剂(cavitation agent)、防滑剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗静电剂、消雾剂、成核剂、稳定剂、脱模剂及其它抗氧化剂(例如，位阻胺和磷酸酯)。成核剂包括，例如，苯甲酸钠和滑石。滑爽剂包括，例如，油酸酰胺和芥酸酰胺。

在一类实施方案中，一个或多个层或流延膜可以包含以下物质中的一种或多种：填料、颜料、滑爽添加剂/试剂、着剂或染料、颜增强剂、增白剂、孔蚀剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、消雾剂、成核剂、稳定剂、脱模剂或抗氧化剂。

终端用途应用

结合了本文描述的添加剂及其它组分的任何聚合物和组合物可以用于各种终端用途应用。这些终端用途可以通过本领域中已知的方法制备。示例性的终端用途应用包括但不限于流延膜。本文所使用的“流延膜”是指具有至少0.1mil或更高的厚度、至少部分由一种或多种聚烯烃树脂制得的膜(单层或多层)。在其它实施方案中，流延膜可以具有0.1mil-25mil，0.1mil-20mil，0.5mil-20mil，0.75mil-15mil，或1.0mil-10mil的厚度。

流延膜可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法制备。参见例如，美国专利号9,321,911和美国公开号2015/0225520和2015/0376354。一般而言，从扁平模头将流延膜挤出到骤冷辊(一个或多个)或夹送辊上，非必要地用真空盒和/或空气刀。流延膜可以是通过各种挤出技术经过单个或多个模头获得的单层或共挤出多层膜。所得膜可以原样使用或可以层压到其它膜或基材上，例如通过热、粘合剂层压或直接挤出到基材上。所得膜和层压体可以经历其它成型操作例如压花、拉伸和/或热成型。可以应用表面处理例如电晕并且可以印刷膜。

作为实例，在流延膜挤出方法中，经过狭缝将膜挤出到冷却、高度抛光回转辊上，其中从一侧将它淬火。所述辊子的速度控制牵伸比和最终膜厚度。然后将膜送到第二辊以便在另一侧上冷却。最后，它穿过辊系统并卷绕到辊子上。

在另一个实例中，经过两个或更多个狭缝将两个、三个或更多膜共挤出到冷却、高度抛光回转辊上，从一侧将所述共挤出膜淬火。所述辊子的速度控制牵伸比和最终共挤出膜厚度。然后将所述共挤出膜送到第二辊以便在另一侧上冷却。最后，它穿过辊系统并卷绕到辊子上。

在一类实施方案中，本发明包括流延膜的制备方法，所述方法包括：a)将至少一种第一聚乙烯聚合物熔融挤出以形成熔融聚合物；b)让所述熔融聚合物经过模头以形成所述流延膜；c)使用一个或多个骤冷辊将所述流延膜冷却；d)非必要地，将所述流延膜退火和/或用电晕处理将所述流延膜处理；和e)回收所述流延膜；其中所述至少一种第一聚乙烯聚合物具有4.0g/10min或更低的熔体指数，正交共聚单体分布，和/或在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和至少第二峰。所述方法可以还包括将至少一种第二聚乙烯聚合物共挤出以形成多层流延膜；其中所述至少一种第二聚乙烯聚合物具有4.2g/10min或更大的熔体指数，和其中所述多层流延膜包括含所述至少一种第一聚乙烯聚合物的芯层和一个或多个含所述至少一种第二聚乙烯聚合物的表皮层。所述冷却可以在0℃-33℃，10℃-25℃，或15℃-25℃的温度下进行。所述方法可以包括400lb/hr或更大，500lb/hr或更大，750lb/hr或更大，1,000lb/hr或更大，或1,200lb/hr或更大的生产线速度。

