手性化合物

手性化合物

本发明涉及手性化合物，含有该手性化合物的液晶混合物，由该手性化合物及液 晶混合物获得的聚合物及该手性化合物、由其获得的液晶混合物及聚合物在液晶显示器、 有源及无源光学元件(如偏振器、补偿器、配向层、滤器或全息元件)中、在粘合剂、具有各 向异性机械性质的合成树脂、化妆品及药物组合物、诊断学、液晶颜料中、装饰及安全应用、 在非线性光学器件、光学信息存储中或作为手性掺杂剂的用途。

手性化合物可用作掺杂剂以引发或增强在例如液晶显示器中所使用的液晶混合 物中的螺旋扭曲。根据等式(1)，第一近似中的分子螺旋的螺距p(其足够用于大多数实际应 用)是与液晶主体混合物中的手性掺杂剂的浓度c呈反比例：

比例因子为手性掺杂剂的螺旋扭曲力(HTP)。

对于许多应用而言，期望具有含有扭曲相的LC混合物。在这些应用中有例如蓝相 显示器、相变显示器、客体-主体显示器、无源及有源矩阵TN及STN显示器如AMD-TN、铁电性 显示器及胆甾醇型显示器如SSCT(表面稳定化胆甾醇型织构)或PSCT(聚合物稳定化胆甾醇 型织构)显示器，其包括例如通过适当地单独选择本发明胆甾醇型化合物或与其他手性掺 杂剂组合而具有温度补偿特性的显示器。对于这些应用而言，具有可用的具有高HTP的手性 掺杂剂以减少引发所期望的螺距所需的掺杂剂的量是有利的。

对于一些应用而言，期望具有呈现强螺旋扭曲及由此的短螺距长度的LC混合物。 例如在用于选择性反射胆甾醇型显示器如SSCT或PSCT中的液晶混合物中，螺距必须经选择 以使通过胆甾醇型螺旋所反射的波长的最大值是在可见光范围内。

另一实例为光电显示器及当操作时，呈光学上各向同性蓝相的介晶光调变介质系 描述于WO 2004/046805中。液晶蓝相为三维立方缺陷结构，其特征周期为引起可由外部场 控制的反射的可见光波长量级。显然地，高含量的介电中性手性掺杂剂将降低混合物的极 性，因此导致提高的操作电压。特别是反射波长在UV范围内的蓝相LC显示器要求具有非常 高HTP的手性掺杂剂。

另一可能应用为用于光学元件的具有手性液晶相的聚合物膜，诸如胆甾醇型宽带 偏振器或延迟膜。

从等式(1)可以看出，可通过使用高含量的掺杂剂或通过使用具有高HTP的掺杂剂 实现短螺距。

手性化合物是公开于例如WO 95/16007、WO 98/00428及GB 2 328 207 A中。

然而，现有技术的手性掺杂剂常常呈现低的HTP值，使得需要高含量的掺杂剂。这 是缺点，因为手性掺杂剂仅以纯对映体使用且因此对于合成是昂贵和困难的。

此外，当以高含量使用现有技术的手性掺杂剂时，其常常负面地影响液晶主体混 合物的性质，诸如例如清亮点、介电各向异性Δε、粘度、驱动电压或切换时间。

现有技术手性化合物的另一缺点为其常常显示在液晶主体混合物中的低溶解度， 其导致在低温下不期望的结晶。为了克服此缺点，通常必须将两种或更多种不同的手性掺 杂剂添加至该主体混合物。这意味着更高成本且也要求对该混合物的温度补偿的额外努 力，因为不同的掺杂剂必须经选择以使其扭曲的温度系数彼此补偿。

一类在用于SSCT或蓝相应用的例如LC混合物中所用的手性掺杂剂衍生自光学活性BINOL，如例如公开于WO 02/094895中的以下化合物(R-5011，Merck KGaA Darmstadt)，类似化合物是公开于EP 1 326854B1中。已将此化合物尤其用于聚合物稳定化蓝相液晶混合物，如于例如WO 2014/053204A1、EP 2 708 587A1、WO2013156113A1、EP 2568032B1及WO 2012 163470A1中所公开，其中需要非常高浓度的通常约4％的手性掺杂剂来实现适用于显示器的蓝相LC混合物。

因此，相当需要具有高HTP的手性化合物，其是易于合成的，可以低含量使用，显示 例如用于提供基本上与温度无关的反射波长的胆甾醇型液晶螺距的改良温度稳定性，不影 响液晶主体混合物的性质且显示在该主体混合物中的良好溶解度。

本发明的目的在于提供具有这些性质，而不具有如上所讨论的现有技术的手性掺 杂剂的缺点的手性化合物。

本发明的另一目的为扩展作为专业人员可用的掺杂剂使用的手性化合物的库。

出乎意料地，已发现在联萘部分的7及7’位上携带一个或两个介晶单元的式I联萘 衍生物不显示现有技术的化合物的缺点或者至少极大地减轻缺点的程度。

因此，本发明的一个目标为式I的手性化合物

其中

L¹¹、L²¹各自相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、SF₅、具有至多25个C原子的直链 或支链烷基(其可未经取代，经F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基 团也可在各种情况下彼此独立地经-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O) O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代)、 可聚合基团或任选地经L³¹或可聚合基团单取代或多取代的具有至多20个C原子的环烷基或 芳基，

R⁰为H或具有1至4个C原子的烷基，

M¹及M²中的一者为–Z³¹-A³¹-(Z³²-A³²)_m-R³¹且另一者为R⁴¹或A⁴¹或M¹及M²两者均相同 或不同地为–Z³¹-A³¹-(Z³²-A³²)_m-R³¹，或者

为

或

U¹及U²各自相同或不同地表示-CH₂-、-CF₂-、-O-、-S-、-CO-或-CS-，

V¹及V²各自相同或不同地表示单键或-(CH₂)_n-，其中至多三个不相邻的CH₂基团可 由-O-和/或-S-替代，

Z¹¹、Z¹²、

Z²¹、Z²²、

Z³¹及Z³²各自相同或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、- CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、- CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH ＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-C(O)O-、-OC(O)-CH＝CH-或单键，

A¹¹、A¹²、

A²¹、A²²、

A³¹、A³²

及A⁴¹各自相同或不同地表示1,4-亚苯基(其中此外一个或多个CH基团可由N替 代)、1,4-亚环己基(其中此外一个或两个不相邻的CH₂基团可由O和/或S替代)、1,3-二氧戊 环-4,5-二基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2,2,2]亚辛基、-1,4-二基、萘-2,6-二基、十 氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，所有这些基团均可未经取代、经L³¹单取代或 多取代，

L³¹各自相同或不同地表示卤素或氰基、硝基或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、 烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可经F或Cl取代，

R¹¹、R²¹、

R³¹及R⁴¹各自相同或不同地表示H、F、Cl、Br、I、CN、SCN、OH、SF₅、具有至多25个C原子 的直链或支链烷基(其可未经取代，经F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，一个或多个不相邻 的CH₂基团也可在各种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC (O)-、-OC(O)O-、-S-C(O)-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接连接的方 式替代)或可聚合基团。

m为0、1或2。

m1、m2各自相同或不同地为0、1、2或3，且

n为1至7的整数，

r1、r2各自相同或不同地表示0、1、2、3、4或5，且

s表示0或1。

本发明的另一目标为一种含有至少一种式I化合物的液晶混合物。

本发明的另一目标为一种包含至少一种式I化合物的可聚合液晶混合物。

本发明的另一目标为一种具有扭曲结构的直链或交联的各向异性聚合物，其可由 包含一种或多种式I化合物的可聚合液晶混合物获得。

本发明的另一目标为式I化合物或液晶混合物或包含其的各向异性聚合物膜于液 晶显示器(诸如蓝相、STN、TN、AMD-TN、温度补偿、铁电、客体-主体、相变或表面稳定化或聚 合物稳定化胆甾醇型织构(SSCT、PSCT)显示器)、有源或无源光学元件(如偏振器、补偿器、 配向层、滤器或全息元件)、粘合剂、具有各向异性机械性质的合成树脂、化妆品及药物组 合物、诊断学、液晶颜料、用于装饰及安全应用、非线性光学器件、光学信息存储中或作为手 性掺杂剂的用途。

