用于有机电子器件的平坦化层

用于有机电子器件的平坦化层

技术领域

本发明涉及包含聚环烯烃平坦化层的有机电子器件；更具体地涉 及位于基板与功能层(例如半导体层、介电层或电极)之间的平坦化 层；进一步涉及此类平坦化层在有机电子器件中的用途；以及涉及此 类聚环烯烃平坦化层和有机电子器件的生产方法。

背景

近年来有机电子(OE)器件越来越受到关注，例如用于显示器件 和逻辑能力电路中的场效应晶体管、或有机光伏(OPV)器件。以往 的有机场效应晶体管(OFET)通常包括源电极、漏电极和栅电极、 由有机半导体(OSC)材料制成的半导体层和绝缘层(也简称为“介电 层”或“栅介电层”)，所述绝缘层由介电材料制成并且位于OSC层和 栅电极之间。

大量不同的基板可用于OE器件如OFET和OPV。最常见的聚合 物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、 其他聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚环烯烃 或聚醚砜。金属薄膜、基于纸的基板、玻璃及其它也可利用。

但是，迄今为止一直使用的基板往往具有有缺陷及来自生产过程 的污染。因此，出于在其顶部制造的薄膜OE器件的完整性的目的， 这些基板大多数需要额外的平坦化层或阻挡层，以便提供平滑和无缺 陷的表面。

需要在基板和OSC材料之间施用中间层的其它原因或功能包括： 1)改善基板的硬度/耐刮擦性，2)提供基板与OSC层的电绝缘，3) 提供阻挡以防止金属离子、小分子和低聚物从载体基板扩散到OSC 中，4)改变基板的润湿性，和5)作为粘合促进剂。

各种塑料膜基材是市售的，例如系列的PET膜或者 系列的PEN膜，两者均来自DuPont Teijin Films^TM。

典型的市售平坦化、硬涂层或阻挡材料包括：

1)二氧化硅(SiO₂)或氮化硅(SiN_x)电绝缘体，其主要用于导 电金属基板的顶部上。

2)有机聚合物，例如基于丙烯酸、三聚氰胺-或氨基甲酸酯的聚 合物。

3)有机-无机杂化复合材料，其主要是基于经由溶胶-凝胶工艺使 用金属醇化物和有机硅氧烷，如在US 5,976,703或者在W. Tanglumlert等人的‘Hard-coating materials for poly(methyl  methacrylate)from glycidoxypropyl-trimethoxysilane-modified  silatrane via sol-gel process',Surface&Coatings Technology 200(2006) 第2784页中所描述。

然而，迄今为止仍不存在满足所有市售OE/OPV材料的全部要求 的平坦化材料。当前可用材料的两个主要缺点是：1)低表面能，这使 得OSC材料在涂布期间脱湿(de-wetting)，因此需要额外的预处理， 以及2)可用的聚合物和复合材料对水的高渗透性。因此，除非施加 额外的阻挡或表面改性层，否则上述材料不适合于许多OE/OPV应 用。

此外，本发明人发现用于市售PET或PEN基板中的平坦化材料 最终证明不能与最近开发的高性能OSC材料完全兼容，所述高性能 OSC材料如系列(购自Merck KGaA或者Merck Chemicals  Ltd.)。另外，已经观察到直接在平坦化的或者的 顶部使用系列OSC的器件的电稳定性差。因此，现有平坦 化层的顶部将希望额外的阻挡/表面改性层，或者希望平坦化层的替 代。

在一般情况下，平坦化材料应具有下列特性的一个或多个：

1)作为绝缘体，

2)提供光滑表面(优选算术平均粗糙度(R_a)的绝对值<5且轮 廓的最大高度(R_t)<50)，

3)与任何其它基板的最佳操作实例相比，为OFET提供电性能 和稳定性，

4)使基板和电极金属之间能够良好(优选50N/cm以上)

5)对于OSC制剂具有良好的润湿性(优选平坦化层的表面能 ≥50mN/m)，

6)固有的耐工艺化学药品性，

7)可见光谱内的透光性，

8)利用良好建立的工业生产工艺的沉积。

因此，仍然需要可用于OE器件、尤其是OFET和OPV电池中 且满足上述要求的改进的平坦化层。

本发明的一个目的是提供满足这些要求的平坦化层。另一个目的 是提供包括这种平坦化层的改进的OE/OPV器件。对于本领域技术 人员来说进一步的目标从以下描述中立即明显。

本发明的发明人已经发现这些目的可以通过提供根据本发明且如 下文所要求保护的平坦化层和OE器件来实现。

概述

本发明涉及包括基板和功能层的有机电子器件，其中所述功能层 选自半导体层、介电层和电极，其中平坦化层位于所述基板和所述功 能层之间，以使得它接触基板与功能层两者，并且其中所述平坦化层 包含聚环烯烃聚合物或所述平坦化层包含含有聚环烯烃聚合物的聚合 物组合物。

本发明进一步涉及在有机电子器件中的平坦化层，其中所述平坦 化层包含聚环烯烃聚合物或包含含有聚环烯烃聚合物的聚合物组合 物。优选地，所述平坦化层由聚环烯烃聚合物组成或由包含聚环烯烃 聚合物的聚合物组合物组成。进一步优选地，所述平坦化层被提供在 所述有机电子器件的基板与功能层之间，以使得其与基板与功能层两 者接触。进一步优选地，功能层选自半导体层、介电层和电极。

本发明进一步涉及包含聚环烯烃聚合物或包含含有聚环烯烃聚合 物的聚合物组合物在有机电子器件中的用途。

本发明进一步涉及在制造用于有机电子器件的平坦化层中使用聚 环烯烃聚合物或包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物的方法。

聚环烯烃聚合物优选是降冰片烯型聚合物。

有机电子器件优选为有机场效应晶体管(OFET)，包括有机薄 膜晶体管(OTFT)作为子类，优选为顶栅OFET或底栅OFET；有 机光伏(OPV)器件；有机传感器。

本发明进一步涉及包括如上下文所描述的有机电子器件的产品或 装配。这样的产品或装配优选是集成电路(IC)、无线电频率识别 (RFID)标签、含有RFID标签的安全标记或安全装置、平板显示器 (FPD)、FPD的背板或传感器。

本发明进一步涉及制备如上下文所述的顶栅OFET或底栅OFET 的方法。

附图的简要说明

下文参照以下附图描述本发明的实施方案。

图1是根据现有技术的典型的顶栅OFET器件的示意图；

图2是根据现有技术的典型的底栅OFET器件的示意图；

图3是根据本发明的一个优选实施方案的顶栅OFET器件的示意 图。

图4是根据本发明的一个优选实施方案的底栅OFET器件的示意 图。

图5是对比实施例1的顶栅OFET器件的转移曲线。

图6是实施例1的顶栅OFET器件的转移曲线。

图7是对比实施例2的顶栅OFET器件的转移曲线。

图8是实施例2的顶栅OFET器件的转移曲线。

图9是实施例3的顶栅OFET器件的转移曲线。

详述

有利地，在本发明的平坦化层中使用的聚环烯烃或降冰片烯型聚 合物可以定制，以克服那些在先前已知的平坦化材料中观察到的缺点， 例如与平坦化层接触的OSC的不良电稳定性、造成OSC材料在涂布 期间脱湿性的低表面能。

此外，包含聚环烯烃聚合物的平坦化层显示改善的对基板以及对 电极的附着力、降低的表面粗糙度以及改进的OSC性能。

包含聚环烯烃聚合物的平坦化层允许使用有机半导体材料及有机 介电材料以有效的时间、成本及材料大规模制造OFET。

另外，如将要讨论的，与已用于该OFET的现有技术的平坦化材 料相比，聚环烯烃或或降冰片烯型聚合物与基板和/或功能层如有机介 电层或OSC层组合，可以为该组合层提供改进的表面能、附着力和结 构完整性。

如本文所用，术语“聚合物”应理解为是指包括一种或多种不同类 型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链的分子，并且包括通常 已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等等。此外，将会理解的 是，术语聚合物除了聚合物本身之外，还包括来自伴随此类聚合物的 合成的引发剂、催化剂和其它要素的残余物，其中所述残余物应理解 为不是共价地结合于其中。另外，这种残余物和其它要素虽然通常在 聚合后的纯化工艺期间被去除，但通常与聚合物混合或共混，以使得 当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时，其通常与聚合物 一起保留。