所述流延膜可以具有至少两个、至少三个、至少四个层，或至少五个层。在一个实施方案中，多层流延膜由三个至十个层组成。对于多层流延膜结构，流延膜可以包括相同或不同的层。以下符号表示法可以用于说明。流延膜的每个层表示“A”或“B”。在流延膜包括多于一个A层或者多于一个B层时，一个或多个撇符号('，”，”'，等)附加到A或B符号来表示相同类型的层，其可以是相同的或者可以在一种或多种性能例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面是不同的。最后，相邻层的符号通过斜杠(/)隔离。使用这种符号，具有位于两个外层之间的聚乙烯树脂或共混物内层的三层流延膜将表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层流延膜将表示为A/B/A'/B'/A”。除非另有说明，层的左至右或右至左顺序无关紧要，上撇号的顺序也无关紧要；例如A/B流延膜相当于B/A流延膜，A/A'/B/A”流延膜相当于A/B/A'/A”流延膜。

在本文描述的任何实施方案中，可以测量流延膜的落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)、(g/mil)或(g/μm)报道并根据ASTM D-1709，方法B测量。镖头是酚醛树脂。它计算冲击破坏重量，即试样的50％将在所述冲击下破坏的重量。

在一类实施方案中，流延膜可以具有≥150g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥200g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥225g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥250g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥300g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥400g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥500g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥600g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥700g/mil的落镖冲击强度(DIS)、≥800g/mil的落镖冲击强度(DIS)或900g/mil的落镖冲击强度(DIS)。

在本文描述的任何实施方案中，可以测量流延膜的埃尔曼多夫抗撕裂性或强度，以克(g)报道并根据ASTM D-1922测量。在一类实施方案中，流延膜可以具有纵向(MD)100g或更大，纵向(MD)150g或更大，纵向(MD)200g或更大，纵向(MD)250g或更大，纵向(MD)300g或更大，纵向(MD)350g或更大，纵向(MD)400g或更大，纵向(MD)500g或更大，或纵向(MD)600g或更大的埃尔曼多夫抗撕裂性。

在本文描述的任何实施方案中，可以测量流延膜的抗穿刺性，以(in-lb/mil)报道并用United Testing Machine SFM-1和以下方法测量。所述试验测量刺穿0.20-10.0mil厚度的塑料膜必需的力和能量。将膜样品置于大约4英寸宽的圆形夹具中。将具有3/4”尖端的柱塞/探针以10in/min的恒定速度压过它。(2)将HDPE滑片置于试样和探针之间。这模拟指状物或瓶子戳穿塑料膜。试验试样直到破坏和(5)试验试样并收集以下数据：峰值负荷(lbs)、峰/min(lbs/mil)、断裂能(英寸-lbs)和断裂能/密耳(in-lbs/mil)。

在一类实施方案中，流延膜可以具有5.00in-lb/mil或更大、6.00in-lb/mil或更大、7.00in-lb/mil或更大、9.00in-lb/mil或更大、10.00in-lb/mil或更大、12.00in-lb/mil或更大、15.00in-lb/mil或更大或17.00in-lb/mil或更大的抗穿刺性。

流延膜和由其制得的层压体可以用于各种目的，例如，食品包装(干燥食品、新鲜食品、冷冻食品、液体、加工食品、粉末、颗粒)，用于包装洗涤剂、牙膏、毛巾，用于标记和防粘衬垫。流延膜还可以用于统一化和工业包装，特别是以拉伸膜。流延膜还适合于卫生保健和医疗应用，例如用于尿布、成人失禁产品、女性卫生产品和造口术袋的透气性和非透气性膜。

试验方法

根据以下试验程序测定下面引用的性能。当所附权利要求书中提及这些性能中任一种时，将根据以下规定的试验程序测量。

1％正割模量

对于1％正割模量MPa(psi)，使用基于ASTM-D882-10的方法。在联合试验系统、六个(6)站和60度机器上进行所述试验。在ASTM条件下调理和试验试样。在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下维持它们。调理时间是在制造后最少40小时和48小时。每种材料总共12个试样；沿纵向(MD)试验六个和沿横向(TD)试验六个。平均1％正割模量(MD平均+TD平均/2)以psi(英制单位)计算。