本发明的仍另一目标为一种包括包含至少一种式I的手性化合物的液晶混合物的 液晶显示器。

本发明手性化合物具有若干优点

·其呈现高HTP，

·其呈现在液晶混合物中的良好溶解度，

·其呈现宽液晶相或优异的介晶性质，

·当本发明化合物作为手性掺杂剂用于液晶混合物中时，由于其的高溶解度，可 使用更高含量的掺杂剂以产生高扭曲(＝短螺距)，

·在需要高含量的掺杂剂的情况中，由于本发明掺杂剂的介晶特性，主体混合物 的液晶相受到较少负面影响，

·由于其的高HTP，需要更少含量的本发明掺杂剂来实现高螺距，且由此该混合物 的液晶性质受到较少负面影响，

·易于制备对映体纯的本发明手性化合物，

·两种对映体均易于获得。

本发明手性化合物为介晶或甚至液晶，即其可例如在与其他化合物的混合物中引 发或增强中间相(mesophase)行为或甚至其本身呈现一个或多个中间相。本发明化合物也 可仅在与其他化合物的混合物中，或者，在当(共)聚合时在可聚合物化合物中的情况下显 示中间相行为。介晶性本发明手性化合物是尤其优选的。

尤其优选的是式I化合物，其中：

-U¹及U²中至少之一，非常优选地U¹及U²两者均为O。

-V¹及V²为(CH₂)_n，其中n为1、2、3或4，非常优选地V¹及V²中的一者为CH₂且另一者为 CH₂或(CH₂)₂。

-V¹及V²中的一者为CH₂且另一者为单键。

-V¹及V²两者均为单键。

-Z²¹、Z²²、Z³¹及Z³²优选相同或不同地为-C(O)O-、-OC(O)-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、- OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，

-Z³¹及Z³²中至少之一为-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-或-CF₂CF₂-。这些化合物具有特别 高的在液晶混合物中的溶解度。

-Z³¹为单键。

-Z³¹表示-CH₂-CH₂-。

-Z¹¹及Z²¹表示-C≡C-、-CH₂＝CH₂-、CF₂＝CF₂或单键。

-Z¹¹及Z²¹中至少之一为-C≡C-。这些化合物特别适用于需要高双折射率材料的用 途。

是

或

且m为0或1，特别是0，非常优选地m为0且A³¹为单键。

-M¹为R⁴¹或A⁴¹，特别是H或F，且M²为–Z³¹-A³¹-(Z³²-A³²)_m-R³¹，其中m为0或1。

-r¹及r²是相同的。

-r¹及r²为1。

-r¹及r²为0。

-s表示0。

-s表示1。

-R¹¹、R²¹、L¹¹及L²¹中至少之一，优选一者或两者表示或包含可聚合基团。

-R³¹为可聚合基团。

-R¹¹、R²¹及R³¹各自相同或不同地表示具有1至12个C原子的直链烷基(其中一个或 多个H原子可由F或CN替代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可在各种情况下彼此独立地由- O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C- 以氧原子彼此不直接连接的方式替代)，非常优选具有1至12个C原子的烷基或烷氧基。

-R¹¹及R²¹表示H。

-R³¹为(CH₂)_f-OH，其中f为0或1至12的整数。

-L¹¹、L²¹及R⁴¹选自H、F及具有1至12个C原子的直链烷基(其中一个或多个H原子可 由F或CN替代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可在各种情况下彼此独立地由-O-、-S-、- NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以氧原子 彼此不直接连接的方式替代)，且非常优选地为H、F及具有1至12个C原子的烷基或烷氧基。

-L¹¹及L¹²为芳基，优选苯基，其未经取代或经L单取代或多取代，优选在4位上经L 单取代。

-L³¹为F、Cl、CN或任选地氟化的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧 基羰基。

-L³¹为F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCF₃、 OCHF₂、OCH₂F或OC₂F₅。

-A⁴¹为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，其任选地经至多5个，非常优选1、2或3个F或Cl 原子或CN、NO₂、其中的一个或多个H原子可由F或Cl取代的具有1至4个C原子的烷基、烷氧 基、烷基羰基或烷氧基羰基取代。

-A³¹及A³²选自未经取代或经至多4个基团L³¹取代的1,4-亚苯基及反式-1,4-亚环 己基。

-介晶基团–Z³¹-A³¹-(Z³²-A³²)_m并入一个、二个或三个五元或六元环。

-介晶基团–Z³¹-A³¹-(Z³²-A³²)_m为双环己基、联苯基、苯基环己基、环己基苯基或联 苯基环己基，其中苯环任选地经一个或二个F原子取代。

-A¹¹及A²¹均表示单键。

-A¹¹及A²¹均表示2,6-萘二基且R¹¹及R¹²表示H。

-A¹¹、A¹²、A²¹及A²²选自未经取代或经至多4个基团L¹¹取代的1,4-亚苯基及反式-1, 4-亚环己基。

-A¹¹及A¹²优选为未经取代或经至多4个基团L¹¹取代的芳族环，优选1,4-亚苯基。

-m为0。

-m为1。

其他优选的是这样的化合物，其中介晶基团包括至少一个衍生自经一个或二个基 团L³¹，优选于3和/或5位上，更优选于2和/或3位上取代的1,4-亚苯基的基团且L为F、Cl、 CH₃、OCH₃、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCF₃、OCHF₂、OCH₂F或CN。

L³¹优选为F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCF₃、 OCHF₂、OCH₂F、OC₂F₅，特别是F、Cl、CN、CH₃、CHF₂、C₂H₅、OCH₃、OCHF₂、CF₃及OCF₃，最优选F、CH₃、 CF₃、OCH₃、OCHF₂及OCF₃。

若式I中的L¹¹、L²¹、L³¹、R¹¹、R²¹、R³¹或R⁴¹为烷基或烷氧基，则这可为直链或支链。其 优选为直链，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子且因此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外还可为甲 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基(即，其中的一个CH₂基团由-O-替代)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲 氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-、或4-氧杂 戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛 基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

卤素优选为F或Cl。

式I中L¹¹、L²¹、L³¹、R¹¹、R²¹、R³¹或R⁴¹可为极性或非极性基团。在极性基团的情况中， 其选自CN、OH、SF₅、卤素、OCH₃、SCN、COR⁵、COOR⁵或具有1至4个C原子的单、寡或多氟化烷基或 烷氧基。R⁵为具有1至4个，优选1至3个C原子的任选地经氟化的烷基。尤其优选的极性基团 选自F、Cl、CN、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCF₃、OCHF₂、OCH₂F、C₂F₅及 OC₂F₅，特别是F、Cl、CN、CF₃、OCHF₂及OCF₃。在非极性基团的情况中，其优选为具有至多15个C 原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。