如本文所用，术语“正交”和“正交性”应理解为是指化学正交性。 例如，正交溶剂是指，当用于在先前沉积的层上沉积已溶解于溶剂中 的材料的层时，不溶解该先前沉积的层的溶剂。

如本文所用，术语“聚合物组合物”是指至少一种聚合物以及一种 或多种加入到所述至少一种聚合物中以为聚合物组合物和/或其中的 至少一种聚合物提供的特定性质或者对其进行改性的其它材料。应理 解，聚合物组合物是用于将聚合物承载至基板以能够在其上形成层或 结构的媒剂。示例性材料包括但不限于，溶剂、抗氧化剂、光引发剂、 光敏剂、交联剂结构部分或试剂、反应性稀释剂、酸清除剂、流平剂 和粘合促进剂。此外，应理解，除了上述示例性材料之外，聚合物组 合物也可以包括两种或更多种聚合物的共混物。

如本文所定义，术语“聚环烯烃”、“多环烯烃”和“降冰片烯型”可 以互换使用，且指可加成聚合的单体，或所得到的重复单元包含至少 一个例如由任一结构式A1或A2所示的降冰片烯基团。最简单的降冰 片烯型或聚环烯烃单体双环[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常称为降冰片烯。

然而，如本文所用的术语“降冰片烯型单体”或“降冰片烯型重复单 元”应理解为不仅指降冰片烯本身，而且还指任何取代的降冰片烯或其 经取代或未取代的高级环状衍生物，例如以下所示结构B1和B2的衍 生物，其中m是大于零的整数。

借由用侧基取代降冰片烯型单体，由其形成的聚合物的性质可经 定制以满足个别应用的需要。已开发的聚合官能化降冰片烯型单体的 工序和方法表现出优异的柔韧性和对单体的各个部分及基团的耐受 性。除具有特定侧基的单体的聚合之外，具有各种不同官能团的单体 均可随机聚合以形成最终材料，其中所用单体的类型和比率指示所得 聚合物的总体性质。

如本文所用，“烃基”是指含有碳主链的基或基团，其中每个碳适 当地被一个或多个氢原子取代。术语“卤代烃基”是指烃基，其中氢原 子的一个或多个，但不是所有的，被卤素(F、Cl、Br或I)代替。 术语全卤烃基是指每个氢都已被卤素代替的烃基。非限制性的烃基的 实例，包括但不限于C₁-C₂₅烷基、C₂-C₂₄烯基、C₂-C₂₄炔基、C₅-C₂₅环烷基、C₆-C₂₄芳基或C₇-C₂₄芳烷基。代表性的烷基包括但不限于甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的烯基 包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基。代表性的炔基包括 但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表 性的环烷基包括但不限于环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的 芳基包括但不限于苯基、联苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括 但不限于苄基、苯乙基和苯丁基。

如本文所用的术语“卤代烃基”包括上述烃基部分，但其中卤代程 度可在以下范围内变化：至少一个氢原子被卤素原子代替(例如，氟 甲基)至其中烃基上的所有氢原子均被卤素原子代替(如三氟甲基或 全氟甲基)，也称为全卤代。例如，可适用于本发明的实施方案的卤 代烷基可以是部分或完全卤代的是式C_aX_2a+1的烷基，其中X独立地 为卤素或氢且a是选自1至25的整数。在一些实施方案中，各X独 立地选自氢、氯、氟、溴和/或碘。在其他实施方案中，各X独立地是 氢或氟。因此，代表性卤烃基和全卤烃基是由其中适当数目的氢原子 各自被卤素原子代替的上述示例性烃基来示例的。

此外，术语“烃基”、“卤代烃”和“全卤烃基”的定义包括一个或多 个碳原子被独立地选自O、N、P或Si的杂原子代替的结构部分。这 种含杂原子的结构部分可称为例如“杂原子-烃基”或“杂烃基”，包括 醚、环氧化物、缩水甘油基醚、醇、羧酸、酯、马来酰亚胺、胺、亚 胺、酰胺、酚、酰胺基酚、硅烷、硅氧烷、膦、膦氧化物、次膦酸酯、 亚膦酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯和磷酸酯。

包括杂原子的其它示例性烃基、卤烃基和全卤烃基包括但不限于 -(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH、 -(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-OCH₂C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH、 -((CH₂)_i-O-)_k-(CH₂)-C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-C(CF₃)(CH₃)–OH、 -(CH₂)_n-C(O)NHR*、-(CH₂)_n-C(O)Cl、-(CH₂)_n-C(O)OR*、 -(CH₂)_n-OR*、-(CH₂)_n-OC(O)R*和-(CH₂)_n-C(O)R*，其中n独立地表 示0至12的整数，i为2、3或4，k为1、2或3，Ar为芳基例如苯 基，和R*独立地表示氢，C₁-C₁₁烷基、C₁-C₁₁卤代或全卤代烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄卤代或全卤 代芳基、C₇-C₁₄芳烷基或者卤代或全卤代C₇-C₁₄芳烷基。

示例性的全卤代烷基包括但不限于，三氟甲基、三氯甲基、-C₂F₅、 -C₃F₇、-C₄F₉、-C₆F₁₃、-C₇F₁₅和-C₁₁F₂₃。示例性的卤代或全卤代芳基 和芳烷基包括但不限于，具有式-(CH₂)_x-C₆F_yH_5-y和 -(CH₂)_x-C₆F_yH_4-y-pC_zF_qH_2z+1-q的基团，其中x、y、q和z分别独立地 选自整数0-5、0-5、0-9和1-4。具体而言，这些示例性的卤代或全卤 代芳基包括但不限于，五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基 苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基和五氟苯丁基。

在本发明的一个优选实施方案中，降冰片烯型聚合物包含两种或 更多种不同类型的重复单元。

在本发明的另一个优选实施方案中，降冰片烯型聚合物结合一种 或多种不同类型的重复单元，其中至少一种这样类型的重复单元包括 具有一定程度的潜在性的侧位可交联基团或结构部分。“潜在性”是指 这样的基团在环境条件下或在初始聚合物的形成过程中不交联，而当 这样的反应例如通过光化辐射或热而特定引发时交联。这样的潜在性 可交联基团结合到聚合物主链上，通过例如为聚合反应混合物提供一 种或多种包含此类侧位可交联基团的降冰片烯型单体，例如取代或未 取代的马来酰亚胺或含侧基的马来酰亚胺并引起其聚合。优选的可交 联基团包括以下部分的基团：取代或未取代的马来酰亚胺部分，环氧 化物部分、乙烯基部分、乙炔基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香 豆素部分，更具体地为3-单烷基-或者3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基、 乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯基、茚基或香豆素基。

在另一个优选的实施方案中，降冰片烯型聚合物包含一种或多种 不同类型的选自式I的重复单元

其中Z选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-或者-O-，m是0至5的整数，每 个R¹、R²、R³和R⁴独立地选自H、C₁至C₂₅烃基、C₁至C₂₅卤烃基 或者C₁至C₂₅全卤烃基。

式I的重复单元是由相应的式Ia的降冰片烯型单体形成，其中Z、 m和R^1-4如上所定义：

在式I和Ia的重复单元和单体中，在优选的实施方案中，Z为 -CH₂-，m是0、1或2，在另一个优选实施方案中，Z为-CH₂-，m是 0或1，并且在另一个优选实施方案中，Z为-CH₂-，m为0。

在另一个优选的实施方案中，平坦化层包含聚合物组合物，该聚 合物组合物包含单一的降冰片烯型聚合物或者两种或更多种不同的降 冰片烯型聚合物的共混物。在该聚合物组合物的实施方案包括单一的 降冰片烯型聚合物的情况下，这种聚合物可以是均聚物，也就是仅包 含一种类型的重复单元的聚合物；或者是共聚物，即包含两种或更多 种不同类型的重复单元的聚合物。在该聚合物组合物的实施方案包括 不同聚合物的共混物的情况下，“不同”应理解为是指各共混的聚合物 包括至少一种类型的与任何其它共混的聚合物不同的重复单元或重复 单元的组合。

在本发明的另一个优选的实施方案中，聚合物组合物是两种或更 多种不同的降冰片烯型聚合物的共混物，其中每种聚合物包含一种或 多种不同类型的式I的重复单元

其中Z选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-或者-O-，m是从0至5的整数， 每个R¹、R²、R³和R⁴独立地选自H、C₁至C₂₅烃基、C₁至C₂₅卤代 烃基或者C₁至C₂₅全卤烃基。

