通过开环易位聚合得到的烯烃三嵌段聚合物

通过开环易位聚合得到的烯烃三嵌段聚合物

优先权要求

本申请要求2011年3月25日提交的USSN13/072432和2011年5 月23日提交的EP11167037.8的权益和优先权。

发明领域

本发明涉及由乙烯基封端的聚烯烃易位制备三嵌段聚合物。

发明背景

易位通常被认为是在化学反应过程中两种化合物之间自由基的交 换。存在数种易位反应的变体，例如开环易位，无环二烯烃易位，闭 环易位和交叉易位。

生产具有端基官能化基团的聚烯烃的方法典型地是多步法，该方 法常常产生不想要的副产物和反应物的废物和能量。

R.T.Mathers和G.W.Coates Chem.Commun.2004,第422-423页公 开了使用交叉-易位的实例，以官能化含侧挂乙烯基的聚烯烃，形成具 有接枝-类型结构的极性-官能化产物。

D.Astruc等人J.Am.Chem.Soc.2008,130,pp.1495-1506and  D.Astruc等人Angew.Chem.Int.Ed.2005,44，第7399-7404页公开 了使用交叉易位的实例，以官能化含乙烯基的非-聚合物分子。

关于形成端基官能化聚烯烃的方法的综述，参见：(a)S.B.Amin 和T.J.Marks Angew.Chem.Int.Ed.2008,47，第2006-2025页； (b)T.C.Chung Prog.Polym.Sci.2002,27，第39-85页；(c)R.G.Lopez, F.DAgosto,C.Boisson Prog.Polym.Sci.2007,32，第419-454页。

2009年6月19日提交的USSN12/487739公开了被官能化以供在 润滑剂应用中使用的一些乙烯基封端的低聚物和聚合物。

2008年6月20日提交的USSN12/143663公开了在2009年6月19 日提交的USSN12/487739中官能化的一些乙烯基封端的低聚物和聚合 物。

额外的感兴趣的参考文献包括：美国专利No.4988764。

因此，易位反应可提供具有端基官能化的官能化聚烯烃，然而， 迄今为止，聚合端基官能化的聚烯烃到彼此上是不可行的。

因此，需要制备聚烯烃的方法，该方法利用端基官能化，提供具 有独特物理性能的新聚合物。

通过易位由乙烯基封端特征(一种不饱和的化学反应性内部位点) 的聚烯烃的多嵌段制备的三嵌段聚合物对于在宽范围的应用中作为增 容剂，衔接层改性剂，表面活性剂和表面改性剂是感兴趣的。氢化导 致独特的三嵌段聚合物，所述三嵌段聚合物可在诸如针对未氢化的材 料所述的那些应用中使用。本文描述了通过易位乙烯基封端的聚烯烃 的多嵌段，其新型的生产方法。这一方法可用于一个范围的聚烯烃， 其中包括全同立构聚丙烯(iPP)，无规立构聚丙烯(aPP)，乙烯丙烯共 聚物(EP)和聚乙烯(PE)。

发明概述

本发明涉及含用下式表示的多嵌段聚烯烃的组合物：

PO-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO*  (I)或者

PO-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO*  (Ia)

其中Z是具有至少一个内双键的环状单体的一部分，该部分在开 环易位反应之后保留，优选C₁-C₁₈烃基或取代烃基；PO和PO*是聚烯 烃，优选PO和PO*各自独立地为具有9-10,000个碳原子的取代或未 取代的烃基；和n为1-约10,000。本发明还涉及已被氢化的用式Ia 表示的多嵌段聚烯烃。

详细说明

定义

本文所使用的术语“聚烯烃”是指两种或更多种烯烃单体单元的 低聚物或聚合物且具体地包括以下定义的低聚物和聚合物。“烯烃”， 或者称为“烯属烃”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链，支链， 或环状化合物。高级烯烃是具有四个或更多个碳原子的烯烃。乙烯应 当被视为α-烯烃。

丙烯聚合物或低聚物含有至少50mol%丙烯，乙烯聚合物或低聚物 含有至少50mol%乙烯，如此等等。

对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物是 指含烯烃，其中包括，但不限于，乙烯，丙烯和丁烯时，在这种聚合 物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当据说共聚物具 有35wt%-55wt%的“乙烯”含量时，要理解为在该共聚物内的单体单 元在聚合反应中衍生于乙烯，和所述衍生的单元以35wt%-55wt%存在， 基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体 单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具 有彼此不同的两个或更多个单体单元的聚合物。“三元聚合物”是具 有彼此不同的三个单体单元的聚合物。提到单体单元所使用术语“不 同”表明单体单元彼此相差至少一个单元或者异构不同。因此，本文 所使用的共聚物的定义包括三元聚合物和类似物。低聚物典型地是具 有低分子量(Mn小于25,000g/mol，优选小于2500g/mol)或低的单体 单元数量(例如小于或等于75个单体单元)的聚合物。

本文所使用的Mn是数均分子量(通过¹H NMR测量，除非另有说明)， Mw是重均分子量(通过凝胶渗透谱法测量)，和Mz是z均分子量(通 过凝胶渗透谱法测量)，wt%是重量百分数，和mol%是摩尔百分数。 分子量分布定义(MWD)为Mw(通过凝胶渗透谱法测量)除以Mn(通过 ¹H NMR测量)。除非另有说明，所有分子量的单位(例如，Mw，Mn，Mz) 是g/mol。

“烯丙基链端”(也称为“乙烯基端基”，“乙烯基链端”，“烯 丙基类乙烯基端基”或“乙烯基含量”)定义为具有用式I表示的至少 一个端基的聚烯烃(低聚物或聚合物)：

其中“····”表示聚烯烃链。在优选的实施方案中，烯丙基链端 用式II表示：

使用¹H NMR，在120℃下，使用氘化四氯乙烷作为溶剂，在500Hz 机器上，测定烯丙基链端的含量，和在选择的情况下，通过¹³C NMR 证实。Resconi在J American Chemical Soc.,114,1992，第1025-1032 页中报道了对于乙烯基封端的丙烯低聚物来说，质子和碳的分配(质谱 使用纯全氘化四氯乙烷，而碳谱使用正和全氘化四氯乙烷的50:50混 合物；所有光谱在100℃下，对于质子来说，在于300MHz下和对于碳 来说，于75.43MHz下操作的Bruker AM300分光计上记录)，这在本文 中是有用的。

“异丁基链端”，也称为“异丁基端基”，它定义为具有用下式 表示的至少一个端基的聚烯烃(低聚物或聚合物)：

其中M表示聚烯烃(低聚物或聚合物)链。在优选的实施方案中， 异丁基链用下式之一表示：

其中M表示聚烯烃链。

使用¹³C NMR，和在Resconi等人，J Am.Chem.Soc.,1992,114， 第1025-1032页中针对100%丙烯低聚物(和聚合物)和在 WO2009/155471的图2中针对E-P低聚物(和聚合物)列出的化学位移 分配(assignment)，测定异丁基端基%(如实施例部分中所述)。

“异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比”定义为异丁基链端%与烯丙 基类乙烯基%之比。

除非另有说明，术语“内不饱和度”是指非以上定义的烯丙基链 的双键，亚乙烯基，或乙烯叉基(vinylidene)不饱和度。

术语“二嵌段”定义为是指在多嵌段聚烯烃内存在至少两个聚烯 烃不同部分，例如PO和PO*不同。提到聚烯烃所使用的术语“不同” 表明聚烯烃的单体单元彼此相差至少一个原子，聚烯烃的单体单元异 构不同，或者聚烯烃的Mn，Mw，Mz，立构规整度，Mw/Mn，g'vis，乙 烯基，乙烯叉基，亚乙烯基，或内不饱和度含量，共聚单体含量(当共 聚单体在聚烯烃内相同或不同时)，密度(ASTM D1505)，熔点，熔化 热，Brookfield粘度，比重(ASTM D4052)，或任何其他流体或聚烯 烃性能不同，如US2008/0045638，段落[0593]-[0636]中所述(在本说 明书和US2008/0045638中的试验工序之间冲突的情况下，本说明书应 当占主导)。术语“多嵌段”定义为是指大于一个聚烯烃部分存在于多 嵌段聚烯烃内。术语“乙烯基封端的聚烯烃”也称为“乙烯基封端的 大分子”或“VTM”，它定义为具有至少30%烯丙基链端(相对于全部 不饱和度)，优选Mn为至少300g/mol，优选500-100,000g/mol的聚 烯烃。

如Chemical and Engineering News,63(5),第27页(1985)中所 述，使用本文所使用的周期表的新标记法。

术语“取代”是指氢基被烃基，杂原子或含杂原子的基团取代。 例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基，和乙醇是被-OH基取 代的乙基。

术语“烃基”，“烃基团”，“烃的基团”在这一文献中可互换 使用。同样，术语“基团”和“取代基”在这一文献中也可互换使用。 对于本发明的公开内容来说，“烃基”定义为C₁-C₂₀基团，它可以是 饱和或不饱和的，直链，支链或环状(芳族或非芳族)的，且包括以下 定义的取代烃基。

取代烃基是其中至少一个氢原子被杂原子或含杂原子的基团，优 选被至少一个官能团，例如卤素(Cl，Br，I，F)，NR*₂，OR*， SeR*,TeR*,PR*₂，AsR*₂，SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃，GeR*₃，SnR*₃，PbR*₃， 和类似基团取代的基团，其中至少一个杂原子插入到烃基内部，例如 卤素(Cl,Br，I，F)，O,S,Se，Te，NR*，PR*，AsR*,SbR*,BR*,SiR*₂， GeR*₂，SnR*₂，PbR*₂，和类似基团，其中R*独立地为氢或烃基。

“取代烷基”或“取代芳基”是由碳和氢制成的烷基或芳基，其 中至少一个氢被杂原子，含杂原子的基团，或具有1-30个碳原子的直 链，支链，或环状的取代或未取代的烃基取代。

“反应性端基”是指具有乙烯基，乙烯叉基，亚乙烯基或可聚合 成生长的聚合物链的其他端基的聚合物。

可在整个说明书中使用下述缩写。Me是甲基，Ph是苯基，Et是 乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是 异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对-叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三 甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO 是甲基铝氧烷，pMe是对-甲基，Ar*是2,6-二异丙基芳基，Bz是苄基， THF是四氢呋喃，RT是室温和tol是甲苯。

多嵌段聚烯烃

本发明涉及用下式表示的多嵌段聚烯烃和制备多嵌段聚烯烃的方 法：

PO-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO*  (I)或者

PO-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO*  (Ia)

其中Z是具有至少一个内双键的环状单体的一部分，该部分在开 环易位反应之后保留，优选Z是C₁-C₁₈烃基或取代烃基(其中包括烯烃 和取代烯烃)，优选C₁-C₁₂烃基或取代烃基，优选C₁-C₁₀烃基或取代烃 基(优选在取代烃基上的取代基是C₁-C₅烃基或C₁-C₅取代烃基)(例如， 甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或其异构体)，卤素(例如，Br，Cl，I 或F)，醚或酯(例如，烷基醚，烷基酯，芳基醚或芳基酯，其中烷基 是C₁-C₂₀烷基，和芳基是C₆-C₂₀芳基，优选甲基醚，乙基醚，甲基乙基 醚，丁基醚，丙基醚，和类似物)，酮，硝酸酯(nitrate)或羟基；

PO和PO*是聚烯烃，优选PO和PO*各自独立地为具有9-10,000 个碳原子(优选20-7500个碳原子，优选30-4000，优选40-2000)的取 代或未取代的烃基，优选PO和PO*中的至少一个具有20-10,000个碳 原子，优选30-2000；和

n为1-约10,000，尤其约10-约7500，更尤其约50-约5000，和 在一个方面中，为约100-约2000。

对于式(I)的多嵌段的聚烯烃来说，优选的实施方案具有不同的 PO和PO*。它的一个实例是PO为全同立构的PP，和PO*是EP共聚物， 且PO*中的乙烯含量为约50wt%。对于式(X)的多嵌段聚烯烃来说，优 选的实施方案具有不同的PO和PO*，且PO与PO*不混溶。不混溶是指 若变为PO和PO*的乙烯基封端的聚烯烃一起共混，则它们将形成非均 相的组合物。

均匀的组合物是指具有基本上一个形貌相的组合物。(对于本发明 和所附的权利要求来说，共-连续的形貌被视为单一的状态)。例如， 其中一种聚合物与另一聚合物混溶的两种聚合物的共混物被认为是固 态均匀的。使用光学显微镜、扫描电镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)， 测定这种形貌，在光学显微镜的情况下，SEM和AFM提供不同的数据， 则应当使用SEM数据。相反，对于不混溶的共混物来说，观察到两个 独立的相。混溶的共混物是均匀的，而不混溶的共混物是非均相的。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约15wt%-约95wt%乙烯和具有大于80%烯丙基链端(相对 于全部不饱和度)。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约30wt%-约95wt%乙烯和具有大于70%烯丙基链端(相对 于全部不饱和度)。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约30wt%-约95wt%乙烯和具有大于90%烯丙基链端(相对 于全部不饱和度)。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约15wt%-约95wt%丙烯和具有大于80%烯丙基链端(相对 于全部不饱和度)。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约30wt%-约95wt%丙烯和具有大于70%烯丙基链端(相对 于全部不饱和度)。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约30wt%-约95wt%丙烯和具有大于90%烯丙基链端(相对 于全部不饱和度)。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约15wt%-约95wt%乙烯-丙烯共聚物和具有大于80%烯丙 基链端(相对于全部不饱和度)。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约30wt%-约95wt%乙烯-丙烯共聚物和具有大于70%烯丙 基链端(相对于全部不饱和度)。

在优选的实施方案中，对于式(I)或式(Ia)的多嵌段聚烯烃来说， PO和PO*包括约30wt%-约95wt%乙烯-丙烯共聚物和具有大于90%烯丙 基链端(相对于全部不饱和度)。

在一些实施方案中，对于通过¹H NMR测定的Mn为最多 60,000g/mol的多嵌段聚合物来说，多嵌段聚烯烃具有平均约0.75- 约4.0个内不饱和位点/聚烯烃链，这通过聚烯烃的¹H NMR来测定。 优选地，多嵌段聚烯烃被氢化，和对于通过¹H NMR测定的Mn为最多 60,000g/mol的多嵌段聚合物来说，多嵌段聚烯烃平均具有小于1.25 个内不饱和位点/聚烯烃链，这通过聚烯烃的¹H NMR来测定。

在优选的实施方案中，PO*是PO和/或PO是PO*。在另一优选的 实施方案中，多嵌段聚烯烃是聚烯烃，该聚烯烃是式I的至少三种形 式的混合物，例如多嵌段聚烯烃可以是下述的混合物：

PO-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO*      (I)，

PO-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO      (II)，或者

PO*-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO*     (III)

其中Z,PO,PO*和n如上所述。如上所述，PO和PO*可以相同或不 同。优选地，I,II和III的混合物包括约30%-约70%的多嵌段聚烯烃 (I)，约1%-约30%的多嵌段聚烯烃(II)，和约1%-约30%的多嵌段聚烯 烃(III)。

在另一优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃是聚烯烃，该聚烯烃是 式Ia的至少三种形式的混合物，例如多嵌段聚烯烃可以是下述的混合 物：

PO-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO*      (Ia)

PO-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO      (IIa)

PO*-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO*      (IIIa)。

优选地，Ia,IIa和IIIa的混合物包括约30%-约70%的多嵌段聚 烯烃(Ia)，约1%-约30%的多嵌段聚烯烃(IIa)，和约1%-约30%的多嵌 段聚烯烃(IIIa)，其中Z,PO，PO*和n如上所述。如上所述，PO和 PO*可以相同或不同。