式I中L¹¹、L²¹、L³¹、R¹¹、R²¹、R³¹或R⁴¹可为非手性或手性基团。在手性基团的情况中， 其优选选自式I I：

其中

Q¹为具有1至9个C原子的亚烷基或亚烷基-氧基或单键，

Q²为具有1至10个C原子的烷基或烷氧基，其可未经取代，经F、Cl、Br或CN单取代或 多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可在各种情况下彼此独立地由-C≡C-、-O-、-S-、- NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-以氧原子彼此不直接连接的 方式替代，

Q³为F、Cl、Br、CN或如Q²所定义但是与Q²不同的烷基或烷氧基。

若式I I中Q¹为亚烷基-氧基，则O原子优选是与手性C原子相邻的。

优选的式I I的手性基团为2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷 基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1,1,1-三氟-2-烷基及1,1,1-三 氟-2-烷氧基。

特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3- 甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3- 甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲 基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲 基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲 基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基 戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙 基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1, 1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2- 辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。

此外，含有非手性支链基团L¹¹、L²¹、L³¹、R¹¹、R²¹、R³¹或R⁴¹的式I化合物有时可具重要 性，这是由于例如发生结晶的倾向降低。此类支链基团通常不含超过一个的链分支。优选的 非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲 基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在包含可聚合基团的化合物的情况中，其优选选自式P-Sp-X，其中

P为CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW²-O-、CH₃-CH＝CH-O-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-或W⁴W⁵W⁶Si

Sp为具有1至25个C原子的间隔基团或单键，

X为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、- OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH＝CH-COO-、-OOC-CH＝CH-或单键，

W¹为H、Cl、CN、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，

W²及W³彼此独立地为H或具有1至5个C原子的烷基，特别是甲基、乙基或正丙基，

W⁴、W⁵及W⁶彼此独立地为Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，

Phe为1,4-亚苯基，

k1及k2彼此独立地为0或1，且

R⁰为H或具有1至4个C原子的烷基。

P优选为乙烯基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯基醚基团或环氧基，尤其 优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。

在另一优选实施方式中，P为包括两个或更多个反应性部分的支链基团，如例如选 自-OC(O-CR⁰(CH₂-OCO-CW＝CH₂)₂及-OCO-C(CH-₂-OCO-CW＝CH₂)₃的基团，其中W为H、Cl或CH₃ 且R为H或具有1至4个C原子的烷基，优选H或甲基。

就间隔基团Sp而言，可使用本领域技术人员已知用于此目的的所有基团。间隔基 团Sp优选为具有1至20个C原子，特别是1至12个C原子的直链或支链亚烷基，此外，其中一个 或多个不相邻的CH₂基团可由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO- S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。

典型的间隔基团为例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或- CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，其中p为2至12的整数且r为1至3的整数。

优选的间隔基团为例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、 亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚 丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙 烯基及亚丁烯基。

尤其优选的间隔基团为本发明式I的手性化合物，其中Sp-X表示具有2至6个C原子 的亚烷基或亚烷基-氧基。直链基团是尤其优选的。

在本发明的另一优选实施方式中，该手性化合物包含至少一个是式IV手性基团的 间隔基团Sp：

其中

Q¹为具有1至10个C原子的亚烷基或亚烷基-氧基或单键，

Q²为与Q¹不同的具有1至10个C原子的亚烷基或亚烷基-氧基或单键，且

Q³为卤素、氰基或与Q²不同的具有1至4个C原子的烷基或烷氧基。

若式IV中的Q¹为亚烷基-氧基，则O原子优选是与手性C原子相邻的。

特别优选的式I化合物为下式的那些：

其中参数具有上文所指示的含义且优选地，

A¹¹、A¹²、A²¹、A²²各自相同或不同地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基， 所有这些基团均可未经取代、经L³¹单取代或多取代。

R¹¹、R²¹、R³¹及R⁴¹各自相同或不同地表示H、F、Cl、CN、具有至多7个C原子的直链或支 链烷基(其可未经取代，经F、Cl或CN单取代或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可在 各种情况下彼此独立地由-O-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OCO-O-、-SC(O)-、-C(O)S-、-CH＝ CH-或-C≡C-以-O-和/或-S-原子彼此不直接连接的方式替代)或可聚合基团。

Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²各自相同或不同地表示-O-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、- OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝ CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，

Z³¹各自相同或不同地表示-O-、-OC(O)-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、- CF₂CF₂-或单键，

m1、m2各自相同或不同地为0、1、2或3，且

r1、r2、s 1各自相同或不同地表示0、1或2，

s表示0或1，

L¹¹、L²¹、L³¹各自相同或不同地表示F、Cl或具有1至7个C原子的烷基或烷氧基，其中 一个或多个H原子可由F或Cl取代。

特别优选的式I-1至I-6化合物为以下子式：

其中R¹¹、R²¹及R³¹优选表示H或具有1至7个C原子的烷基。

可通过已知方法或类似于已知方法合成本发明手性化合物。特别地，其可按照或 类似于以下反应方案所描述的那样制得。用于制备本发明化合物的其他方法可取自实施 例。

优选的关键中间体为光学活性7,7’-二溴-2,2’-二羟基-1,1’-联萘(1)，其可根据 于M.Bandin等人，Eur.J.Org.Chem.2000,491-497中所描述的方法以光学活性形式合成。化 合物1优选遵循标准程序(方案1)通过使用合适烷基二卤化物或磺酸酯烷基化来转化为环 醚(3)

方案1

a)DMF，K₂CO₃，Δ；X’＝Br、OTs、OMs

二溴化物3可随后使用文献中所描述的标准反应转化为各种衍生物。优选的方法 为称为例如Suzuki、Negishi、Kumada或Sonogashira偶联的经过渡金属催化的转化以引入 取代基或介晶基团，如于方案2中所例示的Suzuki及Sonogashira偶联。

根据取代基或试剂的性质，如方案1中所显示，首先使联萘的溴化物(例如，化合物 3，方案2)反应并随后进行闭环反应是有利的。

于方案1及2中所显示的合成排他地提供其中的介晶基部分R¹¹-(A¹²Z¹²)_m1A¹¹-是相 同的产物，即式I中的R²¹-(A²²Z²²)_m2A²¹-与R¹¹-(A¹²Z¹²)_m1A¹¹-相同。

方案2

其中式I中的R¹¹-(A¹²Z¹²)_m1A¹¹-与R²¹-(A²²Z²²)_m2A²¹-不同的化合物的合成是示于方 案3中。此处，起始自7-溴-2-萘酚来进行上文所示的偶联反应以获得萘酚6a及6b，随后类似 于上文所引用的用于制备3的公开步骤将其氧化偶联，以获得联萘酚7。根据文献中的步骤， 7的外消旋体的拆分也是可能的。或者，使用手性催化剂，萘酚6a及6b的直接对映体选择性 氧化偶联是可能的，如Q.-X.Guo等人，J.Am.Chem.Soc.2007,129,13927-13938所公开。最 后，遵循方案1中所示的程序使化合物7反应以获得式(I)化合物。

方案3

对于其中式I中的R²¹-(A²²Z²²)_m2A²¹-与R¹¹-(A¹²Z¹²)_m1A¹¹-相同的化合物而言，方案3 中所示的合成也是优选的。使用Cu-TMEDA的氧化偶联(例如，由6a/6b获得7)的优选方法是 公开于M.Noj i等人，Tetrahedron Lett.1994,35,7983–7984中。