本发明的聚合物和聚合物组合物的实施方案可以有利地定制以为 许多特定应用中的每一个提供一组独特的性质。也就是说，可以聚合 具有若干不同类型的侧基的降冰片烯型单体的不同组合以提供具有某 些性质的降冰片烯型聚合物，提供这些性质以便获得对例如柔韧性、 附着力、介电常数和在有机溶剂中的溶解性等的性质的控制。例如， 改变烷基侧基的长度可使得控制聚合物的弹性模量和玻璃化转变温度 (Tg)。另外，可使用选自马来酰亚胺、肉桂酸酯、香豆素、酐、醇、 酯和环氧官能团的侧基来促进交联且改变溶解度特性。可以使用极性 官能团、环氧基和三乙氧基甲硅烷基以提供对相邻器件层中的金属、 硅和氧化物的附着力。例如，氟化基团可以用来有效地改变表面能、 介电常数和影响溶液相对于其它材料的正交性。

因此，在本发明的另一个优选的实施方案中，特别是对于其中R^1-4中仅一个不是H的实施方案，R^1-4的一个或多个表示卤代或全卤代芳 基或芳烷基，包括但不限于式-(CH₂)_x-C₆F_yH_5-y和 -(CH₂)_x-C₆F_yH_4-y-pC_zF_qH_2z+1-q，其中x、y、q和z分别独立地选自0 至5、0至5、0至9和1至4的整数，和“p”表示“对位”。具体地，这 样的式包括但不限于三氟甲基、三氯甲基、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、C₆F₁₃、 -C₇F₁₅、-C₁₁F₂₃、五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、 五氟苯乙基、五氟苯丙基和五氟苯丁基。

更进一步地，本发明的某些优选的实施方案，特别是对于其中R^1-4中仅一个不是H的实施方案，包含不是H的具有末端羟基、羧基或者 低聚亚乙氧基结构部分的极性基的基团，例如末端羟烷基、烷基羰氧 基(例如乙酰基)、羟基低聚亚乙氧基、烷氧基低聚亚乙氧基或烷基 羰氧基低聚亚乙氧基，其中“低聚亚乙氧基”应理解为意指 (CH₂CH₂O)_s-，其中s为1、2或者3；例如1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2- 基)-2,5,8,11-四氧杂十二烷(NBTODD)，其中s是3；和5-((2-(2-甲氧 基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)，其中s是2。

更进一步地，本发明的其它优选实施方案，特别是对于其中R^1-4中仅一个不是H的实施方案，包含不是H的具有侧位甲硅烷基的基团， 例如由–(CH₂)_n-SiR⁹₃表示的甲硅烷基，其中n是0至12的整数，并 且每个R⁹各自独立地表示选自：氯、氟、溴和碘，直链或支链(C₁至C₂₀)烷基、直链或支链(C₁至C₂₀)烷氧基、取代或未取代的(C₆至C₂₀)芳氧基、直链或支链(C₁至C₂₀)烷基羰氧基、取代或未取代 的(C₆至C₂₀)芳基；直链或支链(C₁至C₂₀)二烷基酰胺基、取代 或未取代的(C₆-C₂₀)二芳基酰胺基、取代或未取代的(C₁-C₂₀)烷基 芳基酰胺基。

更进一步的是，对于R^1-4中只有一个是不同于H的实施方案，优 选的实施方案包括作为光反应性或可交联基团的基团。优选的光反应 性或可交联基团包含连接部分L和官能部分Fp。优选L表示或包含 选自C₁-C₁₂烷基、芳烷基、芳基或杂原子类似物的基团。进一步优选 Fp表示或包含马来酰亚胺、3-单烷基-或3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧 基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯基、茚基或香豆素基的一种或多种， 其能够交联或进行2+2交联反应。

如本文所用，术语“光反应性和/或可交联”当用于描述某些侧基 时，应理解为是指对光化辐射具有反应性且由于该反应性而进入交联 反应的基团，或者对光化辐射不具有反应性但在交联活化剂存在下可 进入交联反应的基团。

包含侧位光反应性或可交联基团的式I表示的优选的重复单元是 在由包括但不限于下式的那些降冰片烯单体聚合的过程中形成的：

其中n是1至8的整数，Q¹和Q²各自彼此独立地为-H或-CH₃， 和R'是-H或-OCH₃。

如上所述的式I的进一步优选重复单元是由以下结构式1至5表 示的一种或多种降冰片烯型单体生成的：

对于上述结构式1-5，m是0至3的整数，A是选自(CZ₂)_n、 (CH₂)_n-(CH＝CH)_p-(CH₂)_n、(CH₂)_n-O-(CH₂)_n、(CH₂)_n-C₆Q₄-(CH₂)_n的 连接、间隔或桥连基团，对于结构1而言，其还选自(CH₂)_n-O和 C(O)-O；R选自H、CZ₃、(CZ₂)_nCZ₃、OH、O-(O)CCH₃、 (CH₂CH₂O)_nCH₃、(CH₂)_n-C₆Q₅、肉桂酸酯或对甲氧基肉桂酸酯、香豆 素、苯基-3-茚、环氧化物、C≡C-Si(C₂H₅)₃或者C≡C-Si(i-C₂H₅)₃，每 个n独立地为0至12的整数，p是1-6的整数，C₆Q₄以及C₆Q₅表示 用Q取代的苯，Q独立地是H、F、CH₃、CF₃或者OCH₃，Z独立地 为H或F，条件是-A-R不含有-O-O-(过氧)链接，和R"独立地为H 或CH₃。

如上所述式I进一步优选的重复单元是由一种或多种包括但不限 于选自下式的那些降冰片烯型单体形成的：

其中“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，“OMe-p”指对甲氧基，“Ph” 和“C₆H₅”是指苯基，“C₆H₄”是指亚苯基，“C₆F₅”是指五氟苯基，在子 式9和11中“OAc”是指乙酸酯，在子式25中“PFAc”是指 -OC(O)-C₇F₁₅，并且对于具有亚甲基桥接基团(共价键接到降冰片烯 环和官能团的CH₂)的各以上子式而言，其包括但不限于11-14、16、 18、19和54，但将理解的是亚甲基桥连基团可以被共价键或如式20 中的-(CH₂)_b-代替，且b是1至6的整数。

进一步注意，虽然以上提供55个具体实例，但根据本发明的实施 方案的其它单体还包括由式Ia表示的单体，其中R¹、R²、R³和R⁴中至少一个是包含杂原子的烃基、卤烃基和全卤烃基，其包括 -(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH、 -(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-OCH₂C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH、 -((CH₂)_i-O-)_k-(CH₂)-C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-C(CF₃)(CH₃)–OH、 (CH₂)_n-C(O)NHR*、(CH₂)_n-C(O)Cl、-(CH₂)_n-C(O)OR*、(CH₂)_n-OR*、 -(CH₂)_n-OC(O)R*和-(CH₂)_n-C(O)R*，其中n独立地表示0至12的整 数，i为2、3或4，k为1、2或3，Ar为芳基例如苯基，和R*独立 地表示氢、C₁-C₁₁烷基、C₁-C₁₁卤代或全卤代烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄卤代或全卤代芳基、C₇-C₁₄芳烷基或卤代或全卤代C₇-C₁₄芳烷基。示例性的全卤代烷基包括但不 限于三氟甲基、三氯甲基、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、-C₇F₁₅和-C₁₁F₂₃。 示例性的卤代或全卤代芳基和芳烷基包括但不限于具有式 -(CH₂)_x-C₆F_yH_5-y和-(CH₂)_x-C₆F_yH_4-y-pC_zF_qH_2z+1-q的基团，其中的x、y、 q和z分别独立地是选自0至5、0至5、0至9和1至4的整数。具 体而言，这些示例性的卤代和全卤代芳基包括但不限于五氯苯基、五 氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基和五 氟苯丁基。

虽然上文提供的式I和Ia以及各子式和通式在不指示任何立体化 学的情况下描绘，但应当注意，除非另有说明，否则各单体通常是以 当转化成重复单元时保留其构型的非对映体异构混合物形式获得。由 于这样的非对映异构混合物的外型异构体和内型异构体具有略微不同 的性质，因此应该进一步理解，本发明的优选实施方案都是通过使用 富含外型或内型异构体的异构体的混合物或者基本上是纯的有利异构 体的单体利用这种差异来进行。