使用制备型分级，通过溶解或结晶温度(它包括制备型升温洗脱分 级(Prep-TREF)和相关方法(例如，使用获自Polymer ChAR的PREP-mc2 仪器，以TREF或者CRYSTAF模式))，I,II和III或者Ia,IIa和IIIa 的多嵌段聚烯烃混合物可以分级成三个独立的组分I,II和III或者 Ia,IIa或IIIa。若PO和PO*的Mn显著不同，则可通过制备型分级， 通过分子量(它包括使用溶剂-非溶剂提取或沉淀方法(例如，使用获自 Polymer ChAR的PREP-mc2仪器，以MW模式))，分离这三个单独的组 分。

当使用TREF，将多嵌段聚烯烃混合物分馏成三个馏分时，中间结 晶度(crystallinity)的部分的数均分子量(Mn)(这通过具有三重 (triple)-检测仪的凝胶渗透谱法(GPC-3D)测定)也在其他两个部分 每一个的Mn的中间。当中间结晶度的部分的洗脱温度与其他两个部分 每一个的洗脱温度相差至少5℃，尤其约10℃，更尤其20℃时，可实 现典型的分离。

在替代的实施方案中，可彼此分离多嵌段聚烯烃的各种组分(例 如，可使用以下的制备型TREF工序，将(I)与(II)和(III)相分离)。 在优选的实施方案中，一旦分级多嵌段聚烯烃，则选择含最大质量的 部分(且认为是本文生产的多嵌段聚烯烃)，并进行表征，例如DSC(如 下所述)。优选地，多嵌段聚烯烃(例如具有最大质量的选择的部分) 根据DSC显示出两个或更多个峰值熔融温度(Tm)，优选三个Tm，和Tm 彼此相差至少5℃，优选相差至少10℃，优选相差至少20℃，优选相 差至少30℃，优选相差至少40℃，优选相差至少50℃，优选相差至 少60℃，优选相差至少70℃，优选相差至少80℃。

同样，优选地，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的选择的部分) 根据DSC显示出至少两个结晶温度(Tc)，优选三个Tc，和Tc彼此相 差至少5℃，优选相差至少10℃，优选相差至少20℃，优选相差至少 30℃，优选相差至少40℃，优选相差至少50℃，优选相差至少60℃， 优选相差至少70℃，优选相差至少80℃。

进一步地，在优选的实施方案中，根据DSC测定的多嵌段聚烯烃 (例如，具有最大质量的选择的部分)的熔化热(Hf)介于起始二聚的聚 烯烃的Hf之间。优选地，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的选择 的部分)的熔化热(Hf)与起始二聚的聚烯烃的Hf相差至少5J/g(若使 用两种或更多种二聚体时，则使用具有最高Hf的二聚体的Hf)，优选 相差至少10J/g，优选相差至少20J/g，优选相差至少50J/g，优选相 差至少80J/g。

在优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的选择 的部分)的Hf比具有最高Hf的起始二聚的聚烯烃的Hf少至少5J/g， 优选少至少10J/g，优选少至少20J/g，优选少至少30J/g，优选少至 少40J/g，优选少至少50J/g，优选少至少60J/g，优选少至少70J/g， 优选少至少80J/g，优选少至少90J/g。

在另一实施方案中，多嵌段聚烯烃(例如，具有最大质量的选择的 部分)中共聚单体的含量与起始二聚的聚烯烃中共聚单体的含量相差 至少5mol%(若存在两种或更多种二聚体时，则对于这一比较来说，使 用具有最高共聚单体含量的二聚体)，优选相差至少10mol%，优选相 差至少20mol%，优选相差至少30mol%，优选相差至少40mol%。均聚 物应当被视为具有0mol%共聚单体。可通过傅里叶变换红外光谱法 (FTIR)结合通过GPC收集的样品，测量共聚单体含量，正如Wheeler 和Willis在Applied Spectroscopy,1993，第47卷，第1128-1130 页中所述。

使用商业制备型TREF仪器(Model MC2,Polymer Char.S.A.)，将 树脂分级成化学组合物馏分。将约2g聚合物置于反应器内，并溶解在 200ml二甲苯内，在130℃下用600ppm BHT稳定约60分钟。使该混合 物在90℃下稳定45分钟，然后使用0.1℃/min的冷却速度，冷却到 或者30℃(标准工序)或者15℃(Cryo工序)。升高冷却的混合物的温 度，直到它在所使用的最低分离温度范围内(参见表2)，并加热该混 合物，维持其温度在规定范围内20分钟。将混合物按序过滤通过75 微米的柱子过滤器，然后使用10psi-50psi的加压氮气，通过2微米 的圆盘过滤器。用50ml二甲苯洗涤反应器2次，其中加热所述二甲苯， 以维持洗涤混合物的温度在所指的温度范围内，并在每一洗涤循环过 程中，在该温度下保持20分钟。通过引入新鲜二甲苯(200ml二甲苯， 用600ppm BHT稳定)到反应器内，升高该混合物的温度，直到它达到 表2所示顺序的下一个最大的分离温度范围，并加热该混合物，以维 持其温度在规定范围内20分钟，之后如上所述过滤，从而继续分级工 艺。按照这一方式按序反复提取循环，直到在表2所示的所有分离温 度范围内提取了该混合物。提取物度独立地用甲醇沉淀，以回收单独 的聚合物部分。

表2

*对于标准工序来说，分离温度范围是0-36℃。

在优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃的Mn为最多200,000g/mol， 优选400-12,000g/mol，优选1000-约60,000g/mol，优选 10,000-45,000g/mol，优选20,000-42,000g/mol，优选约40,000 g/mol，或者约20,000或者约1000g/mol。

在一个实施方案中，PO的Mn大于300，优选400-120,000，优选 500-100,000，优选600-60,000g/mol。

在一个实施方案中，PO，和任选地PO*是Mn为约300-约20,000 g/mol的聚丙烯，或者PO是Mn为约300-约20,000g/mol的乙烯/丙 烯共聚物。在优选的实施方案中，PO和PO*中的至少一个取代或未取 代的烃基含有约2-约18个碳原子。在优选的实施方案中，PO是有规 立构，优选全同立构，或者间同立构的。尤其有用的PO和PO*可以是 全同立构，高度全同立构，间同立构，或高度间同立构的丙烯聚合物， 尤其全同立构聚丙烯。本文所使用的“全同立构”定义为具有至少10% 的全同立构五单元组，优选根据¹³C-NMR分析，具有至少40%由丙烯衍 生的甲基的全同立构五单元组。本文所使用的“高度全同立构”定义 为根据¹³C-NMR分析，具有至少60%的全同立构五单元组。在所需的实 施方案中，PO，和/或PO*和/或生产PO和PO*所使用的乙烯基封端的 聚烯烃具有至少85%的全同立构规整度。本文所使用的“间同立构” 定义为根据¹³C-NMR分析，具有至少10%间同立构的五单元组，优选至 少40%。本文所使用的“高度间同立构”定义为根据¹³C-NMR分析，具 有至少60%的间同立构五单元组。在另一实施方案中，PO，和/或PO* 和/或生产PO和PO*所使用的乙烯基封端的聚烯烃具有至少85%的间同 立构规整度。

在一个实施方案中，PO是Mn为约300-约20,000g/mol的聚丙烯， 和PO*不是聚丙烯。

本发明认为PO和PO*衍生于制造二聚体所使用的一种或更多种乙 烯基封端的聚烯烃的二聚体，所述二聚体用于制造多嵌段聚烯烃。

在另一实施方案中，多嵌段聚烯烃在25℃下为液体。在另一实施 方案中，多嵌段聚烯烃的粘度指数(ASTM2270)大于或等于120，或者 大于或等于130，或者大于或等于150，或者大于或等于200，或者大 于或等于250，或者大于或等于300。

在另一实施方案中，本文描述的多嵌段聚烯烃在60℃下的粘度大 于1000cP，大于12,000cP，或大于100,000cP。在其他实施方案中， 多嵌段聚烯烃的粘度小于200,000cP，小于150,000cP，或小于 100,000cP。使用Brookfield数字粘度计，测量粘度。

在另一实施方案中，PO和PO*之一或二者不是聚芳族单体材料， 例如聚苯乙烯。同样，优选PO和PO*包括小于0.1wt%芳族单体，例如 乙烯基芳烃，例如苯乙烯或其衍生物。同样，在优选的实施方案中， “-(-C=C-Z-)_n-”不是聚乙烯基芳烃，例如苯乙烯或其衍生物。在优 选的实施方案中，本文生产的多嵌段聚烯烃包括小于0.1wt%芳族单体 (例如苯乙烯)，优选0wt%。

可使用典型的条件，催化氢化含有内不饱和度的聚烯烃多嵌段产 品，例如用式I,II或III描述的那些，得到感兴趣的完全饱和的聚烯 烃产品，这是因为它们对不想要的氧化和其他化学反应具有增加的稳 定性导致的。可在熔融态下，在溶液中，或者作为淤浆，在0.01-100MPa 氢气和合适的氢化催化剂，例如第8-10族的负载金属存在下，进行氢 化。

在另一实施方案中，可氢化本文描述的任何多嵌段聚烯烃。特别 地，任选地处理多嵌段聚烯烃，减少含杂原子的化合物到小于600ppm， 然后与氢气和氢化催化剂接触，产生溴值小于1.8的多嵌段聚烯烃。 在优选的实施方案中，处理过的多嵌段聚烯烃包括小于或等于100ppm 含杂原子的化合物，优选小于或等于50ppm含杂原子的化合物。(含杂 原子的化合物是含有除了碳和氢以外的至少一个原子的化合物)。优 选地，氢化催化剂选自负载的第7,8,9和10族金属，优选在氧化硅、 氧化铝、粘土、氧化钛、氧化锆或混合金属氧化物载体上负载的选自 Ni，Pd，Pt，Co，Rh，-74-Fe，Ru，Os，Cr，Mo和W的一种或更多种 氢化催化剂。优选的氢化催化剂是在硅藻土上负载的镍，或在氧化铝 上负载的铂或钯，或在氧化铝上负载的钴-钼。通常使用高镍含量的催 化剂，例如在硅藻土催化剂上60%的Ni，或者具有高含量Co-Mo负载 的负载催化剂。或者，氢化催化剂是在硅藻土，氧化硅，氧化铝，粘 土或氧化硅-氧化铝上负载的镍。

在优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃与氢气和氢化催化剂在 25-350℃，优选100-300℃的温度下接触。在另一优选的实施方案中， 多嵌段聚烯烃与氢气和氢化催化剂接触5分钟-100小时，优选5分钟 -24小时的时间段。在另一优选的实施方案中，多嵌段聚烯烃与氢气 和氢化催化剂在25psi-2500psi，优选100-2000psi的氢气压力下 接触。可在淤浆反应器内，以间歇操作，或者在连续搅拌罐反应器(CSTR) 内，其中将多嵌段聚烯烃原料的0.001wt%-20wt%或优选0.01-10wt% 的催化剂，氢气和多嵌段聚烯烃连续加入到反应器中，允许一定的停 留时间，通常5分钟-10小时，使得不饱和烯烃完全氢化，从而实现 这一氢化工艺。所添加的催化剂量通常非常小，仅仅补偿催化剂的失 活。催化剂和氢化的多嵌段聚烯烃连续地从反应器中引出。然后过滤 该产物混合物，离心或者沉降，以除去固体氢化催化剂。可再生催化 剂并再利用。氢化的多嵌段聚烯烃可原样使用或者进一步蒸馏。

在另一实施方案中，本文生产的任何多嵌段聚烯烃被氢化，且溴 值小于或等于1.8，这通过ASTM D1159(或ASTM2710，如果ASTM D 1159如此指引的话)测量，优选小于或等于1.7，优选小于或等于1.6， 优选小于或等于1.5，优选小于或等于1.4，优选小于或等于1.3，优 选小于或等于1.2，优选小于或等于1.1，优选小于或等于1.0，优选 小于或等于0.5，优选小于或等于0.1。

可在宽范围的应用中使用本文生产的多嵌段聚烯烃，例如增容剂， 衔接层改性剂，表面活性剂，表面改性剂，润滑剂，洗涤剂，絮凝剂， 粘度改性剂，粘度指数改性剂，乳化剂，破乳剂，分散剂，增塑剂， 用于皂类的表面活性剂，洗涤剂，织物软化剂，抗静电剂，油添加剂， 防雾或润湿添加剂，粘合促进剂，粘合剂，用于润滑剂和/或燃料的添 加剂，热塑性弹性体，热塑性塑料，弹性体，和类似物。

在一些实施方案中，可在共混物和制造的制品，例如薄膜，纤维， 非织造织物，或模塑制品(注塑和/或吹塑)，例如在US2004/0106723 的段落[0197-0257]中描述的那些中使用本文生产的多嵌段聚烯烃。

制备多嵌段聚烯烃的方法

本发明还提供制备式(I)的多嵌段聚烯烃的合适方法，该方法包括 使烯烃易位催化剂，和含至少一个内双键的环状烃基单体与乙烯基封 端的聚烯烃的二聚体(VTP)接触，其中每一乙烯基封端的聚烯烃具有至 少30%的烯丙基链端，相对于全部不饱和度(优选至少40%，优选至少 50%，优选至少60%，优选至少65%，优选至少75%，优选至少80%，优 选至少85%，优选至少90%，优选至少95%)。该二聚体可以是相同VTP 的二聚体或者可以是2,3,4或更多种VTP的二聚体，优选一种或两种 VTP的二聚体。例如，若使用两种VTP(A和B)，则该二聚体可以是A-A， A-B，B-B；或者若使用三种二聚体VTP(A，B和C)，则该二聚体可以 是A-A，A-B，A-C，B-B，B-C，C-C；或者若使用四种二聚体VTP(A，B， C和D)，则该二聚体可以是A-A，A-B，A-C，A-D，B-B，B-C，B-D， C-C，C-D，D-D等。

典型地在反应容器内，在20-200℃的温度(优选50-160℃，优选 60-140℃)下和1Pa-1000MPa的压力(优选0.5-500MPa，优选1-250MPa) 下结合反应物(其中包括乙烯基封端的聚烯烃的二聚体，例如PO和PO* 由其衍生的二聚体)0.5秒-10小时(优选1秒-5小时，优选1分钟-1 小时)的停留时间。

典型地，相对于引入的每mol二聚体，将0.00001-0.1mol，优选 0.0001-0.02mol，优选0.0005-0.01mol催化剂引入到反应器中。在 本发明的一些实施方案中，相对于每mol引入的二聚体，将约0.7-约 4.0(例如0.8-2.6)，优选约1.0-约2.0，和最优选约1.1-约1.7mol 含至少1个内双键的环状烃基单体引入到反应器中。或者，环状烃单 体的摩尔数与引入到反应器中的二聚体的摩尔数之比>1:1，优选 50:1，优选100:1，优选200:1。

该方法典型地为溶液法，尽管它可以是本体或高压法。优选均相 法。(均相法定义为其中至少90wt%产物在反应介质内可溶的方法。) 尤其优选本体均相法。(本体法定义为其中在反应器内的所有原料中反 应物的浓度大于或等于70体积%的方法。)或者不存在溶剂或稀释剂， 或者没有溶剂或稀释剂加入到反应介质中，(例外的是小量用作催化剂 或其他添加剂的载体，或者典型地发现与反应物一起的用量，例如在 丙烯内的丙烷)。

用于该方法的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例 包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己 烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己 烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如商业上可 发现的那些(Isopar^TM)；全卤化烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳 族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲基苯和二甲 苯。在优选的实施方案中，优选脂族烃溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊 烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环 状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及 其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳烃，优选芳烃在溶剂内的 存在量小于1wt%，优选0.5wt%，优选0wt%，基于溶剂的重量。

在另一实施方案中，该方法是淤浆法。本文所使用的术语“淤浆 聚合法”是指其中使用负载的催化剂和单体在负载的催化剂颗粒上聚 合的聚合方法。至少95wt%由负载的催化剂衍生的聚合物产物为作为 固体颗粒的颗粒形式(没有溶解在稀释剂内)。