作为化合物1的前体，7-溴-2-萘酚是比较昂贵的，本发明化合物的合成优选起始 自7-甲氧基-2-萘酚，其也可经氧化偶联而获得联萘酚(方案4)。

方案4

可使用本领域技术人员所知的手性胺或酸，通过手性HPLC或通过非对映异构盐或 酯的结晶来拆分外消旋BINOL12。

替代性的类似途径例示于方案5中。

方案5

使用文献中所述的标准转化且如方案6中的实例所例示，化合物15的合成途径也 是通常可适用于醚、酯及二氟甲醚的合成。

方案6

在另一优选实施方式中，式I化合物是使用M.Zhang及G.B.Schus ter,J.Am.Chem.Soc.1994,116,4852-4857所描述的方法，通过BINOL衍生物的缩醛化而制得。此转化是例示于方案7中。优选使用二合成未经取代的缩醛(方案8；也可参见例如A.Minatti,K.H.Tetrahedron:Asymmetry 16(2005)3256–3267)

方案7

a)1.CH₂Cl₂，cat Me₃SiOTf；RT；2.吡啶

方案8

本发明的另一目标为用于合成式I化合物的中间体。

本发明的又一目标为一种方法，其中方案8的式22化合物(其中出现的基团是如上 文针对式I所指示那样定义)通过烷基化或缩醛化转化为式I化合物。

在一优选实施方式中，式I化合物是根据方案1中所述的程序由化合物7通过醚化 制得(方案3)。

式I的手性化合物可于用于呈现液晶矩阵的螺旋扭曲分子结构的显示器(如，例 如，蓝相显示器，优选含聚合物稳定化蓝相液晶；有源或无源矩阵型TN显示器、STN、相变、客 体-主体、铁电或如SSCT(表面稳定化胆甾醇型织构)或PSCT(表面稳定化胆甾醇结构)的胆 甾醇型显示器)的液晶混合物中使用。

因此，本发明的另一目标为一种液晶混合物，特别是手性近晶型或胆甾醇型液晶 混合物，其包含至少一种式I的手性化合物。特别优选的胆甾醇型混合物在室温下呈现蓝 相。

本发明的又一目标为包括含有至少一种式I的手性化合物的液晶介质的液晶显示 器。

式I的手性化合物的特征在于高HTP值。这使通过仅使用低含量的式I的手性化合 物来制备具有高螺旋扭曲(即低螺距)或用于蓝相的双扭曲结构的液晶混合物成为可能。这 是相当大的优点，因为经常观察到，添加高含量的手性掺杂剂至液晶混合物负面地影响其 液晶相行为及光电性质，诸如介电各向异性、粘度或清亮点。因此，通过在液晶混合物或显 示器中使用式I的手性化合物，与现有技术掺杂剂相比，其性质仅在较小的程度上改变，导 致例如显示器的更低阈值电压及更快切换时间。

式I的手性化合物的另一特征在于在液晶主体混合物中的高溶解度。减少不期望 的在低温下的自发结晶，且可加宽混合物的操作温度范围。可因此避免使用常常添加用来 避免结晶的第二掺杂剂。

因此本发明的一特别优选的实施方式涉及一种仅包含一种为式I化合物的手性化 合物的液晶混合物及一种包括这样的混合物的显示器。

当添加至液晶主体混合物时，式I的手性化合物也显示低温度依赖性的HTP。其因 此适于用作用于具有低温度依赖性的螺距的液晶混合物及显示器的手性掺杂剂。

本发明液晶混合物优选包含0.1至20重量％，特别是1至15重量％且非常优选2至 10重量％的式I的手性化合物。其优选包含1、2或3种式I的手性化合物。

式I化合物尤其适合于用于WO 2004/046805中所公开的显示器的蓝相液晶混合物 中使用。

已发现，当在聚合物稳定化蓝相液晶介质中使用式I的手性化合物作为掺杂剂时， 对于蓝相显示器而言，其在向列主体混合物中呈现良好溶解度且引发具有低温度依赖性的 螺旋螺距及反射波长的高螺旋扭曲。具有低温度依赖性的反射波长的蓝相混合物可甚至通 过仅使用一种手性式I掺杂剂，优选以低含量来获得。这是相对于如下的现有技术相当大的 优点，即，需要高含量的掺杂剂且常常需要使用两种或更多种具有相反的温度依赖性的螺 旋扭曲(例如，一种具有正温度依赖性且一种具有负温度依赖性)的掺杂剂以获得反射波长 的良好温度补偿的现有技术。

因此，本发明的一特别优选的实施方式涉及一种呈现蓝相，特别是用于蓝相显示 器，特别优选聚合物稳定化蓝相显示器的液晶介质，其以优选15％或更少，特别是10％或更 少，非常优选5％或更少的含量包括一种为式I化合物的手性掺杂剂。

对于上述应用而言，液晶混合物优选含有含至少一种式I的手性化合物的手性组 分及包含一种或多种向列或向列态(nematogenic)化合物的向列组分。

优选地，液晶混合物由2至25种，优选3至15种化合物组成，其中至少之一为式I的 手性化合物。形成向列组分的其他化合物优选为选自向列或向列态物质的低分子量液晶化 合物，例如选自已知类别的氧化偶氮苯、苯亚甲基苯胺、联苯、联三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸 环己酯、环己烷羧酸的苯酯或环己酯、环己基苯甲酸的苯酯或环己酯、环己基环己烷羧酸的 苯酯或环己酯、苯甲酸、环己烷羧酸及环己基环己烷羧酸的环己基苯酯、苯基环己烷、环己 基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己烯、环己基环己基环己烯、1,4-双- 环己基苯、4,4’-双-环己基联苯、苯基或环己基嘧啶、苯基或环己基吡啶、苯基或环己基哒 嗪、苯基或环己基二噁烷、苯基或环己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯基-乙烷、1,2-二环己基乙 烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)-乙烷、1-环己基-2-联苯基-乙烷、 1-苯基-2-环己基-苯乙烷、任选地卤化的二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔、经取代的肉桂 酸及其他类别的向列或向列态物质。在这些化合物中的1,4-亚苯基也可经侧向单或二氟 化。

此优选实施方式的液晶混合物是基于此类型的手性化合物。

可能作为这些液晶混合物的组分的最重要的化合物的特征可为下式

R’-L’-G’-E-R” (IV)

其中可为相同或不同的L’及E在各种情况中彼此独立地为来自以下基团所形成的 基团的二价基团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe- 及-B-Cyc-及其镜像，其中Phe为未经取代或经氟取代的1,4-亚苯基，Cyc为反式-1,4-亚环 己基或1,4-亚环己烯基，Pyr为嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio为1,3-二噁烷-2,5-二 基且B为2-(反式-1,4-环己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二 基。

在这些化合物中的G’选自以下二价基团：-CH＝CH-、-N(O)N-、-CH＝CY-、-CH＝N (O)-、-C≡C-、-CH₂-CH₂-、-CO-O-、-CH₂-O-、-CF₂-O-、-CO-S-、-CH₂-S-、-CH＝N-、-COO-Phe- COO-或单键，其中Y为卤素，优选氯或-CN。

R’及R”在各种情况中彼此独立地为具有1至18个，优选3至12个C原子的烷基、烯 基、烷氧基、烯氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基或烷氧羰氧基，或者替代性地R’及R”中的一者为 F、CF₃、OCF₃、Cl、NCS或CN。

在大多数这些化合物中，R’及R”在各种情况中彼此独立地为具有不同链长的烷 基、烯基或烷氧基，其中向列介质中的C原子的总和通常是在2个与9个之间，优选在2个与7 个之间。

用于蓝相显示器的特别优选的液晶混合物是从现有技术已知且公开于例如WO 2015/101405 A1、WO 2014/053204 A1、WO 2014/169985 A1、EP 2 708 587 A1、WO 2013156113 A1、WO 2013034219 A1、EP 2568032 B1及WO 2012 163470A1中。优选的介晶化 合物是例示于下表D中。