本发明的另一个优选实施方案涉及包含重复单元的式I的聚合 物，其中R^1-4中的一个例如R¹，是如上所述的氟代或全氟代烷基、芳 基或芳烷基而R^1-4中其余的是H。优选R¹是选自上述子式15-26中的 一个，且更优选选自子式15、16、17、18、19或20(NBC₄F₉、NBCH₂C₆F₅、 NBC₆F₅、NBCH₂C₆H₃F₂、NBCH₂C₆H₄CF₃和NB烷基C₆F₅)。

本发明的另一个优选实施方案涉及具有重复单元的式I的聚合 物，其中R^1-4中的一个例如R¹，是如上所述的光反应性或可交联基团 且R^1-4中其余的是H。优选R¹是如上所述子式27-50中的一个的基团， 更优选为如子式34、35、36、37和38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、 DMMIPrNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB)所示。

本发明的另一个优选实施方案涉及具有重复单元的式I的聚合 物，其中R^1-4中的一个例如R¹，是由–(CH₂)_n-SiR⁹₃表示的侧位甲硅烷 基，其中n是0至12的整数，R⁹独立地表示选自氯、氟、溴和碘的 卤素、直链或支链(C₁至C₂₀)烷基、直链或支链(C₁至C₂₀)烷氧 基、取代或未取代的(C₆至C₂₀)芳基、直链或支链(C₁至C₂₀)烷 基羰基氧基、取代或未取代的(C₆至C₂₀)芳氧基、直链或支链(C₁至C₂₀)二烷基酰胺基、取代或未取代的(C₆至C₂₀)二芳基酰胺基， 取代或未取代的(C₁至C₂₀)烷基芳基酰胺基。

本发明的另一个优选实施方案涉及具有重复单元的式I的聚合 物，其中R^1-4中的一个例如R¹，是如上所述的具有羟基、羧基、乙酰 氧基或寡亚乙氧基结构部分的极性基团且R^1-4中其余的是H。优选R¹ 是如上子式9-14中的一个所示的基团，更优选为子式9(MeOAcNB)。

本发明另一个优选的实施方案涉及具有第一类型重复单元和第二 类型重复单元的聚合物，该第一类型重复单元选自如上所述的氟代重 复单元，且该第二类型重复单元选自如上所述的可交联重复单元。该 实施方案优选的聚合物包括具有第一类型重复单元和第二类型重复单 元的聚合物，该第一类型重复单元选自子式15、16、17、18、19和 20(NBC₄F₉、NBCH₂C₆F₅、NBC₆F₅、NBCH₂C₆F₂、NBCH₂C₆H₄CF₃和NB烷基C₆F₅)，且该第二类型重复单元选自子式34、35、36、37 和38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB和 DMMIHxNB)。

本发明另一个优选的实施方案涉及具有第一类型重复单元和第二 类型重复单元的聚合物，该第一类型重复单元选自如上所述的可交联 重复单元，且该第二类型重复单元选自如上所述的具有侧位甲硅烷基 的重复单元。该实施方案优选的聚合物包括具有第一类型重复单元和 第二类型重复单元的聚合物，该第一类型重复单元选自子式34、35、 36、37和38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB 和DMMIHxNB)，且该第二类型重复单元选自子式53和54(TMSNB、 TESNB)。

本发明另一个优选的实施方案涉及具有第一类型重复单元、第二 类型重复单元和第三类型重复单元的聚合物，该第一类型重复单元选 自如上所述的氟代重复单元，该第二类型重复单元选自如上所述的可 交联重复单元，且该第三类型重复单元选自如上所述的极性重复单元。 该实施方案的优选聚合物包括具有第一重复单元、第二类型重复单元 和第三类型重复单元的聚合物，该第一重复单元是子式9(MeOAcNB)， 该第二类型重复单元选自子式34、35、36、37或38(DMMIMeNB、 DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB)，且该第 三类型重复单元选自子式16(NBCH₂C₆F₅)。

本发明的另一个优选实施方案涉及具有多于三种不同类型的根据 式I的重复单元的聚合物。本发明的另一个优选的实施方案涉及第一 聚合物与第二聚合物的聚合物共混物，该第一聚合物具有第一类型的 根据式I的重复单元，且该第二聚合物至少具有第一类型重复单元和 与第一类型不同的第二类型的根据式I的重复单元。或者，这种聚合 物共混物可包含与具有两种或更多种不同类型的根据式I的重复单元 的替代性第一聚合物混合的上述第二聚合物。进一步优选地，这种聚 合物共混物可包含与具有三种不同类型的根据式I的重复单元的替代 性第二聚合物混合的上述替代性第一聚合物。

本发明的另一个优选的实施方案涉及具有第一和第二不同类型的 根据式I的重复单元，其中第一和第二类型的重复单元的比率是95:5 至5:95。在另一个优选实施方案中，第一和第二类型的比率是80:20 至20：80。在又一优选实施方案中，第一和第二类型重复单元的比率 是60:40至40:60。在又一优选实施方案中，第一和第二类型重复单元 的比率是从55:45至45:55。

本发明的另一优选实施方案包括一种或多种各个具有至少一种类 型的根据式I的重复单元的聚合物和一种或多种具有与降冰片烯重复 单元不同的重复单元的聚合物的聚合物共混物。这些其它聚合物优选 选自包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、 聚-4-乙烯基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、或其组合如PMMA-PS和-聚丙 烯腈(PAN)的聚合物。

本文提供了合适和优选的降冰片烯单体、聚合物及其合成方法的 实例，且其也可以在US 5,468,819 B2、US 6,538,087 B2、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、 PCT/EP2011/004281、US Ser.No.13/223,784、PCT/EP2011/004282、 US 6,723,486 B2、US 6,455,650 B2和US Ser.No.13/223,884中到， 其引入本申请作为参考。例如，使用第VIII族过渡金属催化剂的示例 性聚合方法描述在上述US 2006/0020068 A1中。

所形成的本发明的聚合物实施方案具有适合其用途的重均分子量 (M_w)。通常，发现5,000至500,000的M_w适合于一些实施方案， 而对于其他实施方案其他M_w范围可能是有利的。例如，在一个优选 的实施方案中，聚合物具有至少30,000的M_w，而在另一个优选的实 施方案中，聚合物具有至少60,000的M_w。在另一个优选实施方案中， 聚合物的M_w的上限为高达400,000，而在另一个优选的实施方案中， 聚合物的M_w的上限为高达250,000。但将理解的是，由于合适的M_w随固化的聚合物、由其衍生的膜、层或结构中期望的物理性质而变化， 因而它是设计选择且因此上文所提供范围内的任何M_w都在本发明范 围内。

在本发明的一个优选实施方案中，使用可交联或已交联的聚合物。 已发现这种可交联或已交联的聚合物可用以改善栅极介电层和电子器 件的一种或多种性质，所述性质选自结构完整性、耐久性、耐机械性 和耐溶剂性。适合且优选的可交联聚合物例如具有一种或多种式I(其 中R^1-4中的一个或多个表示可交联基团)的重复单元的那些，非常优 选由选自子式27-50的单体形成的单元。

为进行交联，通常在其沉积之后将聚合物曝露于电子束或电磁(光 化)辐射如X射线、UV或可见光辐射，或如果其含有热可交联基团， 则加热。例如，光化辐射可用于使用11nm至700nm如200至700nm 的波长来使聚合物成型曝露。用于曝露的光化辐射剂量通常为25至 15,000mJ/cm²。合适的辐射源包括汞、汞/氙、汞/卤素和氙气灯、氩气 或氙激光源、X射线。该光化辐射曝露引起在曝露区域中交联。虽然 可提供发生交联的其它重复单元侧基，但该交联通常由包含马来酰亚 胺侧基的重复单元提供，即R¹至R⁴中的一个是取代或未取代的马来 酰亚胺结构部分。如果需要使用具有马来酰亚胺基团的光吸收带以外 的波长的光源，则可添加辐射敏感性光敏化剂。如果聚合物含有热可 交联基团，例如万一在以热方式不会引发交联反应的情况下，则任选 地可添加引发剂来引发交联反应。

在一个优选的实施方案中，平坦化层在70℃至130℃的温度下经 曝露后烘烤例如持续1至10分钟的时间。曝露后烘烤可用于进一步促 进聚合物的曝露部分内可交联结构部分的交联。