在优选的实施方案中，用于该方法的原料浓度为小于或等于60 体积%溶剂，优选小于或等于40体积%溶剂，优选小于或等于20体积% 溶剂。

该方法可以是间歇、半间歇或连续法。本文所使用的术语连续是 指在没有干扰或中断的情况下操作的体系。例如，生产聚合物的连续 法是其中反应物连续引入到一个或更多个反应器内和聚合物产物连续 引出的方法。

有用的反应容器包括反应器(其中包括连续搅拌罐反应器，间歇反 应器，反应性挤出机，管道或泵)。

在优选的实施方案中，该方法的生产率为至少200g式(I)的多嵌 段聚烯烃/mmol催化剂/小时，优选至少5000g/mmol/h，优选至少 10,000g/mmol/h，优选至少300,000g/mmol/h。

“反应区”也称为“聚合区”，它定义为其中活化的催化剂和单 体接触且发生聚合反应的区域。当以或者串联或者并联结构使用多个 反应器时，每一反应器被视为独立的聚合区。对于在间歇反应器和连 续反应器二者内的多段聚合来说，每一聚合段被视为独立的聚合区。 室温为23℃，除非另有说明。

本发明进一步涉及一种生产式(I)的多嵌段聚烯烃方法，优选在线 法，优选连续法，该方法包括将单体和催化剂体系引入到反应器内， 获得含乙烯基封端的聚烯烃的反应器流出物，任选地除去(例如闪蒸掉) 溶剂，未使用的单体和/或其他挥发物，获得两种乙烯基封端的聚烯烃 (例如，本文描述的那些)，将乙烯基封端的聚烯烃和烯烃易位催化剂 引入到反应区内，获得乙烯基封端的聚烯烃的二聚体；将所述二聚体， 具有至少一个不饱和度的环状单体和烯烃易位催化剂引入到反应区 (例如反应器，挤出机，管道和/或泵)内，并获得式(I)的多嵌段聚烯 烃(例如，本文描述的那些)，之后任选地氢化式(I)的多嵌段聚烯烃， 获得式(Ia)的多嵌段聚烯烃。

烯烃易位催化剂

本文描述的烯烃易位催化剂是催化下述的化合物：1)第一乙烯基 封端的聚烯烃与第二乙烯基封端的聚烯烃之间的反应，在典型地消除 乙烯的情况下，生产二聚体；或2)二聚体与具有至少一个不饱和度的 环状单体之间的反应，以生产本文描述的多嵌段聚烯烃。

在优选的实施方案中，用式(IA)表示烯烃易位催化剂：

其中：

M是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；

X和X¹独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)，烷氧基或 三氟甲磺酸根；或者X和X¹可结合形成二阴离子基团，且可形成最多 30个非-氢原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

L和L¹独立地为中性的两个电子供体，优选膦或N-杂环卡宾，L 和L¹可结合形成最多30个非-氢原子的单环或者最多30个非-氢原子 的多核环体系；

L和X可结合形成多齿单阴离子基团，和可形成最多30个非-氢 原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

L¹和X¹可结合形成多齿单阴离子基团，和可形成最多30个非-氢 原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

R和R¹独立地为氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基(优选C₁-C₃₀取代 或未取代的烷基或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基)；

R¹和L¹或者X¹可结合形成最多30个非-氢原子的单环或者最多30 个非-氢原子的多核环体系；

R和L或者X可结合形成最多30个非-氢原子的单环或者最多30 个非-氢原子的多核环体系。

优选的烷氧基包括那些，其中烷基是苯酚，取代苯酚(其中苯酚可 被最多1,2,3,4或5个C₁-C₁₂烃基取代)或者C₁-C₁₀烃基，优选C₁-C₁₀烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基或苯基。

优选的三氟甲磺酸根用式(IIA)表示：

其中R²是氢或C₁-C₃₀烃基，优选C₁-C₁₂烷基，优选甲基，乙基，丙 基，丁基或苯基。

优选的N-杂环卡宾用式(IIIA)或式(IVA)表示：

其中：

每一R⁴独立地为具有1-40个碳原子的烃基或取代烃基，优选甲 基，乙基，丙基，丁基(其中包括异丁基和正丁基)，戊基，环戊基， 己基，环己基，辛基，环辛基，壬基，癸基，环癸基，十二烷基，环 十二烷基，1,3,5-三甲基苯基，金刚烷基，苯基，苄基，甲苯基，氯 苯基，苯酚，取代苯酚，或CH₂C(CH₃)₃；和

每一R⁵为氢，卤素，或C₁-C₁₂烃基，优选氢，溴，氯，甲基，乙 基，丙基，丁基或苯基。

在其他有用的实施方案中，在式(IIIA)或式(IVA)中，键合到卡宾 上的N基之一用S,O或P原子，优选S原子取代。

其他有用的N-杂环卡宾包括在Hermann,W.A.Chem.Eur.J.1996, 2,pp.772和1627；Enders,D.等人，Angew.Chem.Int.Ed.1995,34， 第1021页;Alder R.W.,Angew.Chem.Int.Ed.1996,35，第1121页； 和Bertrand,G.等人，Chem.Rev.2000,100，第39页中描述的那些。

在优选的实施方案中，烯烃易位催化剂是下述中的一种或更多种： 三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚 -1-亚基]二氯化钌(II)，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1,3-双 (2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)，三环己 基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-亚基](苯硫基) 亚甲基]二氯化钌(II)，双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基二氯化 钌(II)，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙 氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)，和 [1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚 氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]二氯化钌(II)。

在另一实施方案中，烯烃易位催化剂用上式(IA)表示，其中M是 Os或Ru；R¹是氢；X和X¹可以相同或不同，且是任何阴离子配体；L 和L¹可以相同或不同，且是任何中性的电子供体；和R可以是氢，取 代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基。R优选是氢，C₁-C₂₀烷 基，或芳基。C₁-C₂₀烷基可以任选地被一个或更多个芳基，卤根，羟基， C₁-C₂₀烷氧基或C₂-C₂₀烷氧基羰基取代。芳基可任选地被一个或更多个 C₁-C₂₀烷基，芳基，羟基，C₁-C₅烷氧基，氨基，硝基或卤根基团取代。 L和L¹优选是化学式为PR^3’R^4’R^5’的膦，其中R^3’是仲烷基或环烷基， 和R^4’和R^5’是芳基，C₁-C₁₀伯烷基，仲烷基，或环烷基。R^4’和R^5’可以 相同或不同。L和L¹优选相同，且是-P(环己基)₃，-P(环戊基)₃，或-P(异 丙基)₃。X和X¹最优选是相同的且是氯。

在本发明的另一实施方案中，钌和锇卡宾化合物具有式(V)：

其中M是Os或Ru，优选Ru；X,X¹，L和L¹如上所述；和R⁹和R¹⁰可以相同或不同且可以是氢，取代或未取代的烷基，或取代或未取代 的芳基。R⁹和R¹⁰基可任选地包括一个或更多个下述官能团：醇，硫醇， 酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，氨基，硝基，羧酸，二硫醚，碳酸酯， 异氰酸酯，碳二酰亚胺，烃烷氧基(carboalkoxy)，和卤素基团。这些 化合物及其合成公开于美国专利No.6111121中。

在另一实施方案中，本文有用的烯烃易位催化剂可以是在美国专 利Nos.6,111,121;5,312,940;5,342,909;7,329,758;5,831,108; 5,969,170;6,759,537;6,921,735;和美国公布No.2005-0261451A1 中描述的任何一种催化剂：其中包括，但不限于，苄叉基-双(三环己 基膦)二氯合钌，苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基] 二氯(三环己基膦)钌，二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌 (II)，(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基 苯基亚甲基)钌，1,3-双-(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧 基苯基亚甲基)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基] 二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌(II)，[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷 叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，[1,3-双(2,4,6-三甲基 苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(3-甲基-2-丁叉基)(三环己基膦)钌(II)， 和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴 吡啶)钌(II)。

在另一实施方案中，烯烃易位催化剂用下式表示：

其中：

M*是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；

X*和X^1*独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)，烷氧基或 烷基磺酸盐，或者X和X¹可结合，形成二阴离子基团，且可形成最多 30个非-氢原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

L*是N,O,P或S，优选N或O；

R*是氢或C₁-C₃₀烃基或取代烃基，优选甲基；

R¹*，R²*，R³*，R⁴*，R⁵*，R⁶*，R⁷*和R⁸*独立地为氢，或C₁-C₃₀烃 基或取代烃基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，优选R¹*，R²*，R³*和 R⁴*是甲基；

R⁹*和R¹³*独立地各自为氢，或C₁-C₃₀烃基或取代烃基，优选C₂-C₆烃基，优选乙基；

R¹⁰*，R¹¹*，R¹²*独立地为氢或C₁-C₃₀烃基或取代烃基，优选氢或甲 基；

每一G独立地为氢，卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基(优选C₁-C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基)；

其中任何两个相邻R基可形成最多8个非-氢原子的单环或者最多 30个非-氢原子的多核环体系。

优选地，任何两个相邻R基可形成具有5-8个非氢原子的稠合环。 优选地，非氢原子是C和/或O。优选地，相邻R基形成5-6个环原子， 优选5-6个碳原子的稠合环。相邻是指任何两个R基彼此相邻地定位， 例如R³*和R⁴*可形成环，和/或R¹¹*和R¹²*可形成环。

在优选的实施方案中，易位催化剂化合物包括下述中的一种或更 多种：2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷酮[2-(异丙氧 基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(1,3,5-三 甲基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷酮[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基 氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡 咯烷酮[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯 化钌；2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷酮[2-(异丙 氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，或其混合 物。

关于这一烯烃易位催化剂的进一步的信息，请参见2010年11月 3日提交的USSN12/939054，其要求2009年11月9日提交的 USSN61/259514的优先权和权益。

上述命名的催化剂通常获自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO) 或Strem Chemicals,Inc.(Newburyport,MA)。

环状烃基单体

具有至少一个内双键的合适的环状烃基单体包括具有一个或更多 个内双键的C₃-C₂₀环状烃基单体。该环状烃基单体可以取代或未取代。 合适的取代基包括C₁-C₅烃基取代基(这些取代基也可被取代)(例如， 甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，及其异构体)，卤素原子(例如，Br， Cl，I或F)，醚取代基，和类似基团。优选的环状烃基单体包括C₃-C₂₀烃基或取代烃基，优选C₃-C₁₄烃基或取代烃基，优选C₃-C₁₂烃基或取代 烃基(优选在取代烃基上的取代基是C₁-C₅烃基或C₁-C₅取代烃基(例如， 甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或其异构体)，卤素原子(例如，Br， Cl，I或F)，或醚(例如，烷基醚或芳基醚)，其中烷基是C₁-C₂₀烷基 和芳基是C₆-C₂₀芳基，优选甲基醚，乙基醚，甲基乙基醚，丁基醚， 丙基醚，和类似基团)。优选的环状烃基单体包括双环和三环单体。优 选的环状烃基单体包括例如环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，甲基 环己烯，环庚烯，环辛二烯，环辛烯，降冰片二烯，降冰片烯，环丁 二烯，环己二烯，环庚二烯，环辛四烯，1,5-环辛二烯，1,5-二甲基 -1,5-环辛二烯，二环戊二烯，及其异构体。内双键是指双键在环状结 构内部，且不是侧挂其上。例如，乙烯基环己烷不是具有至少一个内 双键的环状烃基单体，而环己烯是具有至少一个内双键的环状烃基单 体。

乙烯基封端的聚烯烃的二聚体

本文有用的乙烯基封端的聚烯烃的二聚体包括用化学式： PO-C=C-PO*表示的那些，其中PO和PO*是聚烯烃，优选PO和PO*各自 独立地为具有9-10,000个碳原子(优选20-7500个碳原子，优选 30-4000，优选40-2000)的取代或未取代的烃基，优选PO和PO*中的 至少一个具有20-10,000个碳原子，优选30-2000。优选地，PO和PO* 是本文描述的任何组合。对于本发明的目的来说，当使用术语二聚体 时，它是指两个单体单元(它们可以相同或不同)，例如PO和PO*可以 相同或不同。

在优选的实施方案中，用式(X)表示的有用的二聚体或其异构体：

PO-C(R¹¹)(R¹²)-C(R¹³)＝C(R¹⁴)-C(R¹⁵)(R¹⁶)-PO*  (x),

其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₄烃基或氢；

PO和PO*各自独立地为聚烯烃，优选由乙烯基封端的聚烯烃衍生， 优选PO和PO*各自独立地为具有9-4000个碳原子的取代或未取代的 烃基，条件是PO和PO*中的至少一个是C₂₀或更大，所述二聚体具有：

1)在约128至约132ppm处通过¹³C NMR所示的内不饱和度；

2)Mn之比“Z”=0.1-10，优选0.25-4，优选0.5-2，优选0.75-1.5， 其中Z是Mn(这通过¹³C NMR测定)除以Mn(这通过凝胶渗透谱法，使 用聚苯乙烯标准物测定)；和

3)任选地，通过¹H NMR光谱测定的每1000个碳，具有0.30(J) 至0.75(J)(优选0.35(J)至0.70(J),优选0.40(J)至0.60(J))的内不 饱和度，其中J是PO和PO*通过烯烃易位催化剂偶联之前，对于乙烯 基封端的聚烯烃来说，相对于每1000个碳，优选变为PO和PO*的反 应性基团的数量。

对于式(X)的二聚体来说，优选的实施方案具有不同的PO和PO*。 在式(X)中，PO和PO*可以是本文描述的任何PO和PO*。

在另一实施方案中，二聚体具有相对于每1000个碳，0.10-35个 内不饱和度，这通过¹³C NMR测定(正如2011年3月25日提交的标题 为“通过交叉易位制备的二嵌段共聚物”的共同申请USSN13/072383)， 或者0.2-20，优选0.3-10。

生产乙烯基封端的聚烯烃的二聚体的方法

可通过包括下述步骤的方法，生产乙烯基封端的聚烯烃的二聚体： 使烯烃易位催化剂与两种或更多种乙烯基封端的聚烯烃接触，其中各 自具有至少30%的烯丙基链端(相对于全部不饱和度)。

典型地在反应容器内，在20-200℃(优选50-160℃，优选60-140℃) 的温度下，和在0-1000MPa(优选0.5-500MPa，优选1-250MPa)的压 力下，结合反应物(其中包括乙烯基封端的聚烯烃，例如PO和PO*由 其衍生的乙烯基封端的聚烯烃)0.5秒-10小时(优选1秒-5小时，优 选1分钟-1小时)的停留时间。

典型地，相对于每Mol引入的乙烯基封端的聚烯烃，将 0.00001-1.0mol，优选0.0001-0.05mol，优选0.0005-0.01mol催 化剂引入到反应器中。

该方法典型地为溶液法，尽管它可以是本体或高压法。优选均相 法。(均相法定义为其中至少90wt%产物在反应介质内可溶的方法。) 尤其优选本体均相法。(本体法定义为其中在反应器内的所有原料中反 应物的浓度大于或等于70体积%。)或者不存在溶剂或稀释剂，或者没 有溶剂或稀释剂加入到反应介质中，(例外的是小量用作催化剂或其他 添加剂的载体，或者典型地发现与反应物一起的用量，例如在丙烯内 的丙烷)。

用于该方法的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例 包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己 烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己 烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如商业上可 发现的那些(Isopar^TM)；全卤化烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳 族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲基苯和二甲 苯。在优选的实施方案中，优选脂族烃溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊 烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环 状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及 其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳烃，优选芳烃在溶剂内的 存在量小于1wt%，优选0.5wt%，优选0wt%，基于溶剂的重量。

在另一实施方案中，该方法是淤浆法。本文所使用的术语“淤浆 聚合法”是指其中使用负载的催化剂和单体在负载的催化剂颗粒上聚 合的聚合方法。至少95wt%由负载的催化剂衍生的聚合物产物为作为 固体颗粒的颗粒形式(没有溶解在稀释剂内)。