此外，式I化合物也是尤其适用于用于胆甾醇型显示器，特别是SSCT或PSCT显示器 的胆甾醇型液晶混合物。胆甾醇型显示器描述于例如WO 92/19695、WO 93/23496、US 5, 453,863或US 5,493,430中。

许多这些化合物或其混合物是市售的。所有这些化合物均为已知或可通过如文献 (例如，标准著作，诸如Houben-Weyl,Methoden der Organi schen Chemie[Methods of Organic Chemis try],Georg-Thieme-Ver lag,Stut tgar t)中所述本身已知的方法在已 知且适用于所述反应的反应条件下精确制得。此处也可使用本身已知的变体，但并未在此 提及。

式I的可聚合化合物或包含一种或多种式I化合物的可聚合液晶混合物可用于制 备可在例如聚合物稳定化液晶显示器，诸如PSCT(聚合物稳定化胆甾醇型织构)中使用的可 聚合混合物及可于例如散射类型显示器中使用的各向异性聚合物凝胶。各向异性聚合物凝 胶及包括其的显示器是公开于例如DE 195 04 224及GB 2 279 659中。

式I的手性化合物或包含其的可聚合液晶混合物特别可用于制备具有以均一平面 定向的螺旋扭曲分子结构的各向异性聚合物膜(即，其中螺旋轴是以垂直于膜平面定向)。

例如，定向胆甾醇型聚合物膜可用作广波段反射式偏光片如例如EP 0 606 940中 所描述用作滤器、用于安全标记或用于制备装饰或安全用途中的液晶颜料。

对于制备各向异性聚合物凝胶或定向聚合物膜而言，液晶混合物应包含至少一种 可为式I化合物或其他可聚合介晶或液晶化合物的可聚合化合物。

因此，本发明的另一目标为包含至少一种式I的手性化合物的可聚合液晶混合物。

可作为可聚合液晶混合物的组分使用的合适可聚合介晶化合物的实例是公开于 例如WO 93/22397；EP 0 261 712；DE 195 04224；WO 95/22586及WO 97/00600中。然而，这 些文献中所公开的化合物仅视作不应限制本发明范围的实例。

优选地，可聚合液晶混合物包含至少一种具有一个可聚合官能团的可聚合介晶化 合物及至少一种具有两个或更多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物。

尤其有用的单反应性手性及非手性可聚合介晶化合物的实例示于以下化合物列 表中，然而其应仅作为例示且不以任何方式限制，而是解释本发明：

其中，P具有上文所给出的含义之一，x为1至12的整数，A^V及D^V为1,4-亚苯基或1,4- 亚环己基，v为0或1，Y^V为极性基团，R^V为非极性烷基或烷氧基，Ter为类萜基如例如薄荷基， Chol为胆甾醇基且L¹及L²各自独立地为H、F、Cl、CN、OH、NO₂或任选地卤化的具有1至7个C原 子的烷基、烷氧基或羰基。

极性基团Y^V优选为CN、NO₂、卤素、OCH₃、OCN、SCN、COR⁵、COOR⁵或具有1至4个C原子的 单、寡或多氟化烷基或烷氧基。R⁵为具有1至4个，优选1至3个C原子的任选地经氟化的烷基。 尤其优选地，极性基团Y^V选自F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、 OCF₃、OCHF₂及OC₂F₅，特别是F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃。

非极性基团R^V优选为具有1或多个，优选1至15个C原子的烷基或具有2或更多个， 优选2至15个C原子的烷氧基。

可用的双反应性手性及非手性可聚合介晶化合物的实例是示于以下化合物列表 中，然而其应仅作为例示且不以任何方式限制，而是解释本发明：

其中P、x、v、D^V、L¹及L²具有上文所给出的含义之一且y为与x相同或不同的1至12的 整数。

根据上文所述的第一优选实施方式的可聚合液晶材料包括一种或多种自身不必 须显示液晶相且自身提供良好平面配向的手性掺杂剂，特别是不可聚合手性掺杂剂。

上式V及VI单官能及双官能可聚合介晶化合物可通过本身已知的方法及上文所引 用的文献及例如有机化学的标准著作(诸如，例如，Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中所描述的方法方法制得。

在本发明的一优选实施方式中，可聚合液晶混合物包含至少一种本发明手性化合 物、至少一种式Va至Vm单官能化合物及至少一种式VIa至VIe双官能可聚合化合物。

在另一优选实施方式中，可聚合液晶混合物包含至少一种本发明手性化合物及至 少两种式Va至Vm单官能化合物。

本发明的另一目标为一种具有通过(共)聚合包含至少一种式I的手性化合物及至 少一种优选选自式Va至Vm及VIa至VIe的可聚合介晶化合物和/或至少一种式I的可聚合手 性化合物的液晶混合物可获得的定向手性液晶相的各向异性聚合物膜。

为了制备具有以均一定向的手性液晶相的各向异性聚合物膜，可将可聚合液晶涂 覆至基板上，通过例如曝露至热或光化辐射中在原位配向并聚合以固定液晶分子的均一定 向。配向及固化是在混合物的液晶相中进行。

光化辐射意指用光(如UV光、IR光或可见光)辐照、用X射线或γ射线辐照或用高能 粒子(诸如离子或电子)辐照。可使用例如单一UV灯或一组UV灯作为用于光化辐射的源。另 一可能用于光化辐射的源为激光，如例如UV激光、IR激光或可见光激光。

例如，当通过UV光聚合时，可使用在UV辐照下分解以产生起始聚合反应的自由基 或离子的光引发剂。

当使用例如乙烯基和环氧化物反应性基团固化反应性介晶时，也可使用利用阳离 子而不是自由基进行光固化的阳离子光引发剂。

可使用例如市售Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205 (全部购自Ciba Geigy AG)作为用于自由基聚合的光引发剂，而在阳离子光聚合反应的情 况中可使用市售UVI 6974(Union Carbide)。

优选地，包含式I的可聚合手性化合物和/或式V及VI的可聚合介晶化合物的可聚 合液晶混合物额外包括0.01至10重量％，特别是0.05至8重量％，非常优选0.1至5重量％的 光引发剂，尤其优选UV光引发剂。

聚合反应优选是在惰性气体氛围下，优选在氮气氛围下进行。

可使用例如玻璃或石英片材以及塑料膜或片材作为基板。也可在聚合之前、期间 和/或之后将第二基板置于经涂布的混合物顶部。可在聚合之后移去基板或不移去基板。当 在通过光化辐射固化的情况中使用两个基板时，至少一个基板必须对于用于聚合的光化辐 射透射。

可使用各向同性或双折射基板。若在聚合之后不将基板从聚合膜移除，则优选使 用各向同性基板。

优选地，至少一个基板为塑料基板诸如例如聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二酯 (PET))膜、聚乙烯醇(PVA)膜、聚碳酸酯(PC)膜或三醋酸纤维素(TAC)膜，尤其优选PET膜或 TAC膜。可使用例如单轴拉伸塑料膜作为双折射基板。例如PET膜可以商品名Mel inex购自 ICI Corp.。

优选地，可聚合液晶混合物I是作为薄层涂布于基板上或基板之间，且使其手性中 间相配向至平面定向，其中分子螺旋轴横向延伸至该层。

可例如通过例如用刮刀剪切混合物来实现平面定向。也可将第二基板置于经涂布 的材料顶部。在此情况中，由将两个基板放在一起引起的剪切足够提供良好配向。或者，可 施覆配向层(例如摩擦聚酰亚胺层或溅射SiO_x层)至基板中至少之一的顶部，或施加电场或 磁场至经涂布的混合物，以引发或增强平面配向。在一优选方法中，平面配向是通过添加一 种或多种表面活性化合物至可聚合混合物来引发或增强。