在另一个优选的实施方案中，可交联聚合物组合物包含稳定剂材 料或结构部分，以防止自发交联和改善聚合物组合物的存储寿命。合 适的稳定剂是抗氧化剂，例如儿茶酚或酚衍生物，其在酚系OH基团 的邻位中任选地含有一个或多个大体积烷基例如叔丁基。

为了提高功能层的加工性和电子器件的完整性，理想的是减少工 艺所需的时间同时保持或改善所形成的层的物理性质。当后续层与用 于形成这种层的溶剂为正交的且因此彼此不溶解时，上述可以维持。 当难以获得该正交性时，交联(通常为UV交联)第一功能层，以使 得该第一层相对于第二功能层的聚合物组合物为不溶的，将防止任一 层的性质对另一层产生任何影响。

缩短加工所需的时间可以例如通过调整涂布工艺来完成，同时既 可以通过对聚合物进行化学调节或者通过改变方法来实现减少UV交 联所需的时间。

然而，聚合物的化学改性是有限的，因为UV灵敏度与聚合物的 某些性质有关，例如为增加UV灵敏度而进行的改变可能使溶解度降 低。例如，通过使用较高功率UV来改变方法可以提高形成臭氧气氛 的可能性且由此在聚合物的表面上引起不期望变化。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，聚合物组合物包含一种 或多种交联剂添加剂。这样的添加剂包括两种或更多种能够与聚环烯 烃聚合物的侧位可交联基团反应的官能团。还将理解的是，使用这样 的交联剂添加剂也可以提高上述聚合物的交联。

在本发明的一个实施方案中，交联可通过暴露于UV辐射来实现。

交联剂的可交联基团优选选自马来酰亚胺、3-单烷基-马来酰亚 胺、3,4-二烷基-马来酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂 酸酯基或香豆素基，或者是包含取代或未取代的马来酰亚胺部分、环 氧化物部分、乙烯基部分、乙炔基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或 香豆素部分的基团。

非常优选地，所述交联剂选自式III1或III2

P-A"-X'-A"-P    III1

H_4-cC(A"-P)_c    III2

其中X'为O、S、NH或单键，A"是单键或连接、间隔或桥连基 团，其优选选自(CZ₂)_n、(CH₂)_n-(CH＝CH)_p-(CH₂)_n、(CH₂)_n-O-(CH₂)_n、 (CH₂)_n-C₆Q₁₀-(CH₂)_n和C(O)，其中每个n独立地是0至12的整数，p 是1-6的整数，Z独立地为H或F，C₆Q₁₀是经Q取代的环己基，Q 独立地为H、F、CH₃、CF₃或者OCH₃,，P是可交联基团，和c为2、 3或4，并且式III1中，X'和两个基团A"中的至少一个不是单键。

P优选选自马来酰亚胺、3-单烷基-马来酰亚胺、3,4-二烷基-马来 酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯基或香豆素基， 或包含取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部 分、乙炔基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。

合适和优选的化合物选自式C1：

其中R¹⁰和R¹¹彼此独立地为H或C₁-C₆烷基，和A"如式III1中 所定义。特别优选的交联剂选自DMMI-丁基-DMMI、DMMI-戊基 -DMMI和DMMI-己基-DMMI，其中“DMMI”是指3,4-二甲基-马来酰 亚胺。

间隔基团A"优选表示直链C₁至C₃₀亚烷基或支链C₃至C₃₀亚烷 基或环状C₅至C₃₀亚烷基，它们各自是未取代的或者被F、Cl、Br、 I或CN单或多取代的，其中任选地一个或多个不相邻的CH₂基团在 每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR¹⁸-、-SiR¹⁸R¹⁹-、-C(O)-、 -C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或者 -C≡C-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，R¹⁸和R¹⁹彼此独 立地为H、甲基、乙基或C₃至C₁₂直链或支链烷基。

优选的基团A"是-(CH₂)_r-、-(CH₂CH₂O)_s-、-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或者-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或者-(SiR¹⁸R¹⁹-O)_r-， 其中r为2至12的整数，s是1、2或3，且R¹⁸和R¹⁹具有上述给出 的含义。

进一步优选的基团A"选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚 戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚 十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚 乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚胺基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚 乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

如式C1的那些交联剂的合成例如公开在US3,622,321中。

在另一个优选实施方案中，用于制备平坦化层的聚合物组合物包 含可交联聚环烯烃聚合物和反应性粘合促进剂。反应性粘合促进剂包 括第一官能团和第二官能团，该第一官能团能够与可交联聚环烯烃聚 合物中的侧位可交联基团交联，且该第二官能团是能够与提供在平坦 化层上的功能层相互作用例如化学键合的表面活性基团。特别是如果 提供到平坦化层上的功能层是半导体层或介电层，则可使用粘合促进 剂。

优选的粘合促进剂是式IV的化合物

G-A"-P    IV

其中G是表面活性基团，优选硅烷或硅氮烷基，A"是单键或连接、 间隔基或桥连基团，优选如上述式III1中所定义，且P是可交联基团， 优选如上述式III1中定义。

G优选式-SiR¹²R¹³R¹⁴的基团或式-NH-SiR¹²R¹³R¹⁴的基团，其中 R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地选自卤素、硅氮烷、C₁-C₁₂-烷氧基、C₁-C₁₂- 烷基氨基、任选取代的C₅-C₂₀-芳氧基和任选取代的C₂-C₂₀-杂芳氧基， 且其中R¹²、R¹³和R¹⁴的一个或两个也可以表示C₁-C₁₂-烷基、任选取 代的C₅-C₂₀-芳基或任选取代的C₂-C₂₀-杂芳基。

P优选选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰 亚胺、环氧基、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯基或香豆素基，或 包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、 乙酰基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。

A"优选选自(CZ₂)_n、(CH₂)_n-(CH＝CH)_p-(CH₂)_n、(CH₂)_n-O、 (CH₂)_n-O-(CH₂)_n、(CH₂)_n-C₆Q₄-(CH₂)_n、(CH₂)_n-C₆Q₁₀-(CH₂)_n和 C(O)-O，其中每个n独立地是0至12的整数，p是1-6的整数，Z独 立地为H或F，C₆Q₄是经Q取代的苯基，C₆Q₁₀是经Q取代的环己基， Q独立地为H、F、CH₃、CF₃或者OCH₃。

优选的粘合促进剂选自式A1：

其中R¹²、R¹³、R¹⁴和A"如上所定义，和R¹⁰和R¹¹各自独立地为 H或C₁-C₆烷基，特别优选的是DMMI-丙基-Si(OEt)₃、DMMI-丁基 -Si(OEt)₃、DMMI-丁基-Si(OMe)₃、DMMI-己基-Si(OMe)₃，其中 “DMMI”是指3,4-二甲基马来酰亚胺。

除了一种或多种聚合物组分之外，优选地聚合物组合物通常包含 浇铸溶剂，其任选相对于绝缘层材料和OSC层具有正交溶解性；任选 的交联剂；任选的反应性溶剂；任选的UV敏化剂和任选的热敏化剂。

本发明还涉及具有本发明的聚合物组合物或通过使用根据本发明 的聚合物组合物而获得的电子器件。这种电子器件包括但不限于，可 作为顶栅或底栅晶体管的场效应晶体管(FET)和有机场效应晶体管 (OFET)、薄膜晶体管(TFT)和有机薄膜晶体管(OTFT)。例如， 通过使用根据本发明的聚合物组合物而制成的晶体管示意性地描绘在 图3和4中。

图1和图2分别示意性描绘根据现有技术的顶栅和底栅有机场效 应晶体管。因此，图1和图2的OFET器件包括基板(10)、源电极 和漏电极(20)、有机半导体层(30)、栅介电层(40)、栅电极(50) 和任选的钝化层(60)。

图3是根据本发明的第一优选实施方案的顶栅OFET器件的示意 性和示例性表示。这样的OFET器件包括基板(10)，平坦化层(70) (其由如上下文所述的包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物或聚环烯 烃聚合物共混物生成)，源电极和漏电极(20)，有机半导体层(30)， 栅电极(50)，栅介电层(40)，和任选的层(60)(其例如是具有 绝缘、保护、稳定和附着功能的一种或多种的层且覆盖栅电极(50) 和栅介电层(40)来配置)。