在优选的实施方案中，用于该方法的原料浓度为小于或等于60 体积%溶剂，优选小于或等于40体积%溶剂，优选小于或等于20体积% 溶剂。

该方法可以是间歇、半间歇或连续法。本文所使用的术语连续是 指在没有干扰或中断的情况下操作的体系。例如，生产聚合物的连续 法是其中反应物连续引入到一个或更多个反应器内和聚合物产物连续 引出的方法。

有用的反应容器包括反应器(其中包括连续搅拌罐反应器，间歇反 应器，反应性挤出机，管道或泵)。

在优选的实施方案中，该方法的生产率为至少200g式(X)的二聚 体/mmol催化剂/小时，优选至少5000g/mmol/h，优选至少10,000 g/mmol/h，优选至少300,000g/mmol/h。

关于本文有用的二聚体和制备这种二聚体的方法的更多信息，请 参见2011年3月25日提交的标题为“通过交叉易位制备的二嵌段共 聚物”的共同申请USSN13/072383。

乙烯基封端的烯烃的聚烯烃

制造本文有用的二聚体的本文有用的乙烯基封端的烯烃的聚烯烃 (低聚物和聚合物)可包括任何乙烯基封端的聚烯烃，其中包括由一种 或更多种C₂，C₃，C₄至C₁₂的不饱和单体制备的那些。合适的单体包括， 但不限于，例如乙烯，丙烯，丁烯类，戊烯类，己烯类，庚烯类，辛 烯类，壬烯类，癸烯类，和类似物，优选各自具有至少30%的烯丙基 链端，相对于全部不饱和度(优选至少40%，优选至少50%，优选至少 60%，优选至少65%，优选至少75%，优选至少80%，优选至少85%，优 选至少90%，优选至少95%)。

在优选的实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃包括至少 10mol%(优选至少20mol%，优选至少40mol%，优选至少60mol%)C₄或 更大的烯烃(例如，丁烯，戊烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二 碳烯)且具有：1)至少30%烯丙基链端(相对于全部不饱和度)，优选至 少40%，优选至少50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少75%， 优选至少80%，优选至少85%，优选至少90%，优选至少95%；和2)Mn 为200-60,000g/mol，优选200-50,000g/mol，优选500-40,000g/mol。

可用于本发明的乙烯基封端的聚烯烃包括含丙烯和小于0.5wt% 共聚单体，优选0wt%共聚单体的丙烯聚合物，其中该低聚物具有：

i)至少93%烯丙基链端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少 98%)；

ii)数均分子量(Mn)为约500-约20,000g/mol，这通过¹H NMR测 定(优选500-15,000，优选700-10,000，优选800-8,000g/mol，优选 900-7000，优选1000-6000，优选1000-5000)；

iii)异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1至1.3:1.0；和

iv)小于1400ppm铝(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选 小于500ppm，优选小于100ppm)。

可用于本发明的乙烯基封端的聚合物还包括通过¹H NMR测量的Mn 为300-30,000g/mol(优选400-20,000，优选500-15,000，优选 600-12,000，优选800-10,000，优选900-8000，优选900-7000g/mol) 的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包括10-90mol%丙烯(优选15-85mol%， 优选20-80mol%，优选30-75mol%，优选50-90mol%)和10-90mol%(优 选85-15mol%，优选20-80mol%，优选25-70mol%，优选10-50mol%) 一种或更多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯，丁烯，己烯，或辛烯，优 选乙烯)，其中该低聚物具有至少X%烯丙基链端(相对于全部不饱和 度)，其中：1)X=(-0.94(mol%掺入的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol% 掺入的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(mol%掺入的乙烯)+100)})，当 10-60mol%乙烯存在于该共-低聚物内时；和2)X=45(或者50，或者 60)，当大于60且小于70mol%乙烯存在于该共聚物内时，和 3)X=(1.83*(mol%掺入的乙烯)-83，{或者1.20[1.83*(mol%掺入的乙 烯)-83]，或者1.50[1.83*(mol%掺入的乙烯)-83]})，当70-90mol% 乙烯存在于该共聚物内时。或者X大于或等于80%，优选大于或等于 85%，优选大于或等于90%，优选大于或等于95%。在替代的实施方案 中，聚合物具有至少80%的异丁基链端(基于异丁基和正丙基饱和链端 之和)，优选至少85%异丁基链端，优选至少90%异丁基链端。或者， 该聚合物具有的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1至 1.35:1.0，优选0.9:1至1.20:1.0，优选0.9:1.0至1.1:1.0。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包括丙烯聚合物，所 述丙烯聚合物包括大于90mol%丙烯(优选95-99mol%，优选98-9mol%) 和小于10mol%乙烯(优选1-4mol%，优选1-2mol%)，其中该聚合物 具有：

i)至少93%烯丙基链端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少 98%)；

ii)数均分子量(Mn)为约400-约30,000g/mol，这通过¹H NMR测 定(优选500-20,000，优选600-15,000，优选700-10,000g/mol，优 选800-9000，优选900-8000，优选1000-6000)；

iii)异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1至1.35:1.0；和

iv)小于1400ppm铝(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选 小于500ppm，优选小于100ppm)。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物和聚合物还包括丙烯聚 合物，所述丙烯聚合物包括至少50(优选60-90，优选70-90)mol%丙 烯和10-50(优选10-40，优选10-30)mol%乙烯，其中该聚合物具有：

i)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少 95%，优选至少98%)；

ii)Mn为约150-约20,000g/mol，这通过¹H NMR测定(优选 200-15,000，优选250-15,000，优选300-10,000，优选400-9500， 优选500-9000，优选750-9000)；和

iii)异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1至1.3:1.0，其 中

具有大于或等于4个碳原子的单体以0-3mol%(优选小于1mol%， 优选小于0.5mol%，优选0mol%)存在。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包括丙烯聚合物，所 述丙烯聚合物包括：

至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选 90-98.5)mol%丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20， 优选1.5-10)mol%乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol%的C₄-C₁₂烯烃(例如，丁烯，己烯，或辛烯，优选丁烯)，其中该聚合物具有：

i)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少 95%，优选至少98%)；

ii)数均分子量(Mn)为约150-约15,000g/mol，这通过¹H NMR测 定(优选200-12,000，优选250-10,000，优选300-10,000g/mol，优 选400-9500，优选500-9000，优选750-9000)；和

iii)异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.8:1至1.35:1.0。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚合物还包括丙烯聚合物，所 述丙烯聚合物包括：

至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选 90-98.5)mol%丙烯，0.1-45(或者至少35，优选0.5-30，优选1-20， 优选1.5-10)mol%乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol%二烯 烃(例如，C₄-C₁₂α-ω(omega)烯烃(例如，丁二烯，己二烯，辛二烯)， 降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，和二 环戊二烯)，其中该聚合物具有：

i)至少90%烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少 95%，优选至少98%)；

ii)数均分子量(Mn)为约150-约20,000g/mol，这通过¹H NMR测 定(优选200-15,000，优选250-12,000，优选300-10,000g/mol，优 选400-9500，优选500-9000，优选750-9000)；和

iii)异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比为0.7:1至1.35:1.0。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是 Mn(这通过¹H NMR测定)为大于或等于200g/mol(优选 300-60,000g/mol，400-50,000g/mol，优选500-35,000g/mol，优选 300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，或优选750-10,000g/mol) 的一种或更多种乙烯基封端的聚合物；且该聚合物包括：(i)约20-约 99.9mol%(优选约25-约90mol%，约30-约85mol%，约35-约80mol%， 约40-约75mol%，或约50-约95mol%)的至少一种C₅-C₄₀烯烃(优选 C₅-C₃₀α-烯烃，更优选C₅-C₂₀α-烯烃，优选C₅-C₁₂α-烯烃，优选戊烯， 己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯， 降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环 十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物，及 其异构体，优选己烷，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯， 1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环 戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)； 和(ii)约0.1-80mol%丙烯(优选约5%-70mol%，约10-65mol%，约15-55 mol%，约25-50mol%，或约30-80mol%)；其中乙烯基封端的聚烯烃 具有至少40%的烯丙基链端(优选至少50%，至少60%，至少70%，至少 80%，至少90%，至少95%)；和任选地，异丁基链端与烯丙基链端之比 小于0.70:1(优选小于0.65:1，小于0.60:1，小于0.50:1，或小于 0.25:1)；和进一步，任选地，烯丙基链端与乙烯叉基链端(这通过¹H NMR测定)之比大于2:1(优选大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大 于10:1)；和进一步，任选地，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比大于 10:1(优选大于15:1，或大于20:1)；和甚至进一步任选地，优选基本 上没有异丁基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。关于这种乙烯基封 端的聚烯烃的进一步信息，请参见2011年3月25日提交的标题为“乙 烯基封端的烯烃共聚物及其生产方法”的共同申请USSN13/072249。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是 Mn(这通过¹H NMR测定)为大于或等于200g/mol(优选 300-60,000g/mol，400-50,000g/mol，优选500-35,000g/mol，优选 300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，或优选750-10,000g/mol) 的一种或更多种乙烯基封端的聚烯烃，且它包括：(i)约 80-99.9mol%(优选85-99.9mol%，更优选90-99.9mol%)至少一种C₄烯 烃(优选1-地关系)；和(ii)约0.1-20mol%丙烯，优选0.1-15mol%， 更优选0.1-10mol%；其中乙烯基封端的聚烯烃具有至少40%烯丙基链 端，优选至少50%，至少60%，至少70%，至少80%；和任选地异丁基 链端与烯丙基链端之比小于0.70:1，小于0.65:1，小于0.60:1，小 于0.50:1，或小于0.25:1；和进一步任选地，烯丙基链端与乙烯叉基 链端之比大于2:1，大于2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1； 和进一步任选地，烯丙基链端与亚乙烯基链端之比大于10:1(优选大 于15:1，或大于20:1)；和甚至进一步任选地，优选基本上没有异丁 基链端(优选小于0.1wt%异丁基链端)。关于这种乙烯基封端的聚烯烃 的进一步信息，请参见2011年3月25日提交的标题为“乙烯基封端 的烯烃共聚物及其生产方法”的共同申请USSN13/072249。

在本文特别的实施方案中，本发明涉及一种组合物，它包括Mn(这 通过¹H NMR测定)为至少200g/mol(优选200-100,000g/mol，优选 200-75,000g/mol，优选200-60,000g/mol，优选300-60,000g/mol， 或优选750-30,000g/mol)的乙烯基封端的聚烯烃，且它包括一种或更 多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种，和类似情 况)C₄-C₄₀(优选C₄-C₃₀，C₄-C₂₀，或C₄-C₁₂，优选丁烯，戊烯，己烯，庚 烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二 烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯， 7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物，及其异构体) 的高级烯烃衍生的单元，其中乙烯基封端的烯烃聚合物基本上不包括 丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt%丙烯)；和其中高级烯烃聚合物具有 至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少 50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少95%)烯丙基 链端；和任选地，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比大于2:1(优选大于 2.5:1，大于3:1，大于5:1，或大于10:1)；和进一步任选地，烯丙 基链端与亚乙烯基链端之比大于10:1(优选大于15:1。或大于20:1)； 和甚至进一步任选地，优选基本上不具有异丁基链端(优选小于 0.1wt%异丁基链端)。在一些实施方案中，这些高级烯烃的乙烯基封端 的聚合物可包括乙烯衍生的单元，优选至少5mol%乙烯(优选至少15 mol%乙烯，优选至少25mol%乙烯，优选至少35mol%乙烯，优选至少 45mol%乙烯，优选至少60mol%乙烯，优选至少75mol%乙烯，或优 选至少90mol%乙烯)。关于这种乙烯基封端的碱性源的进一步的信息， 请参见2011年3月25日提交的标题为“乙烯基封端的烯烃共聚物及 其生产方法”的共同申请USSN13/072288。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃是包括一种 或更多种α烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地C₄-C₁₀α烯烃)的支链聚 烯烃，其Mn为7500-60,000g/mol(和任选地Tm大于60℃(优选大于 100℃)和或任选地ΔHf大于7J/g(优选大于50J/g))，所述支链聚烯 烃具有(i)大于或等于50mol%烯丙基链端，相对于全部不饱和的链端 (优选大于或等于60%，优选大于或等于70%，优选大于或等于80%， 优选大于或等于90%，优选大于或等于95%)；(ii)g'(vis)小于或等于 0.90(优选小于或等于0.85，优选小于或等于0.80)；(iii)任选地， 烯丙基链端与内乙烯叉基之比大于5:1(优选大于10:1)；和(iv)任选 地，烯丙基链端与乙烯叉基链端之比大于10:1(优选大于15:1)。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃是包括一种 或更多种α烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地C₄-C₁₀α烯烃)的支链聚 烯烃，其Mn为大于或等于60,000g/mol(和任选地Tm大于60℃(优选 大于100℃)和或任选地ΔHf大于7J/g(优选大于50J/g))，所述支链 聚烯烃具有(i)大于或等于50mol%烯丙基链端，相对于全部不饱和的 链端(优选大于或等于60%，优选大于或等于70%，优选大于或等于80%， 优选大于或等于90%，优选大于或等于95%)；(ii)g'(vis)小于或等于 0.90(优选小于或等于0.85，优选小于或等于0.80)；(iii)当完全氢 化时，溴值下降至少50%(优选至少75%)；(iv)任选地，烯丙基链端与 内乙烯叉基之比大于5:1(优选大于10:1)；和(v)任选地，烯丙基链端 与乙烯叉基链端之比大于10:1(优选大于15:1)。

在另一实施方案中，本文有用的乙烯基封端的聚烯烃是包括一种 或更多种α烯烃(优选乙烯和/或丙烯和任选地C₄-C₁₀α烯烃)的支链聚 烯烃，其Mn为小于7500g/mol，优选100-7500g/mol(和任选地Tm大 于60℃(优选大于100℃)和或任选地ΔHf大于7J/g(优选大于 50J/g))，所述支链聚烯烃具有(i)大于或等于50mol%烯丙基链端，相 对于全部不饱和的链端(优选大于或等于60%，优选大于或等于70%， 优选大于或等于80%，优选大于或等于90%，优选大于或等于95%)； (ii)饱和链端%与烯丙基链端%之比为1.2-2.0(优选饱和链端%(优选 异丁基链端)与烯丙基链端%之比为1.6-1.8)，其中如WO2009/155471 的段落[0095]和[0096]中所述，使用¹³C NMR，测定饱和链端%，所不 同的是该光谱参考溶剂，四氯乙烷-d₂的化学位移；和/或 Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)之比小于或等于0.95(优选小于或等于0.90，优 选小于或等于0.85，优选小于或等于0.80)；(iii)任选地，当完全氢 化时，溴值下降至少50%(优选至少75%)；(iv)任选地，烯丙基链端与 内乙烯叉基之比大于5:1(优选大于10:1)；和(v)任选地，烯丙基链端 与乙烯叉基链端之比大于2:1(优选大于10:1)，优选支化的乙烯基封 端的聚烯烃中Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)之比小于或等于0.95(优选小于或 等于0.90，优选小于或等于0.85，优选小于或等于0.80)。

可用于以上描述的支链聚合物中的C₄-C₁₀α-烯烃单体包括丁烯， 戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯， 及其异构体。

关于有用的支链聚合物及其生产方法的更多信息，请参见2011 年3月25日提交的标题为“支链乙烯基封端的聚合物及其生产方法” 的共同申请USSN61/467681。

尤其有用的乙烯基封端的聚烯烃可以是全同立构，高度全同立构， 间同立构，或高度间同立构的丙烯聚合物，尤其全同立构聚丙烯。本 文所使用的“全同立构”定义为具有至少10%的全同立构五单元组， 优选根据¹³C-NMR分析，具有至少40%由丙烯衍生的甲基的全同立构五 单元组。本文所使用的“高度全同立构”定义为根据¹³C-NMR分析，具 有至少60%的全同立构五单元组。在所需的实施方案中，PO，和/或PO* 和/或生产PO和PO*所使用的乙烯基封端的聚烯烃具有至少85%的全同 立构规整度。本文所使用的“间同立构”定义为根据¹³C-NMR分析，具 有至少10%间同立构的五单元组，优选至少40%。本文所使用的“高度 间同立构”定义为根据¹³C-NMR分析，具有至少60%的间同立构五单元 组。在另一实施方案中，PO，和/或PO*和/或生产PO和PO*所使用的 乙烯基封端的聚烯烃具有至少85%的间同立构规整度。