在一些情况下，有利的是施覆第二基板，不仅为了帮助可聚合混合物的配向而且 为了排除可抑制聚合反应的氧。或者，固化可在惰性气体氛围下进行。然而，使用合适光引 发剂及高灯功率也可在空气中进行固化。当使用阳离子光引发剂时，最经常的是无需氧气 排除，但是应排除水。

可聚合介晶化合物的原位聚合的详细叙述可参见D.J.Broer等人， Makromolekulare Chemie 190,2255(1989)。

用于制备各向异性聚合物膜的可聚合液晶混合物优选包含0.1至35重量％，特别 是0.5至15重量％且非常优选0.5至5重量％的一种或多种式I的可聚合手性化合物。

包含1至3种式I的手性化合物的可聚合液晶混合物是优选的。

本发明可聚合液晶混合物可额外包含一种或多种其他合适组分，诸如例如催化 剂、敏化剂、稳定剂、共反应单体或表面活性化合物。

在本发明的一优选实施方式中，本发明可聚合液晶混合物包含用于阻止例如在储 存组合物期间的不期望的自发聚合的稳定剂。原则上就稳定剂而言，可使用所有本领域技 术人员已知用于此目的的化合物。这些化合物是以广泛变体市售。稳定剂的典型实例为4- 乙氧苯酚或丁基化羟基甲苯(BHT)。

为了提高聚合物的交联度，也可添加至多20％的具有两个或更多个可聚合官能团 的非介晶化合物至可聚合组合物，两者择一地或除了多官能可聚合介晶化合物之外。

双官能非介晶单体的典型实例为具有1至20个C原子的烷基的二丙烯酸烷酯或二 甲基丙烯酸烷酯。具有多于两个可聚合基团的非介晶单体的典型实例为三甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯或四丙烯酸酯。

包含仅具有一个可聚合官能团的本发明组合物的聚合导致直链聚合物，而在具有 多于一个可聚合官能团的化合物的存在下获得交联聚合物。

对于制备各向异性聚合物凝胶而言，液晶混合物可如上所述在原位聚合，然而在 此情况中无需可聚合混合物的配向。

本发明式I的手性化合物及包含其的液晶混合物、液晶聚合物或液晶颜料也适用 于化妆品及药物组合物，例如用于如于EP 815 826中所述的彩化妆品或作为如于例如DE 196 29 761或EP 1 038 941中所述的用于保护人类皮肤或头发，特别是防UV-A及UV-B辐射 的UV滤剂。本发明掺杂剂具有高HTP，因此仅需少量掺杂剂以产出短螺距，从而产生在UV 范围显示反射且适合作为UV滤剂的材料。

包含式I的手性化合物且反射UV光，特别是波长为200至400nm的光的液晶混合物、 液晶聚合物或液晶颜料为本发明的另一目标。另一目标为化妆品组合物，特别是用于保护 人类皮肤或头发的化妆品或药物组合物，其包含包含式I的手性化合物且反射UV光，特别是 在200至440nm，尤其280至400nm、200至230nm(UV-C)及280至330nm(UV-B)的波长范围内的 光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶颜料作为UV滤剂。

在上述及以下实施例中，除非另有说明，否则所有温度均以未经校正的摄氏度计， 且所有份数及百分比均以重量计。

在上文及下文的化学结构中，所有环己烷、噁烷或二噁烷环优选具有1,4-反式构 型。

在本发明且尤其在以下实施例中，通过缩写(也称为首字母缩写词)指示介晶化合 物的结构。在这些首字母缩写词中，如下表A至C所使用那样缩写化学式。所有基团C_nH_2n+1、 C_mH_2m+1及C_lH_2l+1或C_nH_2n-1、C_mH_2m-1及C_lH_2l-1分别表示各自具有n、m或l个碳原子的直链烷基或 烯基(优选是1E-烯基)。表A列举用于化合物的核心结构的环要素的代码，而表B显示连接 基。表C提供针对左手或右手端基的代码的含义。首字母缩写词是由以下组成：具有任选的 连接基的环要素的代码，其后接着第一连字符与左手端基的代码，及第二连字符与右手端 基的代码。表D显示说明性化合物结构及其各自的缩写。

表A：环要素

表B：连接基

表C：端基

与彼此一起使用和/或与其他一起使用

其中n及m各表示整数，且三个点“…”是此表中其他缩写的占位符。

下表显示说明性结构及其各自的缩写。显示这些以说明缩写规则的含义。其另外 表示优选使用的化合物。

表D：说明性结构

其中n、m及l优选彼此独立地表示1至7，优选2至6的整数。

下表(表E)显示可作为在本发明介晶介质中的稳定剂使用的说明性化合物。

表E

在本发明的优选实施方式中，该介晶介质包含选自来自表E的化合物的一种或多 种化合物。

下表(表F)显示可优选作为在本发明介晶介质中的额外手性掺杂剂使用的说明性 化合物。

表F

在本发明的优选实施方式中，该介晶介质包含选自来自表F的化合物的一种或多 种化合物。

本申请介晶介质优选包括选自来自上表的化合物的两种或更多种(优选四种或更 多种)化合物。

本发明液晶介质优选包含：-七种或更多种(优选八种或更多种)化合物，优选具有 三种或更多种(优选四种或更多种)不同式的选自来自表D的化合物的化合物。

使用以下缩写：

m.p. 表示熔点

clp. 表示清亮温度(clearing temperature)

Δn 表示在20℃及589nm下所测量的光学各向异性

n_e 表示在20℃及589nm下的非寻常折射率

Δε 表示在20℃下的介电各向异性

ε _||表示平行于分子轴方向的介电常数

ε_⊥ 表示垂直于分子轴方向的介电常数

Kp 表示清亮点[℃]

γ₁ 表示旋转粘度[mPa s]

Δλ 表示在给定温度范围内或者在-20℃与+70℃之间(除非另外指出)的反 射波长的最大变化(var iat ion)[nm]

BINOL 1,1’-联萘-2-2’-二醇

DMAP 4-(N,N-二甲基氨基)吡啶

Ms 甲磺酰基

MTB 甲基-叔丁基

RT 室温

THF 四氢呋喃

TMEDA 四甲基乙二胺

Tf 三氟甲磺酰基

Ts 对甲苯磺酰基

液晶主体中的手性化合物的螺旋扭曲力HTP的值是根据等式HTP＝(p_*c)^-1给出，单 位为μm^-1，其中p为分子螺旋的螺距，单位为μm，且c是以相对值给出的该主体中的手性化合 物以重量计的浓度(因此，例如1重量％的浓度对应于0.01的c值)。除非另外指出，否则HTP 值是在20℃的温度下于市售液晶主体混合物MLC-6260(Merck KGaA,Darms tadt,德国)中 使用Cano楔形盒方法(Cano wedge cel l method)测定。

以下缩写是用于说明该化合物的液晶相行为：C＝结晶；N＝向列；S＝近晶；N*、Ch ＝手性向列或胆甾醇型；I＝各向同性。这些符号间的数值指示以摄氏度计的相变温度。

在本发明中，术语“胆甾醇型”及“手性向列”是作为同义词使用。

化学式中C*表示手性C原子。“常规处理(work-up)”意指：若需要则添加水，使用二 氯甲烷、二乙醚或甲苯萃取混合物，将相分离，干燥并通过蒸发浓缩有机相，且通过结晶和/ 或层析法纯化产物。