本发明的另一个主题是通过以下步骤制备例如如图3中所示的顶 栅OFET器件的方法：a)将包含如上下文所述的聚环烯烃聚合物或 包含聚环烯烃聚合物的聚合物共混物或聚合物组合物的平坦化材料层 (70)沉积在基板(10)上，b)如所描绘在平坦化层(70)的至少一 部分上形成源电极和漏电极(20)，c)将有机半导体材料层(30)沉 积在之前沉积的平坦化层(70)和源电极和漏电极(20)上，d)将介 电材料层(40)沉积在有机半导体层(30)上，e)如所描绘在介电层 (40)的至少一部分上形成栅电极(50)，和f)任选地在栅电极(50) 和介电层(40)的部分上沉积层(60)，所述层例如是绝缘层和/或保 护层和/或稳定层和/或附着层。

图4是根据本发明的第三优选实施方案的底栅OFET器件的示意 性和示例性表示。该OFET器件包括基板(10)，平坦化层(70)(其 是由如上下文所述的包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物或者聚环烯 烃聚合物共混物生成的)，源电极和漏电极(20)，有机半导体层(30)， 栅电极(50)，栅介电层(40)，以及任选的第二绝缘层(60)(其 是保护源极和漏极电极(20)不受提供在器件顶部的其它层或器件影 响的钝化或保护层)。

本发明的另一个主题是通过由以下步骤制备例如如图4中所示的 底栅OFET器件的方法：a)将包含如上下文所述的聚环烯烃聚合物 或包含聚环烯烃聚合物的聚合物共混物或聚合物组合物的平坦化材料 层(70)沉积在基板(10)上，b)如所描绘在平坦化层(70)的至少 一部分上形成栅电极(50)，c)将介电材料层(40)沉积在之前沉积 的平坦化层(70)和栅电极(50)上，d)将有机半导体层(30)沉积 在介电层(40)上，e)如所描绘在有机半导体层(40)的至少一部分 上形成源电极和漏电极(20)，和f)任选地在源电极和漏电极(20) 和有机半导体层(30)的部分上沉积层(60)，所述层例如绝缘层和/ 或保护层和/或稳定层和/或附着层。

上述制备晶体管的方法是本发明的另一个主题。

优选使用溶液加工技术(当该技术有可能时)沉积和/或形成根据 本发明的OFET实施方案的层和结构。例如，材料的制剂或组合物， 即通常包含一种或多种有机溶剂的溶液，可以使用包括但不限于以下 的优选技术来沉积或形成：浸涂法、旋涂法、狭缝模头涂布法、喷墨 印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向滚筒印刷、 平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或凹版移印，随后 将所用溶剂蒸发以形成此类溶液。例如，可以通过旋涂、柔版印刷和 喷墨印刷技术以适合成形器件来将有机半导体材料和有机介电材料各 自沉积或成形。最优选狭缝模头涂布。

具体而言，在通过溶液加工且使用如上下文所述的一种或多种聚 合物或聚合物共混物在一种或多种有机溶剂中的溶液来沉积平坦化层 (70)的情况下，这种溶剂优选选自但不限于有机酮如 (MEK)、2-庚酮(MAK)、环己酮、环戊酮；和醚如丁基苯基醚、 4-甲基茴香醚；和芳族烃，、如环己基苯；或它们的混合物。优选地， 聚合物材料在制剂中的总浓度为0.1-25重量％，尽管其他浓度也可以 是适当的。已发现当使用喷墨和柔性印刷技术时，具有高沸点的有机 酮溶剂是特别合适的和优选的溶剂。

所施加的平坦化层(70)应具有适当厚度以为其上所涂覆的任何 额外层提供足够的润湿性和粘附性，而不会不利地影响器件性能。虽 然在制造器件中使用的平坦化层(70)的适当厚度尤其是随所制造的 特定器件和此类器件的最终用途而变化，但作为一般准则，已经发现 优选的厚度范围为0.1至10微米。然而，将理解的是，其它厚度范围 也是适当的并因此在本发明范围内。

在本发明的某些优选的实施方案中，使用可交联或已交联的聚合 物作为平坦化层的材料或作为其组分。已经发现，这样的可交联或已 交联的聚合物可用于改进平坦化层和电子器件的结构完整性、耐久性 和耐溶剂性中的一种或多种性质。非常合适的和优选的可交联聚合物 是例如具有一种或多种式I的重复单元的聚合物，其中R^1-4中的一个 或多个表示可交联基团，非常优选子式27-50的单元。

为进行交联，通常在其沉积之后将聚合物曝露于电子束或电磁(光 化)辐射如X射线、UV或可见光辐射，或如果其含有热可交联基团， 则加热。例如，光化辐射可用于使用11nm至700nm如200至700nm 的波长来使聚合物成型。用于曝露的光化辐射剂量通常为25至 15,000mJ/cm²。合适的辐射源包括汞、汞/氙、汞/卤素和氙气灯、氩气 或氙激光源或X射线。该光化辐射曝露引起在曝露区域中交联。虽然 可提供发生交联的其它重复单元侧基，但该交联通常由包含马来酰亚 胺侧基的重复单元提供，即R¹至R⁴中的一个是取代或未取代的马来 酰亚胺结构部分。如果需要使用具有马来酰亚胺基团的光吸收带以外 的波长的光源，则可添加辐射敏感性光敏化剂。如果聚合物含有热可 交联基团，例如万一在以热方式不会引发交联反应的情况下，则任选 地可添加引发剂来引发交联反应。

在一个优选的实施方案中，平坦化层在70℃至130℃的温度下经 曝露后烘烤例如持续1至10分钟的时间。曝露后烘烤可用于进一步促 进聚合物的曝露部分内可交联结构部分的交联。

电子器件的其它组件或功能层，如基板、栅电极、源电极和漏电 极以及有机半导体层，可选自标准材料和可以通过标准方法制造并施 加在器件上。用于此等组件和层的适合材料及制造方法是本领域技术 人员已知的且在文献中有描述。示例性沉积方法包括前述液体涂布方 法以及化学气相沉积(CVD)或者物理气相沉积方法。

在本发明的一些优选的电子器件的实施方案中，功能层例如栅介 电层或有机半导体层的厚度通常为0.001(在单层的情况下)至10μm； 在其他优选的实施方案中，该厚度范围为0.001至1μm，并且在其他 优选实施方案中为5nm至500nm，尽管其他厚度或者厚度范围都是可 以的，因此是本发明的范围之内。

可以使用各种基板来制造本发明的电子器件的实施方案。例如最 常使用玻璃或聚合材料。优选的材料包括，但不限于：醇酸树脂、烯 丙基酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、环氧聚 合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纤维增 强的热塑性材料、碳氟聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、聚乙烯、 聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚 砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙 烯酸甲酯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚砜，聚四氟乙烯，聚氨酯、聚氯乙 烯、聚环烯烃、硅橡胶和聚硅氧烷，其中已发现聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚酰亚胺、聚环烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯材料是最合适的。此 外，对于本发明的一些实施方案，基板可以是涂覆有一种或多种上述 列出的材料的任何热塑性塑料、金属或玻璃材料。

优选的基板是选自聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚环烯烃、聚 碳酸酯和聚醚砜的聚合物的聚合物膜。

特别优选的是聚酯基材，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，例如可以使用系列的PET 膜或者系列的PEN膜，均来自DuPont Teijin Films^TM。后者 顶部上已包括薄的平坦化涂层。

因此，本发明的一个优选实施方案涉及一种包括基板的电子器件， 所述基板已包括平坦化涂层并且其中包含如上下文所述的聚环烯烃聚 合物或聚合物组合物的平坦化层沉积在平坦化涂层上。

本发明的另一个实施方案涉及一种包括基板的电子器件，所述基 板不包括平坦化涂层且其中包含如上下文所述的聚环烯烃聚合物或聚 合物组合物的平坦化层沉积在基板上。

根据本发明的OFET器件实施方案的栅电极、源电极和漏电极可 以通过液体涂布如喷涂、浸涂、卷筒纸涂布或旋涂，或通过真空沉积 方法，包括但不限于物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD) 或热蒸发来沉积或形成。合适的电极材料和沉积方法是本领域技术人 员熟知的。合适的电极材料包括但不限于有机或无机材料或两者的复 合物。示例性的电极材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基-二氧 噻吩)(PEDOT)或掺杂的共轭聚合物，石墨或石墨烯的进一步分散 体或糊剂，或金属如Au、Ag、Cu、Al、Ni或其混合物的颗粒，以及 溅射涂布或蒸镀的金属，如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au或金属氧化物 如氧化铟锡(ITO)、F掺杂的ITO或Al掺杂的ZnO。有机金属前 体也可以被使用且从液相中沉积。