本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃优选具有小于1400ppm铝， 优选小于1000ppm铝，优选小于500ppm铝，优选小于100ppm铝，优 选小于50ppm铝，优选小于20ppm铝，优选小于5ppm铝。

本文公开的交叉-易位产物很少或者不具有反应性端基，这通过在 ¹³C NMR光谱内，在约128-132ppm处内不饱和峰与在约114和137ppm 处反应性端基峰的强度之比大于或等于2.0所证明。

在优选的实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃包括 小于3wt%选自氢氧化物(hydroxide)，芳基和取代芳基，卤素，烷氧 基，羧酸酯，酯，丙烯酸酯，氧，氮，和羧基中的官能团，优选小于 2wt%，更优选小于1wt%，更优选小于0.5wt%，更优选小于0.1wt%， 更优选0wt%，基于低聚物的重量。

本文描述的优选的乙烯基封端的聚烯烃通过¹H NMR测定的M_n为 150-25,000g/mol，200-20,000g/mol，优选250-15,000g/mol，优选 300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，优选750-10,000g/mol。 进一步地所需的分子量范围可以是以上所述的任何上限分子量与任何 下限分子量的任何组合。根据以下实施例部分中描述的方法，测定M_n。

本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃的玻璃化转变温度(Tg)小于 或等于0℃(这通过以下所述的差示扫描量热法测定)，优选小于或等 于-10℃，更优选小于或等于-20℃，更优选小于或等于-30℃，更优选 小于或等于-50℃。

本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃优选含有小于80wt%的C₄烯 烃(例如，正丁烯，2-丁烯，异丁烯和丁二烯)，基于低聚物的重量， 优选小于10wt%，优选5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%，优 选小于2wt%，优选小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选小于0.25wt% 的C₄烯烃，基于聚烯烃的重量。

或者，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃优选含有小于20wt% 的C₄或更高级的烯烃(例如，C₄-C₃₀烯烃，典型地例如C₄-C₁₂烯烃，典 型地例如C₄，C₆，C₈，C₁₂烯烃等)，基于聚烯烃的重量，优选小于10wt%， 优选5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%，优选小于2wt%，优 选小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选小于0.25wt%的C₄烯烃，基 于聚烯烃的重量，这通过¹³C NMR测定。

在另一实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃包括至 少50wt%(优选至少75wt%，优选至少90wt%，基于低聚物组合物的 重量)具有至少36个碳原子(优选至少51个碳原子，优选至少102个 碳原子)的烯烃，这假设每条链1个不饱和度，通过¹H NMR测定。

在另一实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃含有小 于20wt%二聚体和三聚体(优选小于10wt%，优选小于5wt%，优选 小于2wt%，基于低聚物组合物的重量)，这通过气相谱法测定。通 过气相谱法(具有自动注射器的Agilent6890N)，使用氦气作为载 体气体，在38cm/s下分析产物。使用装填有火焰电离检测器(FID)的 长60m的柱子(J&W Scientific DB-1,60m×0.25mmI.D.×1.0μm膜 厚)，250℃的注射器温度，和250℃的检测器温度。在烘箱内，在70℃ 下，将样品注射到柱子内，然后在22分钟内加热至275℃(升温速率 10℃/min至100℃，30℃/min至275℃，保持)。使用内标，通常单体， 推导获得的二聚体或三聚体产物量。根据光度计上记录的数据，计算 二聚体和三聚体产物的产量。相对于内标，由在GC曲线上的相对峰下 的面积，计算二聚体或三聚体产物的量。

在另一实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃含有小 于25ppm铪，优选小于10ppm铪，优选小于5ppm铪，基于所生产的 产物的产量和所使用的催化剂的质量。

在另一实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃的熔点 (DSC第一熔融)可以是60-130℃，或者50-100℃。在另一实施方案中， 在环境温度(23℃)下储存至少48小时之后，本文描述的聚烯烃不具有 通过DSC可检测的熔点。

使用差示扫描量热法(DSC)，使用可商购的设备，例如TA  Instruments2920DSC，测量熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。 典型地，将在室温下储存了至少48小时的6-10mg样品密封在铝盘内， 并在室温下，负载在该仪器内。在25℃下平衡该样品，然后以10℃/min 的冷却速度将其冷却到-80℃。在-80℃下保持样品5分钟，然后在10℃ /min的加热速度下加热至25℃。根据该加热循环，测量玻璃化转变温 度。或者，在25℃下平衡样品。然后在10℃/min的加热速度下加热 至150℃。针对转变开始和峰值温度，分析吸热熔融转变(若存在的 话)。所报道的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另有 说明。对于显示出多个峰的样品来说，定义熔点(或熔融温度)为来自 DSC熔融曲线的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热应 答有关)。

在另一实施方案中，本文描述的任何乙烯基封端的聚烯烃在25℃ 下为液体。

通过ASTM D1159测定溴值。使用在J.W.Olesik,Encyclopedia  of Materials Characterization中的"Inductively Coupled  Plasma-Optical Emission Spectroscopy,"C.R.Brundle,C.A.Evans, Jr.和S.Wilson编辑，Butterworth-Heinemann,Boston,Mass., 1992，第633-644页中描述的ICPES(电感耦合等离子体发射光谱法)， 测定在材料内一种元素的含量。

在另一实施方案中，本文描述的乙烯基封端的聚合物在60℃下 的粘度大于1000cP，大于12,000cP，或大于100,000cP。在其他实施 方案中，乙烯基封端的聚合物的粘度小于200,000cP，小于150,000cP， 或小于100,000cP。使用Brookfield数字粘度计，测量粘度。

在另一实施方案中，本文描述或者有用的任何乙烯基封端的聚烯 烃具有用下式表示的3-烷基乙烯基端基(其中烷基是C₁-C₃₈烷基)，也 称为“3-烷基链端”或“3-烷基乙烯基端基”：

其中“····”表示聚烯烃链，和R^b是C₁-C₃₈烷基，优选C₁-C₂₀烷基， 例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸 基，十一烷基，十二烷基，和类似基团。使用以下列出的¹³C NMR，测 定3-烷基链端量。

在优选的实施方案中，本文描述或者有用的任何乙烯基封端的聚 烯烃具有至少5%的3-烷基链端(优选至少10%的3-烷基链端，至少20% 的3-烷基链端，至少30%的3-烷基链端，至少40%的3-烷基链端，至 少50%的3-烷基链端，至少60%的3-烷基链端，至少70%的3-烷基链 端，至少80%的3-烷基链端，至少90%的3-烷基链端，至少95%的3- 烷基链端)，相对于全部不饱和度。

在优选的实施方案中，本文描述或者有用的任何乙烯基封端的聚 烯烃具有至少5%的3-烷基+烯丙基链端(例如所有3-烷基链端加上所 有烯丙基链端)，优选至少10%的3-烷基+烯丙基链端，至少20%的3- 烷基+烯丙基链端，至少30%的3-烷基+烯丙基链端，至少40%的3-烷 基+烯丙基链端，至少50%的3-烷基+烯丙基链端，至少60%的3-烷基+ 烯丙基链端，至少70%的3-烷基+烯丙基链端，至少80%的3-烷基+烯 丙基链端，至少90%的3-烷基+烯丙基链端，至少95%的3-烷基+烯丙 基链端，相对于全部不饱和度。

在另一实施方案中，本文描述的乙烯基封端的聚烯烃的Mw(如上 所述测量)为1000-约30,000g/mol，或者2000-25,000g/mol，或者 3000-20,000g/mol，和/或Mz为约1700-约150,000g/mol，或者 800-100,000g/mol。

通过使用配有三个在线检测器：差示折射指数检测器(DRI)、光散 射(LS)检测器和粘度计的高温尺寸排阻谱仪(获自Waters  Corporation或者Polymer Laboratories)，测定Mw，Mn,Mz，碳原子 数量，和g'vis。实验细节，其中包括检测器的校正公开于T.Sun, P.Brant,R.R.Chance，和W.W.Graessley,Macromolecules,第34 卷，第19期，第6812-6820页(2001)和其内的参考文献中。使用三个 Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B LS柱子。标称流速为 0.5cm³/min，和标称的注射体积为300微升。各种转移管线，柱子和 差示折射仪(DRI检测器)容纳在维持在145℃下的烘箱内。通过在4 升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)内溶解6g作为抗氧剂的丁化羟 基甲苯，制备实验用溶剂。然后将TCB混合物过滤通过0.7微米的玻 璃预滤器，和随后通过0.1微米的Teflon过滤器。然后在进入尺寸排 阻谱仪内之前，用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥的聚合物置 于玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在160℃下，在连续搅拌下加 热该混合物约2小时，制备聚合物溶液。所有量用重力法测量。在室 温下，表达聚合物浓度所使用的TCB密度(质量/体积单位)是 1.463g/ml，和在145℃下为1.324g/ml。注射浓度为0.75-2.0mg/ml， 且较低浓度用于较高分子量的样品。在每一样品运行之前，净化DRI 检测器和注射器。然后升高装置内的流速到0.5ml/min，并在注射第 一样品之前，允许DRI稳定8-9小时。在运行样品之前，打开LS激光 器1-1.5小时。根据基线-减去的DRI信号,I_DRI，使用下述方程式，计 算在谱图内每一点处的浓度c：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI测定的常数，和(dn/dc)是该体系的折射 指数递增量(increment)。对于TCB来说，在145℃下，折射指数， n=1.500，和λ=690nm。对于本发明和所附权利要求的目的来说，丙烯 聚合物的(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物为0.098，和在其他情况下，为 0.1。在SEC方法的这一说明当中，参数的单位使得浓度以g/cm³表达， 分子量以g/mol表达，和特性粘数以dL/g表达。

LS检测器是Wyatt Technology高温最小-DAWN。通过使用用于 静态光散射的Zimm模型，分析LS输出，测定在谱图内每一点处的 分子量M(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER  SOLUTIONS,Academic Press,1971)：

<math> <mrow> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>K</mi> <mi>o</mi> </msub> <mi>c</mi> </mrow> <mrow> <mi>&Delta;R</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>&theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mrow> <mi>MP</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>&theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>+</mo> <mn>2</mn> <msub> <mi>A</mi> <mn>2</mn> </msub> <mi>c</mi> </mrow> </math>

此处，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量Rayleigh散射强度，c 是根据DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，对于本发明 目的来说，丙烯聚合物的A₂=0.0006，丁烯聚合物为0.0015，和其他 情况下为0.001，丙烯聚合物的(dn/dc)=0.104，丁烯聚合物为0.098， 和其他情况下为0.1，P(θ)是对于单分散的无规线圈来说的形式因 子，和K₀是体系的最佳常数：

<math> <mrow> <msub> <mi>K</mi> <mi>o</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mn>4</mn> <msup> <mi>&pi;</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mi>n</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <mi>dn</mi> <mo>/</mo> <mi>dc</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> </mrow> <mrow> <msup> <mi>&lambda;</mi> <mn>4</mn> </msup> <msub> <mi>N</mi> <mi>A</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中N_A是Avogadro值，和(dn/dc)是体系的折射指数递增值。对 于TCB来说在145℃下和λ=690nm，折射指数n=1.500。

使用高温Viscotek Coporation粘度计，它具有在具有压力传感 器的Wheatstone桥连结构内排列的四根毛细管，测定比粘度。一个传 感器测量横跨检测器的总压降，和位于桥两侧之间的另一个传感器测 量不同的压力。根据它们的输出，计算流经粘度计的溶液的比重η_s。 根据下述方程式，计算在谱图内每一点处的特性粘数[η]：

η_S=c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度且根据DRI输出测定。

如下所述，利用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出，计算支化指数 (g'vis)。通过下式计算样品的平均特性粘数[η]_avg：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>i</mi> </msub> </mrow> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中求和是在积分极限之间的谱薄片i上。

支化指数g’vis定义为：

<math> <mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mi>vis</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <mrow> <mi>k</mi> <msubsup> <mi>M</mi> <mi>v</mi> <mi>&alpha;</mi> </msubsup> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中对于本发明和所附权利要求的目的来说，线性乙烯聚合物的 α=0.695，和k=0.000579，线性丙烯聚合物的α=0.705，和 k=0.000262，和线性丁烯聚合物的α=0.695，和k=0.000181。Mv是基 于LS分析测定的分子量得到的粘均分子量。参见Macromolecules, 2001,34,第6812-6820页和Macromolecules,2005,38,第7181-7183 页关于选择具有类似分子量和共聚单体含量的线性标准物并测定k系 数和α指数的指南。

根据上述方法，测定分子量分布(Mw/Mn-均通过GPC-DRI)。在一 些实施方案中，本发明的乙烯基封端的聚烯烃的Mw/Mn(通过GPC-DRI) 为1.5-20，或者1.7-10。

在另一实施方案中，可采用含任何乙烯基的材料，优选采用乙烯 基封端的材料(其中包括乙烯基封端的聚合物，乙烯基封端的聚烯烃 (例如乙烯基封端的乙烯均聚物和共聚物，和乙烯基封端的丙烯均聚物 和共聚物))，实践本发明。许多这些材料是本领域已知的且可使用本 文描述的方法，例如使烯烃易位催化剂(如本文描述的)，含至少一个 内双键的环状烃基单体，和一种或更多种含乙烯基封端的材料接触， 从而反应。乙烯基封端的聚合物包括含杂原子的单体的均聚物和共聚 物，以及仅仅烯烃单体的聚合物。(术语乙烯基封端的聚合物包括乙烯 基封端的低聚物。)优选的乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的全同 立构聚丙烯(优选熔点大于或等于100℃，优选大于或等于155℃)，聚 乙烯(优选熔点大于或等于100℃，优选大于或等于155℃)。

制造乙烯基封端的低聚物的方法

典型地在均相法中，优选WO2009/155471(在此通过参考将其引入) 中所述的本体法中制备以上所述的乙烯基封端的聚烯烃。在优选的实 施方案中，可通过使催化剂体系(它包括茂金属化合物，和一种或更多 种活化剂)与烯烃反应，低聚丙烯和任选的共聚单体(例如乙烯)。也可 使用其他添加剂，例如清除剂和/或氢气。可使用任何常规的悬浮、均 相本体、溶液、淤浆或高压低聚法。这些方法可以按照间歇、半间歇 或连续模式运行。这些方法和模式是本领域众所周知的。优选均相聚 合法。(均相聚合法定义为其中至少90wt%的产物可溶于反应介质内的 方法。)尤其优选本体均相法。(本体法定义为其中在到达反应器中的 所有原料内单体浓度大于或等于70体积%。)或者，不存在溶剂或稀释 剂或者没有在反应介质中添加溶剂或稀释剂(例外的是小量用作催化 剂或其他添加剂的载体，或者典型地发现与反应物一起的用量，例如 在丙烯内的丙烷)。

可用于本文描述的聚合法生产乙烯基封端的聚烯烃的单体包括一 种或更多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种，和类 似情况)C₂-C₄₀(优选C₃-C₃₀，C₄-C₂₀，或C₅-C₁₂，优选乙烯，丙烯，丁烯， 戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰 片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二 烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生 物及其异构体)。

在一些实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是含各种 丁烯异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体优选被聚合工艺消耗。 使用这种混合丁烯物流将提供经济优势，因为这些混合物流常常是来 自重整工艺的废物物流，例如C₄残余液物流，和因此与纯1-丁烯相比， 可以显著不那么昂贵。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例包 括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷， 庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷， 环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如商业上可发现 的那些(Isopars)；全卤化烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳族和 烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲基苯和二甲苯。 合适的溶剂还包括可充当单体或共聚单体的液体烯烃，其中包括乙烯， 丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯， 1-辛烯和1-癸烯。前述的混合物也是合适的。在优选的实施方案中， 优选脂族烃溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷， 庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷， 环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物。在另一实施方案中， 溶剂不是芳烃，优选芳烃在溶剂内的存在量小于1wt%，优选0.5wt%， 优选0wt%，基于溶剂的重量。