实施例

在以下实施例中，更详细地描述本发明而不以任何方式限制本发明。

可通过以本发明的通用或具体所述的反应物和/或操作条件取代在先前实施例中 所用的那些来重复实施例，获得相似的成功。

1.合成

实施例1：12,15-二(萘-2-基)-5-(4-戊基环己基)-5,6-二氢-4H-二萘并[2,1-f: 1’,2’-h][1,5]二氧杂环壬烷(dioxonine)

1.1 7-甲氧基-2-三氟甲磺酰氧基萘

将三乙胺(30mL)添加至7-甲氧基-2-萘酚(25.0g，144mmol)与DMAP(0.70g， 5.7mmol)在CH₂Cl₂(400mL)中的混合物中。将黄反应混合物冷却至0℃。在此温度下滴加三 氟甲磺酸酐(33mL，200mmol)。允许溶液温热至室温并搅拌20h。将所得混合物倾倒至冰水中 并用CH₂Cl₂萃取。用水(1x 200mL)清洗合并的有机层，用NaSO₄干燥并在减压下浓缩。通过柱 层析法(庚烷/甲苯1:1)纯化产物并由庚烷结晶。

1.2 7-甲氧基-2,2’-联萘

用氮气吹扫烧瓶并装入7-甲氧基-2-三氟甲磺酰氧基萘(60.0g，195.9mmol)、2-萘 硼酸(41.70g，235.1mmol)及THF(700mL)的混合物。随后添加NaBO₂·4H₂O(41.34g， 293.9mmol)、180mL水、PdCl₂(PPh₃)₂(2.75g，3.9mmol)及2至3滴水合肼(hydrazinium hydroxide)。在60℃下搅拌混合物20h，冷却至室温，用水(300mL)稀释并用MTB醚(600mL)萃 取。用水(1x 400mL)清洗有机相，用NaSO₄干燥并在减压下浓缩。通过柱层析法(庚烷/甲苯 1:1)纯化产物并由庚烷结晶。

1.3 7-羟基-2,2’-联萘

在5℃下，将BBr₃(0.75mL，7.9mmol)添加至7-甲氧基-2,2’-联萘(1.50g，5.2mmol) 在CH₂Cl₂(30mL)中的溶液。允许溶液温热至室温并搅拌20h。通过滴加水来分解过量的BBr₃。 用水稀释所得混合物并用CH₂Cl₂(100mL)萃取。使用饱和NaHCO₃(2x 50mL)、水(1x 50mL)清 洗有机相并用NaSO₄干燥。在减压下移除溶剂并通过由甲苯结晶来纯化产物。

1.4 2,2’-二羟基-7,7’-二萘基-1,1’-联萘

将7-羟基-2,2’-联萘(1.00g，3.7mmol)添加至CuCl(OH)·TMEDA(20mg，0.04mmol) 在CH₂Cl₂(40mL)中的混合物并在室温下曝露于空气中搅拌整个混合物20h。在减压下移除溶 剂并通过柱层析法(甲苯/乙酸乙酯9:1)进行纯化。由甲苯结晶获得呈白固体的2,2’-二 羟基-7,7’-二萘基-1,1’-联萘。

1.5 12,15-二(萘-2-基)-5-(4-戊基环己基)-5,6-二氢-4H-二萘并[2,1-f:1’, 2’-h][1,5]二氧杂环壬烷

在80℃下搅拌2,2’-二羟基-7,7’-二萘基-1,1’-联萘(1.50g，2.48mmol)及K₂CO₃ (0.38g，2.73mmol)在30mL DMF中的混合物。在此温度下，将2-(4-正戊基环己基)丙烷-1,3- 二醇二甲苯磺酸酯(1.64g，2.97mmol)在20mL DMF中的溶液滴加至反应混合物。在80℃下搅 拌反应20h。冷却至室温后，将反应混合物倾倒至水中并用MTB醚(100mL)萃取。用水(1x 50mL)清洗有机相并用NaSO₄干燥。在减压下移除溶剂并通过柱层析法(庚烷/甲苯1:1)来纯 化产物。通过在Chiral Pak IA上的手性HPLC来将外消旋产物分离成对映体。获得呈无固 体、熔点113℃的12,15-二(萘-2-基)-5-(4-戊基-环己基)-5,6-二氢-4H-二萘并[2,1-f: 1’,2’-h][1,5]二氧杂环壬烷。

此标准程序(SP-I)也是用于2,2’-二羟基-7,7’-二萘基-1,1’-联萘与以下二甲苯 磺酸酯之间的反应以获得实施例2至5。

实施例2

非晶型固体。

实施例3

非晶型固体。

实施例4

熔点246℃。

实施例5：2,2’-亚甲二氧基-7,7’-双-[4-(4-丙基-环己基)苯基]-[1,1’]联萘

5.1 7-(4-(4-丙基环己基)苯基)萘-2-醇

用氮气吹扫烧瓶并装入7-溴-2-萘酚(10.5g，46.6mmol)、(4-(4-丙基环己基)苯) 硼酸(13.77g，55.92mmol)及THF(100mL)的混合物。随后添加NaBO₂·4H₂O(9.83g， 69.9mmol)、30mL水、PdCl₂(PPh₃)₂(1.64g，2.33mmol)及2至3滴水合肼。在60℃下搅拌混合物 5h。将混合物冷却至室温，用水(250mL)稀释，用MTB醚(300mL)萃取并通过硅藻土垫过滤。用 水(1x 100mL)清洗有机相，用NaSO₄干燥并在减压下浓缩。通过由庚烷/乙酸乙酯10:1结晶 来纯化产物。

5.2 7,7’-双(4-(4-丙基环己基)苯基)-[1,1’-联萘]-2,2’-二醇

将7-(4-(4-丙基环己基)苯基)萘-2-醇(1.00g，2.9mmol)添加至CuCl(OH)·TMEDA (14mg，0.04mmol)在CH₂Cl₂(50mL)中的混合物并在室温下曝露于空气中搅拌反应4h。在减压 下移除溶剂并通过柱层析法(甲苯/乙酸乙酯95:5)进行纯化。由庚烷/乙酸乙酯/甲苯5:4:1 的混合物结晶获得呈白固体的7,7’-双(4-(4-丙基-环己基)苯基)-[1,1’-联萘]-2,2’- 二醇。

5.3 2,2’-亚甲二氧基-7,7’-双-[4-(4-丙基-环己基)苯基]-[1,1’]联萘

在80℃下，于氮气下搅拌7,7’-双(4-(4-丙基环己基)苯基)-[1,1’-联萘]-2,2’- 二醇(2.00g，2.90mmol)、二(2.33g，8.71mmol)及K₂CO₃(1.73g，17.42mmol)在50mL DMF中的混合物20h。冷却至室温后，将反应混合物倾倒至水(100mL)中并用MTB醚(200mL)萃 取。用水(1x100mL)清洗有机相并用NaSO₄干燥。在减压下移除溶剂并通过柱层析法(甲苯) 来纯化产物。通过在ChiralCel OD-H上的手性HPLC来将外消旋产物分离成对映体以获得呈 无晶体、熔点125℃的光学活性2,2’-亚甲二氧基-7,7’-双-[4-(4-丙基-环己基)苯基]- [1,1’]联萘。

实施例6：5-(4-戊基环己基)-12,15-双(4-(4-丙基环己基)-苯基)-5,6-二氢-4H- 二萘并[2,1-f:1’,2’-h][1,5]二氧杂环壬烷