有机半导体材料和用于施涂根据本发明的OFET实施方案中的有 机半导体层的方法可以选自本领域技术人员已知的标准材料和方法， 并且在文献中有描述。有机半导体可以是n型或p型OSC，其可以通 过PVD、CVD或溶液沉积方法来沉积。有效的OSC表现出大于1×10^-5cm²V^-1s^-1的FET迁移率。

根据本发明的OSC实施方案可为其中OSC用作活性通道材料的 OFET、其中OSC用作电荷载流子材料的OPV器件或其中OSC为二 极管的层元件的有机整流二极管(ORD)。用于这种实施方案的OSC 可以通过任何前面讨论的沉积方法来沉积，但由于其通常以毯覆式层 形式沉积或形成，因而通常使用如喷涂、浸涂、卷筒纸涂布或旋涂的 溶剂涂布法或者如喷墨印刷、柔性版印刷或照相凹版印刷的印刷方法， 以允许在环境温度下加工。然而，OSC可以用任何液体涂覆技术来沉 积，例如通过喷墨沉积或通过PVD或CVD技术。

对于一些优选的OFET实施方案，所形成的半导体层可以是两种 或更多种相同或不同类型的有机半导体材料的复合物。例如，p-型OSC 材料可以是例如与n型材料混合以实现层的掺杂效果。在本发明的一 些优选的实施方案中，使用多层的有机半导体层。例如可在栅介电界 面附近沉积本征有机半导体层，且可与该本征层相邻再涂布高度掺杂 的区域。

根据本发明的用于电子器件的实施方案的OSC材料可以是任何 共轭分子，例如优选含有两个或更多个、非常优选为至少3个芳环的 芳族分子。在本发明的一些优选的实施方案中，OSC含有选自5元、 6元或7元芳环的芳环，而在另一些优选的实施方案中，OSC含有选 自5元或6元芳环。OSC材料可以是单体、低聚物或聚合物，包括一 种或多种单体、低聚物或聚合物的混合物、分散体或共混物。

每个OSC的芳环任选地含有一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、 As、N、O或S的杂原子，通常选自N、O或S。另外，芳环可以任 选被烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基、 卤素取代，其中通常使用氟、氰基、硝基或由-N(R¹⁵)(R¹⁶)表示的任选 取代的仲或叔烷基胺或芳基胺，其中R¹⁵和R¹⁶各自独立地为H、任选 取代的烷基或任选取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基团。此外，其中R¹⁵和R¹⁶是烷基或芳基，这些可任选氟代的。

上述芳环可以是稠合环或用共轭连接基团-C(T₁)＝C(T₂)-、-C≡C-、 -N(R"')-、-N＝N-、(R"')＝N-、-N＝C(R"')-连接，其中T₁和T₂各自独 立表示H、Cl、F、-C≡N或低级烷基如C_1-4烷基；R"'表示H、任选 取代的烷基或任选取代的芳基。另外，其中R"'是烷基或芳基，可氟 代。

在本发明的某些优选的电子器件实施方案中，可以使用的OSC材 料包括选自由以下的化合物、化合物的低聚物和衍生物：共轭烃聚合 物如聚并苯、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)，聚芴包括那些共轭 烃聚合物的低聚物，稠合芳族烃如并四苯、屈、并五苯、芘、二萘嵌 苯、六苯并苯或这些的可溶性被取代的衍生物，低聚对位被取代的亚 苯基如对四联苯(p-4P)、对五联苯(p-5P)、对六联苯(p-6P)或 这些的可溶性被取代的衍生物，共轭杂环聚合物如聚(3-取代噻吩)、 聚(3,4-二取代噻吩)、任选取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩、任选取代的 聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代的硒吩)、聚苯并噻吩、聚异噻萘 吩、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-二取代吡咯)、 聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-二唑、聚异硫环烷烃、聚(N-取代苯胺)、 聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-二取代苯胺)、聚薁、 聚芘，吡唑啉化合物，聚硒吩，聚苯并呋喃，聚吲哚，聚哒嗪，联苯 胺化合物，二苯乙烯类化合物，三嗪，取代的金属或无金属卟吩，酞 菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁，C₆₀和C₇₀富勒烯，N,N'-二烷基、 取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺和氟 代衍生物，N,N'-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基 3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸酸二酰亚胺，红菲咯啉，联苯醌，1,3,4-二 唑，11,11,12,12-四氰基萘基-2,6-醌二甲烷，α,α'-双(二噻吩并[3,2-b2'， 3'-d]噻吩)，2,8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基双 噻吩蒽，2,2'-二苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。当需要OSC的液体沉积技 术时，来自以上列表的化合物及其衍生物限制于溶于适当溶剂或适当 溶剂的化合物的那些。

此外，在根据本发明的一些非常优选的实施方案中，OSC材料是 包含一种或多种选自以下的重复单元的聚合物或共聚物：噻吩-2,5-二 基、3-取代的噻吩-2,5二基、任选取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、 任选取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5二基、硒吩-2,5-二基或3-取代的硒 吩-2,5-二基。

进一步优选的p-型OSC是包含电子受体和电子供体单元的共聚 物。本优选实施方案的优选共聚物是例如这样的共聚物，其包含一种 或多种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基单元(优选4,8位被一种或多 种如上所定义的基团R双取代)，并且进一步包含一种或多种选自组 A和组B的芳基或杂芳基单元，优选包含至少一种组A的单元和至少 一种组B的单元，其中组A由具有电子供体性质的芳基或杂芳基组成， 且组B由具有电子受体性质的芳基或杂芳基组成，且优选地

组A由以下基团组成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b] 噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5- 二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩 并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻 吩、2,2-二硒酚、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]硅杂环戊二烯并(silolo)-5,5- 二基、4H-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基 -咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-芴、苯并二茚(indaceno)并[1,2-b:5,6-b']二 噻吩-2,7-二基、苯并[1″,2″：4,5,4″,5″：4',5']双(硅杂环戊二烯并[3,2-b： 3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b'] 二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1″,2″：4,5,4″,5″：4',5']双(硅杂环戊 二烯并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基和2,7-二-噻吩-2-基-菲并 [1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，所有这些基团任选被一种或多种、优选一种或 两种如上所定义的基团R取代，且

组B由以下基团组成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，5,6-二烷基- 苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基， 苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基，5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二 基，苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基，苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基，苯并 [2,1,3]二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基，2H- 苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基、1,4-亚苯基、 2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、 3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、 噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6-4-二基、3,6-吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-二酮，所有这些基团任选被一种或多种、优选一种或 两种如上所定义的基团R取代。

在本发明的另一非常优选的实施方案中，OSC材料被如并五苯、 并四苯或蒽的并苯低聚物或其杂环衍生物取代。例如在US 6,690,029 或者WO 2005/055248 A1或者US 7,385,221中所公开的双(三烷基甲 硅烷基乙炔基)并苯低聚物或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂芳环也是适 用的。

在适当情况下且例如WO 2005/055248 A1中所述需要调节流变性 时，本发明的一些实施方案使用包含一种或多种有机粘结剂的OSC组 合物。

通常为聚合物、可包含绝缘粘结剂或半导体粘结剂或其混合物的 粘结剂在本文中称为有机粘结剂、聚合物粘结剂或简称为粘结剂。

根据本发明优选的粘结剂是低介电常数的材料，即具有3.3或更 低的介电常数ε的那些。有机粘结剂优选具有3.0或更低，更优选2.9 或更低的介电常数ε。优选所述有机粘结剂的介电常数ε为1.7或更大。 特别优选的是，粘结剂的介电常数在2.0至2.9的范围内。虽然不希望 受任何特定理论束缚，但可以相信，使用具有大于3.3的介电常数ε 的粘结剂有可能导致电子器件例如OFET中OSC层移动性降低。此 外，高介电常数的粘结剂也可能导致器件的电流滞后增加，这是不希 望的。

合适的有机粘结剂的实例包括聚苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯 的聚合物或共聚物，或者适当使用包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二 烯的共聚物。合适的粘结剂的另外的实例在US 2007/0102696 A1中公 开。