在另一实施方案中，该方法是淤浆法。本文所使用的术语“淤浆 聚合法”是指其中使用负载的催化剂和单体在负载的催化剂颗粒上聚 合的聚合方法。至少95wt%由负载的催化剂衍生的聚合物产物为作为 固体颗粒的颗粒形式(没有溶解在稀释剂内)。

在优选的实施方案中，在该方法中没有或者很少使用清除剂来生 产乙烯基封端的聚烯烃。优选地，清除剂的存在量为0mol%，或者清 除剂的存在量为清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小 于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1。

在优选的实施方案中，在聚合反应器内氢气以 0.001-50Psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172.4kPa)， 更优选0.1-10psig(0.7-68.95kPa)的分压存在。已发现，在本发明的 体系中，可使用氢气，提供增加的活性，且没有显著损害催化剂生产 烯丙基链端的能力。优选地，催化剂的活性(以g/mmol催化剂/hr计 算)比不存在氢气的相同反应高至少20%，优选高至少50%，优选高至 少100%。

“催化剂的生产率”是使用含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂，在 T小时的时间段内可生产多少克聚合物(P)的量度；和可用下式表示： P/(TxW)且以单位gPgcat^-1hr^-1表达。转化率是转化成聚合物产物的 单体量，且以mol%报道，并基于聚合物的产量和喂入到反应器内的单 体量计算。催化剂的活性是催化剂活性如何的量度，且报道为每mol 所使用的催化剂(cat)生产的产物聚合物(P)的质量(kgP/mol cat)。

在替代的实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/hr，优选 大于或等于500g/mmol/hr，优选大于或等于5000g/mmol/hr，优选 大于或等于50,000g/mmol/hr。在替代的实施方案中，烯烃单体的转 化率为至少10%，基于聚合物的产量和进入反应区内的单体重量，优 选大于或等于20%，优选大于或等于30%，优选大于或等于50%，优选 大于或等于80%。

在替代的实施方案中，生产率为至少4500g/mmol/hr，优选大于 或等于5000g/mmol/hr，优选大于或等于10,000g/mmol/hr，优选 大于或等于50,000g/mmol/hr。在替代的实施方案中，生产率为至少 80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000 g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000 g/mmol/hr。在优选的实施方案中，该方法的生产率为至少200g乙烯 基封端的聚烯烃/mmol催化剂/hr，优选至少5000g/mmol/hr，优选至 少10,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。

可在典型的温度和/或压力，例如25-150℃，优选40-120℃，优 选45-80℃，和优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa 下进行优选的聚合。

在典型的聚合中，反应的停留时间为最多60分钟，优选5-50分 钟，优选10-40分钟。

在优选的实施方案中，在该法中很少或者没有使用铝氧烷来生产 乙烯基封端的聚烯烃。优选地，铝氧烷以0mol%存在，或者铝氧烷以 铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1， 优选小于1:1存在。

在替代的实施方案中，若使用铝氧烷来生产乙烯基封端的聚烯烃， 则处理铝氧烷，除去游离的烷基铝化合物，尤其三甲基铝。

进一步地，在优选的实施方案中，本文生产乙烯基封端的聚烯烃 所使用的活化剂如本文定义是庞大的(bulky)且是离散的(discrete)。

在优选的实施方案中，在该方法中很少或者没有使用清除剂(例如 三烷基铝)来生产乙烯基封端的聚烯烃。优选地，清除剂以0mol%存在， 或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于 50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在。

在优选的实施方案中，在该方法中很少或者没有使用清除剂来生 产乙烯基封端的聚合物。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以0mol%存 在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，优选 小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在。

在优选的实施方案中，在下述条件下进行聚合：1)在0-300℃的 温度下(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)下；2)在大气 压至10MPa的压力下(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选 0.5-4MPa)；3)在脂族烃溶剂内(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷， 己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃， 例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物；优选 其中芳烃在溶剂内以小于1wt%，优选以0.5wt%，优选以0wt%存在， 基于溶剂的重量)；4)其中在聚合中所使用的催化剂体系包括小于 0.5mol%，优选0mol%铝氧烷，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比 小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在； 5)在一个反应区内发生聚合；6)催化剂化合物的生产率为至少 80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少 200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少 300,000g/mmol/hr)；7)任选地，不存在清除剂(例如三烷基铝化合 物)(例如，以0mol%存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩 尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存 在)；和8)在聚合反应器内存在分压为 0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更 优选0.1-10psig(0.7-70kPa))的氢气。在优选的实施方案中，在聚合 中所使用的催化剂体系包括只是一种催化剂化合物。“反应区”也称 为“聚合区”是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当以或者串 联或者并联的结构使用多个反应器时，每一个反应器被视为独立的聚 合区。对于间歇反应器和连续反应器二者内的多段聚合来说，每一聚 合段被视为独立的聚合区。在优选的实施方案中，在一个反应区内发 生聚合。室温为23℃，除非另有说明。

制造乙烯基封端的聚烯烃的催化剂化合物/体系

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，任 选的共活化剂，和任选的载体材料的结合物，其中该体系可使单体聚 合成聚合物。对于本发明和所附权利要求的目的来说，当催化剂体系 被描述为含各组分的中性稳定形式时，本领域的技术人员要理解，该 组分的离子形式是将与单体反应产生聚合物的形式。

在本文的说明书中，茂金属催化剂可被描述为催化剂前体，预催 化剂化合物，或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。“阴离子 配体”是贡献一对或更多对电子给金属离子的荷负电的配体。“中性 供体配体”是贡献一对或更多对电子给金属离子的电中性的配体。

茂金属催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或 取代的环戊二烯基部分)和更常见地两个π-键合的环戊二烯基部分或 取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物。它包括其他π-键合的部 分，例如茚基或芴基或其衍生物。

生产乙烯基封端的聚烯烃的本文有用的催化剂化合物包括用下式 表示的一种或更多种茂金属化合物：

其中：

Hf是铪；

每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢(hydride)，氨 基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯烃，胺，膦，醚或其结合物， 优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯化物，溴化物，碘化 物，(或者两个X可形成稠环或环体系的一部分)；

每一Q独立地碳或杂原子，优选C,N,P,S(优选至少一个Q是杂原 子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同 或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；

每一R¹独立地为氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基， 乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，或辛基，R¹可以与R²相同或 不同；

每一R²独立地为氢或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基， 乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，或辛基，条件是R¹或R²中的 至少一个不是氢，优选R¹和R²二者均不是氢，优选R¹和/或R²没有支 化；

每一R³独立地为氢，或具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的 取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈直链烷基，优选甲基， 乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，然而，条件是至少三 个R³不是氢(或者四个R³基不是氢，或者5个R³基不是氢，)；{或者， 当使用该催化剂化合物制造均聚物时，每一R³独立地为氢，或具有1-8 个碳原子，优选1-6个碳原子的取代或未取代的烃基，优选取代或未 取代的C₁-C₈直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基， 庚基，辛基，然而，条件是：1)所有5个R³基是甲基；或者2)四个 R³基不是氢和至少一个R³基是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优选至少两 个，三个，四个或五个R³基是C₂-C₈取代或未取代的烃基)}；

每一R⁴独立地为氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子 的基团，优选具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代 的烃基，优选取代或未取代的C₁-C₈直链烷基，优选甲基，乙基，丙基， 丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代苯基(例如丙基苯基)，苯基， 甲硅烷基，取代甲硅烷基(例如，CH₂SiR'，其中R'是C₁-C₁₂烃基，例 如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；

R⁵是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基，己基，庚基，或辛基；

R⁶是氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基，己基，庚基，或辛基；

每一R⁷独立地为氢，或C₁-C₈烷基，优选C₁-C₈直链烷基，优选甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，或辛基；条件是至少7 个R⁷基不是氢，或者至少8个R⁷基不是氢，或者所有R⁷基不是氢，(优 选在式IV的每一Cp环上的3和4位上的R⁷基不是氢)；

N是氮；

R₂^aT是桥，优选T是Si或Ge，优选Si，和每一R^a独立地为氢， 或卤素或C₁-C₂₀烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基， 庚基，辛基，苯基，苄基，取代苯基，和两个R^a可形成含芳族，部分 饱和，或饱和的环状或稠环体系的环状结构；和进一步条件是任何两 个相邻R基可形成稠环或多中心稠环体系，其中这些环可以是芳烃， 部分饱和或饱和的。

在替代的实施方案中，至少一个R⁴基不是氢，或者至少两个R⁴基不是氢，或者至少三个R⁴基不是氢，或者至少四个R⁴基不是氢，或 者所有R⁴基不是氢。

本发明中尤其有用的催化剂化合物包括下述中的一个或更多个：

(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1-甲基-3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(2,7-双叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯 基)二甲基合铪，

μ-二环丙基甲硅烷基(双四甲基环戊二烯基)二甲基合铪，

在替代的实施方案中，在上述催化剂化合物的列举中在过渡金属 之后的“二甲基”被二卤根(例如，二氯根，二溴根或二氟根)或双苯 酚化物取代，尤其与铝氧烷活化剂一起使用时。

与上述一起使用的有用的优选活化剂包括：

二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐，二甲基苯胺离子四(七氟萘 基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯 基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟 联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯 胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺离子四(全氟联苯基) 硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子)四(全氟联苯基)硼酸 盐，鎓(tropillium)四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全 氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基 鎓(silylium)四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼 酸盐，和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](其中Ph是苯基和Me是 甲基)。

在另一实施方案中，可使用下式表示的催化剂化合物，生产本文 有用的乙烯基封端的聚烯烃：

其中M是铪或锆(优选铪)；每一X独立地选自具有1-20个碳原子 的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤根，二烯烃，胺，膦， 醚，及其组合，(两个X可形成稠环或环体系)(优选每一X独立地选自 卤根和C₁-C₅烷基，优选每一X是甲基)；每一R⁸独立地为C₁-C₁₀烷基(优 选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或其异构体，优选每一R⁸是甲基)；每一R⁹独立地为C₁-C₁₀烷基(优选甲基，乙基，丙基，丁基， 戊基，己基，或其异构体，优选每一R⁹是正丙基)；每一R¹⁰是氢；每 一R¹¹，R¹²和R¹³独立地为氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原 子的基团(优选氢)；T是桥连基团(优选T是二烷基硅或二烷基锗，优 选T是二甲基硅)；和进一步条件是任何相邻的R¹¹，R¹²和R¹³基可形成 稠环或多中心稠环体系，其中该环可以是芳烃，部分饱和或饱和的。 关于这种催化剂化合物及其制造乙烯基封端的大分子的用途的进一步 信息，请参见2011年3月25日提交的标题为“新型催化剂及其生产 乙烯基封端的聚合物的使用方法”的共同申请USSN13/072280。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括下述中的一种或更多种：

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-丙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-丙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-乙基-3-丙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-乙基-3-丙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-乙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-乙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-异丙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-异丙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-丁基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-丁基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-丙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-丙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-乙基-3-丙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-乙基-3-丙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-乙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-乙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-异丙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-异丙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-丁基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-丙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基-3-甲基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基-3-甲基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基-3-乙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基-3-乙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基-3-丁基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-丙基-3-丁基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-丁基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-丁基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲硅烷基双(2,3-二甲基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基-3-甲基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基-3-甲基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基-3-乙基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基-3-乙基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基-3-丁基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-丙基-3-丁基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-丁基茚基)二甲基合铪，

rac-二甲基甲锗烷基双(2-甲基-3-丁基茚基)二甲基合锆，

rac-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)二甲基合铪，和

rac-二甲基甲锗烷基双(2,3-二甲基)二甲基合锆，

在替代的实施方案中，在上述催化剂化合物的列举中在过渡金属 之后的“二甲基”被二卤根(例如，二氯化物或二氟化物)或双苯酚化 物取代，尤其与铝氧烷活化剂一起使用时。

在特别的实施方案中，催化剂化合物是rac-二甲基甲硅烷基双 (2-甲基-3-丙基茚基)二甲基合铪或二氯化物，或rac-二甲基甲硅烷 基双(2-甲基-3-丙基茚基)二甲基合锆或二氯化物。

与上述一起使用的有用的优选活化剂包括：

二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐，二甲基苯胺离子四(七氟萘 基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯 基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟 联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯 胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺离子四(全氟联苯基) 硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子)四(全氟联苯基)硼酸 盐，鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼 酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓(silylium) 四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，和[4- 叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。

催化剂和活化剂的优选组合包括：N,N-二甲基苯胺离子四(全氟联 苯基)硼酸盐和rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-丙基茚基)二甲基 合铪，或rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-丙基茚基)二甲基合锆。

在另一实施方案中，可使用下式表示的催化剂化合物，生产本文 有用的乙烯基封端的聚烯烃：

其中M是铪或锆；每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基， 氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯烃，胺，膦，醚，及其 组合，R¹⁵和R¹⁷各自独立地为C₁-C₈烷基(优选C₁-C₈直链烷基，优选甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基)；R¹⁶，R¹⁸，R¹⁹， R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷和R²⁸各自独立地为氢或具有1-8 个碳原子的取代或未取代烃基(优选1-6个碳原子，优选取代或未取代 的C₁-C₈直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基， 辛基)。在优选的实施方案中，R²⁴-R²⁸中的至少三个不是氢(或者R²⁴-R²⁸中的四个不是氢，或者R²⁴-R²⁸中的五个不是氢)。在优选的实施方案中， R²⁴-R²⁸中的所有五个基团是甲基。在优选的实施方案中，R²⁴-R²⁸基中的 四个不是氢，和R²⁴-R²⁸中的至少一个是C₂-C₈取代或未取代的烃基(优 选R²⁴-R²⁸基中的至少两个，三个，四个，或五个是C₂-C₈取代或未取代 的烃基)。在另一优选的实施方案中，R¹⁵和R¹⁷是甲基，R¹⁶是氢，R¹⁸-R²³全部是氢，R²⁴-R²⁸全部是甲基，和每一X是甲基。关于这种催化剂化 合物及其制造乙烯基封端的大分子的用途的进一步信息，请参见2011 年3月25日提交的标题为“用于生产乙烯基封端的丙烯和乙烯/丙烯 大分子的提高的催化剂性能”的共同申请USSN13/072279。

在本发明中尤其有用的催化剂化合物包括(CpMe₅)(1,3-Me₂苯并 [e]茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂， (CpMe₅)(1-正丙基-3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲基-3-正 丁基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-正丁基-3-甲基苯并[e]茚 基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-乙基-3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₅)(1-甲 基-3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丙基)(1,3-Me₂苯并[e]茚 基)HfMe₂，(CpMe₄正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂， (CpMe₄正丙基)(1-正丙基-3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丙 基)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丙基)(1-正丁基 -3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丙基)(1-乙基-3-甲基苯并[e] 茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丙基)(1-甲基-3-乙基苯并[e]茚基)HfMe₂， (CpMe₄正丁基)(1,3-Me₂苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基 3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-正丙基-3-甲基苯并 [e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe₂， (CpMe₄正丁基)(1-正丁基-3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁 基)(1-乙基-3-甲基苯并[e]茚基)HfMe₂，(CpMe₄正丁基)(1-甲基-3-乙 基苯并[e]茚基)HfMe₂，及其锆的同系物。

在替代的实施方案中，在上述催化剂化合物的列举中在过渡金属 之后的“二甲基”(Me₂)被二卤根(例如，二氯根或二氟根)或双苯酚化 物取代，尤其与铝氧烷活化剂一起使用时。

与上述一起使用的有用的优选活化剂包括：

二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐，二甲基苯胺离子四(七氟萘 基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯 基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟 联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯 胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子) 四(全氟联苯基)硼酸盐，鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离 子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基 甲硅烷基鎓(silylium)四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联 苯基)硼酸盐，和[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]。