拉伸强度

根据ASTM D882-12用分别基于ASTM E154-08a和ASTM E1745-11的样品准备和报道程序对于250微米(10mil)和更高厚度的膜进行拉伸试验。对于纵向和横向计算平均断裂拉伸强度(lbf/in宽度)、平均断裂拉伸强度(psi)和平均断裂伸长率(％)。

落镖冲击强度

通过自由落镖方法(ASTM D1709-15a，方法B，不锈钢)测量250微米(10mil)和更高厚度膜的落镖抗冲击性。在40+小时@23℃和50％相对湿度调理样品后在23℃，50％相对湿度下进行试验。对于试验，报道冲击破坏重量(F50，克)，即50％破坏和50％通过发生时的重量。F＝0或F0定义为在样品都报道10个通过(具有0破坏)时在仪器上可能的最大落下重量。

埃尔曼多夫撕裂

使用ProTear埃尔曼多夫撕裂试验仪基于ASTM D 1922-15方法试验125微米(5mil)流延膜沿纵向和横向的撕裂试验。以克报道平均撕裂(MD平均+TD平均/2)。

如上所述进行抗穿刺性。

实施例

应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意图是举例说明并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领域中的那些技术人员是显而易见的。

因此，给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并不希望限制发明人看作是其发明的范围。

使用具有结构1:4:1的Black Clawson流延膜生产线将EXCEED TM和EXCEED XPTM树脂(可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX获得)配制并加工成三层流延膜。还针对基于通常用于流延膜生产的非金属茂型树脂(主要是Z/N LLDPE&LDPE共混物)的制剂评价它们。LD200和LL3404也可以从ExxonMobil Chemical Company分别作为ExxonMobil TMLDPE(7.5MI)和ExxonMobil TM LLDPE(2.0MI)获得。具体的制剂提供在下表1中。

表1

*BCT209275：5wt％芥酸酰胺滑爽添加剂母料

EXCEED XP TM树脂用于芯(中心)和更高熔体指数(I2)的EXCEED树脂用于两个外层(表皮层)。此外，使用Z/N LLDPE&LDPE(芯层)连同更高熔体指数(I2)的EXCEED表皮层一起制备流延膜。所有膜样品具有芥酸酰胺滑爽添加剂，其是C22单-不饱和芥酸的酰胺。加工条件和膜性能数据提供在表2中。

表2

基于EXCEED XP TM的流延膜当与Z/N LLDPE&LDPE共混物相比时表现出优胜的物理性能。如证实那样，基于EXCEED XP TM的膜(芯层)表现出异常高的落镖、刺穿、&MD撕裂值连同优胜的透明度。不受理论束缚，据信EXCEED XP TM的独特分子结构和其BOCD结构是增强物理性能的关键参数。它与更高熔体指数(I2)的EXCEED树脂一起容易在流延膜生产线上转化，其中分熔指数(fractional melt index)(I2)树脂典型地是运转的挑战。

特别地，EXCEED XP芯(BCT 209333)对Z/N LL/LD芯(BCT 209334)样品表现出高出400％的MD撕裂，高出800％的落镖，高出275％的抗穿刺性，和优胜透明度，低大约12.5％的雾度。EXCEED XP芯(BCT209333)对Z/N LL/LD芯+LD表皮层中(BCT 209336)表现出高出超过1000％的落镖，高出400％的刺穿，优胜透明度，低大约40％的雾度(LD添加对一些性能具有不利的影响但是添加以改进光学性能)。因此，用EXCEED XP 8656制成的流延膜优于其它膜，并且观察到的物理性能中的一些满足或甚至超过常规流延膜的典型值。

除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在本说明书中提及)，只要这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变动。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。