使用上述标准程序SP-I由7,7’-双(4-(4-丙基环己基)苯基)-[1,1’-联萘]-2,2’- 二醇(步骤5.2)合成实施例6。通过在Chiral Pak AD-H上的手性HPLC来将外消旋产物分离 成对映体。

实施例7：2,2’-亚甲二氧基-7,7’-双-[4-(4-丙基-环己基)苯基]-[1,1’]联萘

7.1 7-(4-(4-丙基环己基)苯基)萘-2-醇

用氮气吹扫烧瓶并装入7-溴-2-萘酚(10.50g，46.6mmol)、(4-(4-丙基环己基)苯 基)硼酸(13.77g，55.92mmol)及THF(100mL)的混合物。随后添加NaBO₂·4H₂O(9.83g， 69.9mmol)、30mL水、PdCl₂(PPh₃)₂(1.64g，2.33mmol)及2至3滴水合肼。在60℃下搅拌混合物 5h。将混合物冷却至室温，用水(250mL)稀释，用MTB醚(300mL)萃取并通过硅藻土垫过滤。用 水(1x100mL)清洗有机相，用NaSO₄干燥并在减压下浓缩。通过由庚烷/乙酸乙酯(10:1)结晶 来纯化产物。

7.2 7,7’-双(4-(4-丙基环己基)苯基)-[1,1’-联萘]-2,2’-二醇

将7-(4-(4-丙基环己基)苯基)萘-2-醇(1.00g，2.9mmol)添加至CuCl(OH)·TMEDA (14mg，0.04mmol)在CH₂Cl₂(50mL)中的混合物并在室温下开放空气(open air)中搅拌整个 混合物4h。在减压下移除溶剂并通过柱层析法(甲苯/乙酸乙酯95:5)进行纯化。由庚烷/乙 酸乙酯/甲苯5:4:1的混合物结晶获得呈白固体的7,7’-双(4-(4-丙基-环己基)苯基)- [1,1’-联萘]-2,2’-二醇。

7.3 2,2’-亚甲二氧基-7,7’-双-[4-(4-丙基-环己基)苯基]-[1,1’]联萘

在80℃下，于氮气下搅拌7,7’-双(4-(4-丙基环己基)苯基)-[1,1’-联萘]-2,2’- 二醇(2.00g，2.90mmol)、二(2.33g，8.71mmol)、K₂CO₃(1.73g，17.42mmol)及50mL DMF 的混合物20h。冷却至室温后，将反应混合物倾倒至水(100mL)中并用MTB醚(200mL)萃取。用 水(1x100mL)清洗有机相并用NaSO₄干燥。在减压下移除溶剂并通过柱层析法(甲苯)来纯化 产物。由庚烷结晶获得呈无固体的2,2’-亚甲二氧基-7,7’-双-[4-(4-丙基-环己基)苯 基]-[1,1’]联萘。通过在ChiralCel OD-H上的手性HPLC来将外消旋产物分离成对映体以获 得呈无固体、熔点113℃的光学活性2,2’-亚甲二氧基-7,7’-双-[4-(4-丙基-环己基)苯 基]-[1,1’]联萘。

由7,7’-双(4-(4-丙基环己基)苯基)-[1,1’-联萘]-2,2’-二醇(步骤7.2)且根据 上文一般程序SP-I获得以下实施例8、9及10。

实施例8

非晶型固体。

实施例9

非晶型固体。

实施例10

非晶型固体。

类似于实施例1获得下式化合物：

类似于实施例2获得下式化合物：

类似于实施例3获得下式化合物：

类似于实施例4获得下式化合物：

类似于实施例5获得下式化合物：

类似于实施例6获得下式化合物：

类似于实施例7获得下式化合物：

类似于实施例8获得下式化合物：

类似于实施例9获得下式化合物：

类似于实施例10获得下式化合物：

实施例328：2,2’-亚甲二氧基-7-[4-(4-丙基-环己基)苯基]-[1,1’]联萘

起始物质2,2’-亚甲二氧基-7,7’-二溴[1,1’]联萘描述于文献[CAS号263339-97- 5]中。

328.1 2,2’-亚甲二氧基-7-溴-7’-[4-(4-丙基-环己基)苯基]-[1,1’]联萘

将7.00g(15.3mmol)2,2’-亚甲二氧基-7,7’-二溴[1,1’]联萘及4-(4-丙基-环己 基)苯硼酸溶于150ml THF中并在添加3.24g(23.0mmol)偏硼酸钠四水合物、1.08g (1.54mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)及7μl水合肼后，在回流下加热反应过夜。将反应倾倒 至水中，用醚萃取水层且用盐水清洗合并的有机层并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂并通过层析 法纯化残余物以获得呈无固体的2,2’-亚甲二氧基-7-溴-7’-[4-(4-丙基-环己基)苯 基]-[1,1’]联萘。

328.2 2,2’-亚甲二氧基-7-[4-(4-丙基-环己基)苯基]-[1,1’]联萘

在THF中于钯-C(5％)催化剂上使2,2’-亚甲二氧基-7-溴-7’-[4-(4-丙基-环己 基)苯基]-[1,1’]联萘氢化直至消耗一当量的氢气。滤掉催化剂，蒸发滤液并通过层析法纯 化残余物以获得呈无晶体、熔点152℃的2,2’-亚甲二氧基-7-[4-(4-丙基-环己基)苯 基]-[1,1’]联萘。

2.HTP测量

如下制备用于HTP测量的向列主体N1：

CPG-3-F 7.50％ Clp. 60℃

CPG-5-F 7.50％

PZG-2-F 9.50％

PZG-2-F 10.00％

PGP-2-3 8.00％

PGU-2-F 9.00％

PGU-3-F 9.00％

PGUQU-3-F 9.50％

PGUQU-4-F 9.50％

PGUQU-5-F 9.50％

PUQU-2-F 5.50％

PUQU-3-F 5.50％

如上所述测量HTP值并列于表1中

表1

c.s.：对比物质1

[1]在MLC-6260中测量

[2]在N1中测量

如表1所示，实施例1至10的化合物呈现比来自现有技术的R-5011显著更高的HTP 值。

3.混合物实施例

对比实施例1

胆甾醇型混合物C1含有96.98％的向列组分N2：

表1：向列主体N2

CC-5-O1 7.0％ Kp. 86

CCZC-3-3 3.0％

CCZC-3-5 3.0％ △n 0,0645

CCZC-4-3 3.0％ n _e 1.5325

CCU-2-F 7.0％

CCU-3-F 5.0％ △ε +10,2

CCZU-2-F 6.0％

CCZU-3-F 15.0％

CCZU-5-F 6.0％

CDU-2-F 9.0％

CDU-3-F 9.0％

CDU-5-F 16.0％

CC-3-T 7.0％

CC-5-T 8.0％

CCZPC-3-4 3.0％

CCZPC-3-3 3.0％

及3.02％的下式手性掺杂剂R-5011

混合物C1显示λ＝400nm的反射波长。

混合物实施例M1

由上文的向列主体N2及合成实施例1的化合物制备胆甾醇型混合物M1。

表2：胆甾醇型混合物M1

质量％

N2 97.59

实施例1 2.41

混合物实施例M2

由上文的向列主体N2及合成实施例6的化合物制备胆甾醇型混合物M2。

表3：胆甾醇型混合物M2

质量％

N2 98.19

实施例6 1.81

混合物实施例M3

如下制备向列主体N3：

表4：向列主体N3

由上文的向列主体混合物N3及合成实施例6的化合物制备蓝相混合物M3。

表5：蓝相混合物M3

质量％

N3 97.2

实施例6 2.8