在优选的实施方案中，可如2011年3月25日提交的标题为 “Branched Vinyl Terminated Polymers and Methods for Production  Thereof(支链乙烯基封端的聚合物及其生产方法)”的共同申请 USSN61/467681中所述，生产本文描述的支链聚合物。

关于上述催化剂化合物，术语“取代”是指氢基被烃基，杂原子 或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp 基和乙醇是被-OH基取代的乙基。

活化剂和催化剂化合物的活化方法，以制造乙烯基封端的聚合物

术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用，且定义为是可通过 转化中性催化剂化合物成催化活性催化剂化合物阳离子，从而活化以 上所述的任何一种催化剂化合物的任何化合物。非限定性活化剂例如 包括铝氧烷，烷基铝，电离活化剂(它们可以是中性或离子的)，和常 规-类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性铝 氧烷化合物，和电离阴离子前体化合物(它提取(abstract)一个反应性 σ-键合的金属配体，从而产生金属络合物阳离子，并提供电荷-平衡 的非配位或弱配位阴离子)。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作该催化剂组合物中的活化 剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的聚合物化合物，其中R¹是 烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)， 乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合作 为催化剂活化剂，尤其当可提取的配体是烷基，卤根，烷氧基或氨基 时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用目视透 明的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或胶凝的铝氧烷，生产透明溶液或可从 浑浊溶液中滗析透明的铝氧烷。另一铝氧烷是3A型的改性的甲基铝氧 烷(MMAO)助催化剂(以商品名Modified Methylalumoxane type3A商 购于Akzo Chemicals，被专利号美国专利No.5041584覆盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择在催化 剂前体上Al/M过量5000摩尔倍的最大活化剂量(相对于金属催化位 点)。最小的活化剂与催化剂前体之比为1:1摩尔比。替代的优选范围 包括最多500:1，或者最多200:1，或者最多100:1，或者1:1至50:1。

{00198}在优选的实施方案中，在该方法中很少或者不适合于铝氧 烷来生产乙烯基封端的聚烯烃。优选地，铝氧烷以0mol%存在，或者 铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小 于100:1，优选小于1:1存在。

在替代的实施方案中，若使用铝氧烷生产VTM，则处理铝氧烷， 以除去游离的烷基铝化合物，尤其三甲基铝。

进一步地，在优选的实施方案中，本文生产乙烯基封端的聚烯烃 所使用的活化剂如本文所定义是庞大的且是离散的。

可用作助活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机基铝化合物包括三甲 基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和类似物。

电离活化剂

在本发明范围内的是使用电离或化学计量的活化剂，中性或离子 的非配位阴离子(如2008年6月20日提交的USSN12/143663中所定 义)，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前 体或三全氟萘基硼准金属前体，聚卤化杂阴离子(WO98/43983)， 硼酸(美国专利No.5942459)，或其结合物。同样在本发明范围内的是， 单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂。优 选活化剂是N,N-二甲基苯胺离子四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯 胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子四(3,5-双(三氟 甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳 正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸盐，或三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。关于本文有用 的活化剂，请参见2008年6月20日提交的USSN12/143663。

在另一实施方案中，活化剂是用下式表示的庞大活化剂：

其中：

每一R₁独立地为卤根，优选氟根；

每一R₂独立地为卤根，C₆-C₂₀取代芳烃基或化学式为-O-Si-R_a的甲 硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟化物或全 氟化苯基)；

每一R₃是卤根，C₆-C₂₀取代芳烃基或化学式为-O-Si-R_a的甲硅烷氧 基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₃是氟化物或C₆全氟 化芳烃基)；其中R₂和R₃可形成一个或更多饱和或不饱和，取代或未 取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化苯环)；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1,2或3；

其中阴离子的分子量大于1020g/mol；和

其中在B原子上的取代基中的至少三个各自的分子体积大于250 立方埃，或者大于300立方埃，或或者大于500立方埃。

本文使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积 的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的 取代基相比，具有较小分子体积的取代基被视为“不那么庞大”。相 反，与具有较小分子体积的取代基相比，具有较大分子体积的取代基 可被视为“更加庞大”。

可如“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating  the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,” Journal of Chemical Education,第71卷，第11期，1994年11月， 第962-964页中报道，计算分子体积。使用下式：MV=8.3V_s，计算分 子体积(MV)，单位立方埃，其中V_s是换算(scaled)体积。V_s是构成原 子的相对体积之和，且使用下表的相对体积，根据取代基的分子式计 算。对于稠环来说，对于每一稠环，V_s下降7.5%。

元素 相对体积

H 1

第一短周期,Li到F 2

第二短周期，Na到Cl 4

第一长周期，K到Br 5

第二长周期，Rb到I 7.5

第三长周期，Cs到Bi 9

下表中示出了本文适合的活化剂中例举的庞大取代基和它们各自 的换算体积和分子体积。虚线键表示键合到硼上，如上面的通式一样。

可用于本文的催化剂体系的例举的庞大活化剂包括：三甲基铵四 (全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟 萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全 氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙 基苯胺离子四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离 子)四(全氟萘基)硼酸盐，鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子 四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷 基鎓(silylium)四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸 盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸 盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基) 硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺离子 四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺离子四(全氟联苯基)硼酸盐， N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺离子)四(全氟联苯基)硼酸盐，鎓四 (全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯 基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓(silylium)四(全氟联 苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，和[4-叔丁基 -PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]和美国专利No.7297653中公开的类型。

对于非-铝氧烷活化剂来说，典型的活化剂与催化剂前体之比为 1:1摩尔比。替代的优选范围包括0.1:1至100:1，或者0.5:1至200:1， 或者1:1至500:1，或者1:1至1000:1。尤其有用的范围是0.5:1至 10:1，优选1:1至5:1。

活化剂的结合物

在本发明范围内的是可结合催化剂化合物与以上所述的一种或更 多种活化剂或活化方法。例如，在美国专利Nos.5153157,5453410， 欧洲公布EP0573120B1，PCT申请WO94/07928和WO95/14044中描述 了活化剂的结合物。这些文献全部讨论了与电离活化剂结合使用铝氧 烷。

载体材料

在本文的实施方案中，催化剂体系可包括惰性载体材料。优选地， 负载的材料是多孔载体材料，例如滑石，和无机氧化物。其他载体材 料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料和类 似物，或其混合物。

优选地，载体材料是微粒形式的无机氧化物。在本文的茂金属催 化剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2,4,13和14族的金 属氧化物，例如氧化硅，氧化铝及其混合物。可单独或与氧化硅或氧 化铝结合使用的其他无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆，和类似 物。然而，可使用其他合适的载体材料，例如微细的官能化聚烯烃， 例如微细的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆， 蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土，和类似物。此外，可使用这 些载体材料的结合物，例如氧化硅-铬，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化 钛，和类似物。优选的载体材料包括Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，及其结合物， 更优选SiO₂，Al₂O₃，或SiO₂/Al₂O₃。

优选地，载体材料，最优选无机氧化物的表面积范围是约10-约 700m²/g，孔体积范围为约0.1-约4.0cc/g，和平均粒度范围为约5- 约500微米。更优选，载体材料的表面积范围为约50-约500m²/g， 孔体积范围为约0.5-约3.5cc/g，和平均粒度范围为约10-约200微 米。最优选载体材料的表面积范围为约100-约400m²/g，孔体积范围 为约0.8-约3.0cc/g，和平均粒度范围为约5-约100微米。可用于本 发明的载体材料的平均孔度范围为10-1000埃，优选50-约500埃， 更优选75-约350埃。在一些实施方案中，载体材料是高表面积的无 定形氧化硅(表面积=300m²/gm，孔体积为1.65cm³/gm)，其实例以商品 名DAVISON952或DAVISON955由Davison Chemical Division of  W.R.Grace and Company市售。在其他实施方案中，使用DAVISON948。

载体材料应当干燥，也就是说不具有吸收的水。可通过在约100℃ -约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧，进行载体材料的干燥。 当载体材料是氧化硅时，加热它到至少200℃，优选约200℃-约850℃， 和最优选约600℃；和经约1分钟-约100小时，约12小时-约72小 时，或约24小时-约60小时的时间。煅烧过的载体材料必须具有至少 一些反应性羟基(OH)，以生产本发明的催化剂体系。然后使煅烧过的 载体材料与含至少一种茂金属化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂 接触。

制造负载的催化剂体系的方法

在非极性溶剂内淤浆化具有反应性表面基团，典型地羟基的载体 材料，并使所得淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。通过将载 体材料引入到溶剂内，并加热该混合物到约0至约70℃，优选到约25 至约60℃，优选在室温下，制备载体材料在溶剂内的淤浆。接触时间 范围典型地为约0.5小时到24小时，约0.5小时到约8小时，或约 0.5小时到约4小时。

合适的非极性溶剂是其中本文所使用的所有反应物，即活化剂， 和茂金属化合物在其内至少部分可溶且在反应温度下为液体的物质。 优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷 和癸烷，尽管也可使用各种其他物质，其中包括环烷烃，例如环己烷， 芳烃，例如苯，甲苯和乙苯。

在本文的实施方案中，使载体材料与茂金属化合物和活化剂的溶 液接触，以便滴定在载体材料上的反应性基团，形成负载的聚合催化 剂。茂金属化合物，活化剂和载体材料之间的接触时间段与滴定载体 材料上的反应性基团所需的一样长。“滴定(titrate)”是指与载体 材料表面上可获得的反应性基团反应，从而降低表面羟基至少80%， 至少90%，至少95%或至少98%。可基于煅烧温度和所使用的载体材料 的类型，确定表面反应性基团的浓度。载体材料的煅烧温度影响与茂 金属和活化剂反应可获得的载体材料上表面反应性基团的数量：干燥 温度越高，则位点数量越少。例如，在其中载体材料是氧化硅的情况 下，在第一催化剂体系合成步骤中使用它之前，通过用氮气流化氧化 硅，并在约600℃下加热约16小时，从而使之脱水，典型地实现约0.7 毫摩尔/克(mmol/g)的表面羟基浓度。因此，活化剂与载体上的表面反 应性基团的确切摩尔比会变化。优选地，这由个案决定，以确保仅仅 如此多的活化剂加入到溶液中，因为活化剂将沉积在载体材料上，且 在溶液内没有留下过量的活化剂。

可按照任何常规方式，例如通过添加活化剂到载体在溶剂内的淤 浆中，同时搅拌该淤浆，直到通过本领域已知的任何技术，例如通过 ¹H NMR，以在溶剂内的溶液形式检测活化剂，从而测定没有在溶液内 留下过量的活化剂的情况下，将沉积在载体材料上的活化剂量。例如， 对于在约600℃下加热的氧化硅载体材料来说，加入到淤浆中的活化 剂量使得B与氧化硅上羟基(OH)的摩尔比为约0.5:1至约4:1，优选 约0.8:1至约3:1，更优选约0.9:1至约2:1，和最优选约1:1。可使 用J.W.Olesik,"Inductively Coupled Plasma-Optical Emission  Spectroscopy,"在Encyclopedia of Materials Characterization, C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.和S.Wilson编辑, Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992，第633-644页中描 述的ICPES(电感耦合等离子体发散射光谱法)，测定在氧化硅上的硼 量。在另一实施方案中，还可添加这一用量的活化剂，所述用量超过 在载体上沉积的量，然后例如通过过滤和洗涤任何过量的活化剂来除 去。

下述段落提供本发明的各个方面。

1.一种组合物，它包括用下式表示的多嵌段聚烯烃：

PO-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO*   (I)或

PO-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO*   (Ia)

其中Z是具有至少一个内双键的环状单体的一部分，该部分在开 环易位反应之后保留，优选Z是C₁-C₁₈烃基或取代烃基(其中包括烯烃 和取代烯烃)，优选C₁-C₁₂烃基或取代烃基，优选C₁-C₁₀烃基或取代烃 基(优选在取代烃基上的取代基是C₁-C₅烃基或C₁-C₅取代烃基)(优选甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基或其异构体)，卤素(例如，Br,Cl,I 或F)，醚或酯(例如烷基醚，烷基酯，芳基醚或芳基酯，其中烷基是 C₁-C₂₀烷基和芳基是C₆-C₂₀芳基，优选甲基醚，乙基醚，甲基乙基醚， 丁基醚，丙基醚和类似基团)，酮，硝酸酯或羟基；

PO和PO*是聚烯烃，优选PO和PO*各自独立地为具有9-10,000 个碳原子(优选20-7500个碳原子，优选30-4000，优选40-2000)的取 代或未取代的烃基，优选PO和PO*中的至少一个具有20-10,000个碳 原子，优选30-2000；和

n为1-约10,000，尤其约10-约7500，更尤其约50-约5000，和 在一个方面中，约100-约2000。

2.段落1的组合物，其中PO和PO*中的至少一个是C₂₀-C_10,000。

3.段落1或2的组合物，其中多嵌段聚烯烃具有内不饱和度，这 通过¹³C NMR，在约128至约132ppm处的峰显示。

4.段落1-3任何一项的组合物，其中PO*是PO，或PO是PO*。

5.段落1-4任何一项的组合物，其中多嵌段聚烯烃是下述的混合 物：

PO-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO*     (I)或

PO-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO     (II)

PO*-(-C=C-Z-)_n-C=C-PO*    (III)

其中PO,PO*,n和Z如段落1中所定义，优选I,II和III的 混合物包括约30%-约70%的多嵌段聚烯烃(I)，约1%-约30%多嵌段聚 烯烃(II)，和约1%-约30%多嵌段聚烯烃(III)。

6.段落1-4任何一项的组合物，其中多嵌段聚烯烃是下述的混合 物：

PO-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO*      (Ia)

PO-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO       (IIa)

PO*-(-C-C-Z-)_n-C-C-PO*    (IIIa)

其中PO,PO*,n和Z如段落1中所定义，优选Ia,IIa和IIIa 的混合物包括约30%-约70%的多嵌段聚烯烃(Ia)，约1%-约30%多嵌段 聚烯烃(IIa)，和约1%-约30%多嵌段聚烯烃(IIIa)。

7.段落1-6任何一项的组合物，其中多嵌段聚烯烃多嵌段聚烯烃 的Mn为200-200,000g/mol，优选400-20,000g/mol，优选300-1500 g/mol。

8.段落1-7任何一项的组合物，其中PO是聚丙烯且Mn为约300- 约20,000g/mol，优选PO*也是聚丙烯且Mn为约300-约20,000 g/mol。

9.段落1-7任何一项的组合物，其中PO是Mn为约300-约20,000 g/mol的乙烯/丙烯共聚物，PO*也是Mn为约300-约20,000g/mol的 乙烯/丙烯共聚物。

10.段落1-7任何一项的组合物，其中PO是聚丙烯且Mn为 200-200,000g/mol，优选400-20,000g/mol，优选300-1500g/mol， 优选约300-约20,000g/mol，和PO*也是Mn为200-200,000g/mol， 优选400-20,000g/mol，优选300-1500g/mol，优选约300-约20,000 g/mol的乙烯/丙烯共聚物。

11.段落1-10任何一项的组合物，其中PO和PO*中的至少一个取 代或未取代的烃基含有约2-约18个碳原子。

12.段落1-11任何一项的组合物，其中多嵌段聚烯烃的Mn为约 300-约40,000g/mol。

13.段落1-17任何一项的组合物，其中PO和PO*包括约15wt%- 约95wt%乙烯，优选约30wt%-约95wt%乙烯。

14.段落1-13任何一项的组合物，其中多嵌段聚烯烃在25℃下为 液体。

15.段落1-13任何一项的组合物，其中多嵌段聚烯烃在60℃下的 粘度大于1000cP，大于12,000cP，或大于100,000cP，且小于200,000 cP，小于150,000cP或小于100,000cP。

16.段落1-15任何一项的多嵌段聚烯烃的制备方法，该方法包括 下述步骤：使烯烃易位催化剂与用化学式PO-C=C-PO*表示的二聚体和 含至少一个内双键的环状烃基单体接触，其中PO和PO*是聚烯烃，优 选PO和PO*各自独立地为具有9-10,000个碳原子(优选20-7500个 碳原子，优选30-4000，优选40-2000)取代或未取代的烃基，优选PO 和PO*中的至少一个具有20-10,000个碳原子，优选30-2000，和优选 该环状烃基单体是C₃-C₂₀烃基或取代烃基，优选C₃-C₁₄烃基或取代烃 基，优选C₃-C₁₂烃基或取代烃基(优选在取代烃基上的取代基是C₁-C₅烃基或C₁-C₅取代烃基)(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或其异构 体)，卤素(例如，Br,Cl,I或F)，或醚(例如，烷基醚或芳基醚，其 中烷基是C₁-C₂₀烷基和芳基是C₆-C₂₀芳基，优选甲基醚，乙基醚，甲基 乙基醚，丁基醚，丙基醚和类似基团)。

17.段落16的方法，其中烯烃易位催化剂用下式(IA)表示：

其中：

M是第8族金属；

X和X¹独立地为任何阴离子配体；或者X和X¹可结合形成二阴离 子基团，且可形成最多30个非-氢原子的单环或者最多30个非-氢原 子的多核环体系；

L和L¹独立地为中性的两个电子供体，L和L¹可结合形成最多30 个非-氢原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

L和X可结合形成双齿单阴离子基团，和可形成最多30个非-氢 原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

L¹和X¹可结合形成多齿单阴离子基团，和可形成最多30个非-氢 原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

R和R¹独立地为氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基；

R¹和L¹或者X¹可结合形成最多30个非-氢原子的单环或者最多30 个非-氢原子的多核环体系；

R和L或者X可结合形成最多30个非-氢原子的单环或者最多30 个非-氢原子的多核环体系。

18.段落17的方法，其中

M是Ru或Os；

X和X¹独立地为卤素，烷氧基或三氟甲磺酸根；或者X和X¹可形 成二阴离子基团，且可结合形成最多30个非-氢原子的单环或者最多 30个非-氢原子的多核环体系；

L和L¹独立地为膦或N-杂环卡宾，L和L¹可结合形成最多30个非 -氢原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

L和X可结合形成多齿单阴离子基团，和可形成最多30个非-氢 原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

L¹和X¹可结合形成多齿单阴离子基团，和可形成最多30个非-氢 原子的单环或者最多30个非-氢原子的多核环体系；

R和R¹独立地为氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代 的C₄-C₃₀芳基；

R¹和L¹或者X¹可结合形成最多30个非-氢原子的单环或者最多30 个非-氢原子的多核环体系；

R和L或者X可结合形成最多30个非-氢原子的单环或者最多30 个非-氢原子的多核环体系。

19.段落16或17的方法，其中烯烃易位催化剂是下述中的一种或 更多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯 基-1H-茚-1-亚基]二氯化钌(II)，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚 基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-亚基]二氯化钌 (II)，三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-亚 基][(苯硫基)亚甲基]二氯化钌(II)，双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚 -1-亚基二氯化钌(II)，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑 -2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯 化钌(II)，和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4- 甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]二 氯化钌(II)，苄叉基-双(三环己基膦)二氯合钌，苄叉基[1,3-双 (2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基膦)钌，二氯(间异 丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II),(l,3-双-(2,4,6-三甲基苯 基-2-咪唑烷亚基)二氯(间异丙氧基苯基亚甲基)钌，l,3-双(2-甲基苯 基)-2-咪唑烷亚基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II),[l,3-双 (2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌 (II),[l,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)(三环 己基膦)钌(II),[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯 (3-甲基-2-丁烯叉基)(三环己基膦)钌(II)，和[l,3-双(2,4,6-三甲基 苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)。

20.段落16-19任何一项的方法，其中含至少一个内双键的环状烃 基单体包括一种或更多种环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，甲基环 己烯，环庚烯，环辛二烯，环辛烯，降冰片二烯，降冰片烯，环丁二 烯，环己二烯，环庚二烯，环辛四烯，1,5-环辛二烯，1,5-二甲基-1,5- 环辛二烯，二环戊二烯，及其异构体。

实施例

试验与材料

如下所述，通过¹H NMR和DSC表征产品：

¹H NMR

在或者室温下或者120℃下，在5mm探针内，使用具有¹H频率为 至少400MHz的Varian分光计，收集¹H NMR数据(对于权利要求的目 的来说，应当使用120℃)。使用45°的最大脉冲宽度，各脉冲之间8 秒和平均120次瞬变的信号，记录数据。使光谱信号积分，并通过用 不同的基团乘以1000和将所得结果除以总碳数，计算相对于1000个 碳，不饱和度类型的数量。

¹³C NMR

在或者室温下或者120℃下，在10mm探针内，使用具有¹H频率为 至少400MHz的Varian分光计，收集¹³C NMR数据。在整个采集时间 段期间，使用90度脉冲，为得到0.1至0.12Hz的数字分辨率而调节 的采集时间，至少10秒的脉冲采集延迟时间和使用扫频方波调制，在 没有选通(gating)的情况下，连续的宽带质子去耦。使用时间平均值， 获得光谱图，以提供充分地测量感兴趣的信号的信号对噪音的水平。 在插入到分光计磁体内之前，将样品以10wt%-15wt%的浓度溶解在 四氯乙烷-d₂中。在数据分析之前，通过设定(-CH₂-)_n信号的化学位移 来参考该光谱图，其中n>6至29.9ppm。在¹³C NMR光谱内，对于 内不饱和度位点来说，使用在约128-约132ppm处的信号，和对于反 应性端基峰来说，使用在约114和137ppm处的信号，鉴定不饱和度 的内部位置以供量化。

通过¹³C NMR光谱，测定聚丙烯的微结构，其中包括全同立构和间 同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])和五单元组 ([mmmm]和[rrrr])的浓度。符号"m"或"r"描述了多对连续的丙烯基的 立体化学，其中"m"是指内消旋，和"r"是指外消旋。将样品溶解在 d₂-l,l,2,2-四氯乙烷中，并使用100MHz(或更高)NMR分光计，在125℃ 下记录光谱图。聚合物的共振峰涉及mmmm=21.8ppm。F.A.Bovey 在POLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION(Academic Press,纽约 1969)中和J.Randall在POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,¹³C NMR  METHOD(Academic Press,纽约,1977)中公开了在通过NMR表征聚合物 中牵涉的计算。

“丙烯立构规整度指数”，本文用[m/r]表达，它根据H.N.Cheng, Macromolecules,17，第1950页(1984)中定义来计算。当[m/r]为0 至小于1.0时，该聚合物通常被描述为间同立构，当[m/r]为1.0时， 该聚合物为无规立构，和当[m/r]大于1.0时，该聚合物通常被描述为 全同立构。

GPC

为了通过GPC测定各种分子量相关的值，使用通常在美国专利 Nos.6,491,816;6,491,823;6,475,391;6,461,515;6,436,292; 6,406,632;6,175,409;6,454,947;6,260,407；和6,294,388中 描述的自动化"Rapid GPC"系统，进行高温尺寸排阻谱法，其中对于 美国目的来说，每一篇在此通过参考充分地引入。这一装置具有一连 串的3根30cmx7.5mm线性柱子，其中各自含有PLgel10um,Mix  B。使用范围为580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物，校正GPC 体系。在2.0mL/min的洗脱剂流速和165℃的烘箱温度下，操作该系 统。1,2,4-三氯苯用作洗脱剂。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度 溶解在1,2,4-三氯苯内。将250uL聚合物溶液注射到该系统内。使 用蒸发光散射检测仪，监控洗脱剂内聚合物的浓度。所列出的分子量 相对于线性聚苯乙烯标准物。

DSC

在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，以确定聚合物 的熔点。在220℃下预退火样品15分钟，然后使之冷却到室温过夜。 然后在100℃/min的速率下，加热该样品到220℃，然后在50℃/min 的速率下冷却。在加热期间收集熔点。通过快速FT-IR光谱法，在 Bruker Equinox55+IR上，以反射模式测定掺入到聚合物内的1-辛 烯与乙烯之比(wt%)。通过蒸发沉积技术，以薄膜形式制备样品。根据 在1378和4322cm^-1处的峰高之比，获得1-辛烯wt%。使用具有已知 wt%1-辛烯含量范围的一组乙烯/1-辛烯共聚物，校正这一方法。

所有分子量是数均分子量，除非另有说明。所有分子量以g/mol 报道。

在实施例中使用下述缩写：

催化剂Zhan IB是l,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑 -2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯 化钌(II)(Strem Chemicals,目录号#44-0082)和催化剂Neolyst M2 是三环己基膦[3-苯基-lH-茚-1-亚基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯 基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)(Strem Chemicals,目录号# 44-7777),aPP是无规立构聚丙烯，iPP是全同立构聚丙烯，EP是乙 烯-丙烯共聚物，TCE是1,1,2,2-四氯乙烷，h是小时，min是分钟， Mn是通过比较脂族区域与烯烃区域的积分(这使用2008年6月20日 提交的USSN12/143,663中的实验部分描述的方案来测定)，通过¹H  NMR光谱测定的数均分子量。

1,5-环辛二烯(1,5-COD)或l,5-二甲基-l,5-环辛二烯 (1,5-Me₂-1,5-COD)购自Sigma Aldrich。乙烯基封端的iPP，乙烯基 封端的EP,和乙烯基封端的aPP如WO2009/155471中所述制备。

实施例

实施例1：生产二聚体

在手套箱中，向具有搅拌棒的20mL小瓶内引入通过WO 2009/155471中描述的方法制备的乙烯基封端的聚丙烯(1.0g,Mn= 255)。添加二氯甲烷(3mL)，并加热该混合物到40℃。借助抹刀，添 加Zhan IB催化剂(17mg)，和在40℃下搅拌所得溶液18小时。冷却 该溶液到环境温度，在N₂流下浓缩，从手套箱中取出，并用MeOH捣 碎(triturate)，直到油状固体为无。在真空烘箱中彻底干燥该无规 立构产品。产量为0.9g。

实施例2：生产二聚体

在手套箱中，向具有搅拌棒的20mL小瓶内引入通过WO 2009/155471中描述的方法制备的乙烯基封端的聚乙烯(1.0g,Mn= 484)。添加甲苯(6mL)，并加热该混合物到55℃。借助抹刀，添加Zhan  IB催化剂(30mg)，和在55℃下搅拌所得溶液，直到¹H NMR表明乙烯 基的共振完全消耗。冷却该溶液到环境温度，从手套箱中取出，并在 搅拌下逐滴添加到MeOH中。通过过滤经过course玻璃料，收集所得 白沉淀，并在真空烘箱中彻底干燥。产量为0.95g。

实施例3：生产二聚体

在手套箱中，向配有搅拌器的50mL圆底烧瓶中引入乙烯基封端的 聚丙烯(3.3g,Mn=3571)，甲苯(10mL)。以在二氯甲烷(0.5mL) 内的溶液形式添加Zhan IB催化剂(12mg)。在室温下搅拌所得溶液， 直到¹H NMR表明乙烯基的共振完全消耗。从手套箱中取出该溶液，并 在搅拌下逐滴添加到MeOH中。通过滗析，收集所得白沉淀，并在真 空烘箱内彻底干燥。产量为9.8g。

实施例4：生产二聚体

在手套箱中，向配有搅拌器的250mL圆底烧瓶中引入乙烯基封端 的聚丙烯(7.7g,Mn=11,900,Tm=93℃)。添加甲苯(100mL)， 并加热该混合物到70℃。借助抹刀，添加Zhan IB催化剂(2.4mg)。 连接回流冷凝器，并在70℃下搅拌该溶液18小时。从手套箱中取出 该溶液，并在搅拌下逐滴加入到MeOH中。通过过滤经过course玻璃 料，收集所得白沉淀，并在真空烘箱中彻底干燥。产量为7.5g。

在乙烯基封端的聚烯烃的二聚体存在下，开环易位聚合(ROMP)环 辛二烯(COD)

实施例5

在手套箱中，向配备搅拌棒的试管中引入1,5-环辛二烯(1,5-COD) 或l,5-二甲基-l,5-环辛二烯(1,5-Me₂-1,5-COD)。如表1所示，添加 各种用量的实施例1-4的乙烯基封端的聚合物二聚体和甲苯。将试管 转移到加热至55℃的金属块上。启动搅拌，并添加Zhan IB催化剂(25 μL的0.04M甲苯溶液)。继续加热和搅拌18小时，在此期间，发现 一些溶剂损失。添加乙基乙烯基醚(0.1mL)，猝灭任何残留的活性催 化剂。真空干燥样品，然后通过GPC分析。表1中列出了结果。

实施例6

在手套箱中，向配有搅拌棒的20mL小瓶内引入环辛二烯(13.5 mL)，实施例4的乙烯基封端的聚丙烯二聚体(2.62g)，CH₂Cl₂(100mL)。 加热该混合物到40℃。将Neolyst M2(105mg)溶解在CH₂Cl₂(2mL)中， 并加入到圆底烧瓶内。将回流冷凝器固定到烧瓶上，并搅拌该溶液18 小时。然后将该溶液转移到钢Parr反应器中。将MeOH(20mL)和Et₃N(1 mL)加入到该溶液中，并密封该反应器，和用800psi H₂加压。加热 该溶液到80℃，直到通过¹H NMR光谱法检测不到乙烯基的共振。冷却 该悬浮液到室温，并通过过滤经过粗玻璃料，收集固体，用MeOH洗涤， 并在真空烘箱内彻底干燥。产量为12.2g。

使用制备型升温洗脱分级法(Prep-TREF)，将产品分级成两种组 分。通过¹H NMR光谱法，低于30℃下洗脱的组分(34面积%)表明含有 聚丙烯和聚乙烯二者。通过¹H NMR光谱法，具有98℃的峰值洗脱温度 的第二组分(66面积%)表明含有仅仅聚乙烯。认为聚乙烯衍生于环辛 二烯的ROMP。

实施例7

在手套箱中，向配有搅拌棒的20mL小瓶内引入环辛二烯(1.35 mL)。添加各种用量来自实施例3-4的乙烯基封端的聚合物二聚体和溶 剂，并如表2所示，加热该混合物。将Neolyst M2(11mg)溶解在 CH₂Cl₂(0.1mL)中，并借助移液管加入到小瓶中。搅拌该溶液18小时。 添加乙基乙烯基醚(0.1mL)，猝灭任何残留的活性催化剂，并从手套 箱中取出该小瓶。，将混合物逐滴加入到搅拌的MeOH中，并通过过滤， 收集沉淀的聚合物。

真空干燥该产品，并转移到手套箱内的圆底烧瓶中。然后向该烧 瓶中引入间二甲苯(30mL)，对甲苯磺酰肼(3.5当量，相对于烯烃) 和三乙胺(3.5当量，相对于烯烃)。借助抹刀，添加小量2,6-二叔丁 基苯酚(约10mg)。加热该混合物到150℃，直到通过¹H NMR光谱法， 在被除去的等分试样中，检测不到乙烯基的共振。冷却该悬浮液到环 境温度，从手套箱中取出。并逐滴加入到搅拌的丙酮中。通过过滤经 过中等孔度的玻璃料，收集沉淀的聚合物，用MeOH洗涤，并在真空烘 箱内彻底干燥。表2中示出了产量。

表1

*通过GPC测定

表2

由于这种实践允许的所有管辖权的目的，本文描述的所有文献在 此通过参考引入，其中包括任何优先权文献，相关申请和/或测试工序， 其程度使得它们没有与本文冲突，然而，条件是在最初提交的申请或 提交的文献中没有指定的任何优先权文献不在此通过参考引入。根据 前述说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明 的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种 改性。因此，本发明不打算受其限制。同样，对于澳大利亚法律的目 的来说，术语“含”被视为与术语“包括”同义。同样，在过渡措辞 “含”之前的组合物，元素或一组元素的任何时候，要理解我们还考 虑在该组合物，一个或多个元素之前的具有过渡措辞“基本上由...组 成”，“由...组成”，“选自...”，或“是”的相同组合物或一组元 素，和反之亦然。