在一种类型的优选实施方案中，有机粘结剂为至少95％、更优选 至少98％、尤其是所有原子是由氢、氟和碳原子组成的有机粘结剂。

所述粘结剂优选能形成膜，更优选形成柔性膜。

粘结剂也可选自可交联粘结剂，如丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基 醚和硫醇烯，优选具有足够低的介电常数，非常优选为3.3或更小。 粘结剂也可以是介晶或液晶的。

在另一个优选实施方案中，粘结剂是半导体性的粘结剂，其中含 有共轭键，特别是共轭双键和/或芳环。合适并优选的粘结剂是例如 US6,630,566中所公开的聚三芳胺

粘结剂与OSC的比例以重量计通常为20:1-1:20，优选10:1-1:10， 更优选为5:1至1:5，还更优选为3:1至1:3，更优选为2:1至1:2，尤 其是1:1。已发现与现有技术中所预期将发生的情况相反，式I的化合 物在粘结剂中的稀释对电荷移动性具有极小的有害影响或者没有有害 影响。

除非上下文另外清楚地指出，如本发明中使用的术语的复数形式 被理解为包括单数形式，反之亦然。

应理解能够对本发明前述实施方案进行改变，而仍落在本发明的 范围内。在本说明书中公开的每一个特征，除非另有说明，可被用于 相同、等同或类似目的的可选特征代替。因此，除非另有说明，每一 个公开的特征仅是等同或类似特征的上位系列的一个实施例。

在该说明书中公开的所有特征能够以任何组合结合，除了其中这 种特征和/或步骤的至少一些是互相排斥的组合。特别是，本发明的特 征适用于本发明所有的方面，并可以用于任何的组合。同样，描述于 非必要组合中的特征可以分别地(不以组合形式)使用。

现将参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅仅是说 明性的，而非限制本发明的范围。

在上下文中，除非另有说明，百分数都是按重量百分比，温度以 摄氏度(℃)给出。介电常数ε(“电容率”)的值是指在1000Hz和 20℃下获得的值。

除非另有说明，表面能的值是指那些根据在以下文献中所述的方 法由聚合物的接触角测量所计算的值：D.K.Owens,R.C.Wendt, "Estimation of the surface free energy of polymers",Journal of  Applied Polymer Science,第13卷,1741-1747,1969或者“Surface and  Interfacial Tension:Measurement,Theory,和Applications (Surfactant Science Series Volume 119)”by Stanley Hartland(Editor), Taylor&Francis Ltd；2004(ISBN:0-8247-5034-9),第7章,第375页: “Contact Angle and Surface Tension Measurement”by Kenji Katoh)。

对比实施例1-用 PEN膜作为基板的顶栅OFET

在甲醇中洗涤TeonexPEN膜(购自DuPont Teijin  Films^TM)，并用氩气等离子体处理3分钟(微波等离子体生成器，功 率：100W，氩气流量：500ml/min)，以提高基板的表面能。

将60nm厚的金源漏电极直接蒸镀到平行板几何形状为20μm宽 ×1mm长的PEN基板上。

通过异丙醇旋涂并在热板上在70℃下持续2分钟蒸发掉过量部分 来用Lisicon(购自Merck Chemicals Ltd.)处理电极。

使用OSC Lisicon S1200-系列制剂(购自Merck Chemicals  Ltd.)。

接着，使用具有8cm³/m²装载网纹辊和以70m/min速度操作的 Cyrel HiQS柔性垫的RK Flexiproof 100柔性印刷，在如上文所述的 膜上的源电极/漏电极电极的阵列上将OSC制剂印刷成5×5cm宽面积 方块。接着，将已印刷的OSC层在70℃下退火5分钟。

将氟聚合物Lisicon(9％固体，购自Merck Chemicals  Ltd.)的介电层旋涂在器件上OSC层的顶部并在70℃下退火8分钟， 得到约1μm厚的干介电膜。

最后，以使金栅电极阵列覆盖现有源漏电极结构的方式在介电层 顶部蒸镀40nm厚的金栅电极阵列。

在-5V的偏电压下记录初始转移曲线。接着，使用-40V的源/栅电 压使器件经受电应力15小时且在该应力之后直接记录第二转移曲线。

转移特性示于图5中。

实施例1-使用由根据本发明的降冰片烯平坦化层覆盖的 膜作为基板的顶栅OFET

在甲醇中洗涤Teonex膜(购自DuPont Teijin Films^TM)， 通过旋涂(1500rpm，30秒)随后在70℃下烘烤8分钟且UV曝露(UVA 0.011W/cm²，峰位在365nm)4分钟来将聚合物的溶液(17.5％TS 的MAK溶液，且添加0.5％的1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮w/w)沉 积在Tenoex膜上来形成聚合物聚(DMMIBuNB)(下文缩写为 "pDMMIBuNB")的层，其为式(37)的单体的均聚物，分子量 M_w＝100,000。

将约60nm厚的金源漏电极直接蒸镀到平行板几何形状为20μm 宽×1mm长的聚降冰片烯层上。

通过异丙醇旋涂并在热板上在70℃下持续2分钟蒸发掉过量部分 来用M001(购自Merck Chemicals Ltd.)处理电极。

接着，使用具有8cm³/m²装载网纹辊和以70m/min速度操作的 Cyrel HiQS柔性垫的RK Flexiproof 100柔性印刷，在如上文所述的 膜上的源电极/漏电极的阵列上将与对比实施例1中所用相同的OSC Lisicon S1200-系列制剂印刷成5×5cm宽面积方块。接着，将已印刷 的OSC层在70℃下退火5分钟。

将氟聚合物Lisicon(9％固体，购自Merck Chemicals  Ltd.)的介电层旋涂在器件上OSC层的顶部并在70℃下退火8分钟， 得到约1μm厚的干介电膜。

最后，以使金栅电极阵列覆盖现有源漏电极结构的方式在介电层 顶部蒸镀40nm厚的金栅电极阵列。

在-5V的偏电压下记录初始转移曲线。接着，使用-40V的源/栅电 压使器件经受电应力15小时且在该应力之后直接记录第二转移曲线。

转移特性示于图6中。

从图6可以看出，与不含额外pDMMIBuNB层的对比实施例1 的OFET器件(参见图5)相比，在实施例1的OFET器件中，Teonex 膜顶部的pDMMIBuNB层改进电参数的稳定性。在“ON”状 态下(在负栅偏压下，在使用p型半导体的情况下)的源-漏极电流稳 定性和施加负栅极偏压应力(-40V)之后有限的阈值电压偏移对确保 晶体管的适用性尤其重要。

与不含pDMMIBuNB层的器件相比，含有pDMMIBuNB的平坦 化层的器件观察到那些参数的改进的长期稳定性。

通过原子力显微镜(AFM)测量对比实施例1和实施例1的基板 的表面粗糙度。

其结果是，如在对比实施例1中使用的Teonex基板的表 面粗糙度为0.6nm(R_a)和20nm(R_t)，而对于pDMMIBuNB层， 如在实施例1中使用的涂有pDMMIBuNB层的相同基板的表面粗糙 度为0.2nm(R_a)和5nm(R_t)。

这表明，施加pDMMIBuNB的平坦化层后表面粗糙度显著降低。

使用Owens-Wendt法对对比实施例1和实施例1的基板进行表 面能测量。

其结果分别是，对比实施例1中所用的Teonex基板的表 面能为32mN/m(无等离子体处理)，而实施例1中所用的涂有 pDMMIBuNB层的相同基板的表面能为50mN/m。

由于在<40mN/m的低表面能下可发生脱湿性，因而对比实施例1 的基板需要进一步等离子体处理以提高表面能。与此相反，在OSC沉 积之前，pDMMIBuNB层的例如以提高表面能和润湿性的表面改性， 并不是必需的。然而，pDMMIBuNB是耐等离子体处理的，这通常在 光刻工艺后施加以除去工艺后残余物。

对比实施例2- 膜作为基板的顶栅OFET

在甲醇中洗涤Melinex膜(购自DuPont Teijin Films^TM)， 并用氩气等离子体处理3分钟(微波等离子体生成器，功率：100W， 氩气流量：500ml/min)，以提高基板的表面能。

将约60nm厚的金源漏电极直接蒸镀到具有平行板几何形状为 20μm宽×1mm长的PEN基板上。

通过由异丙醇旋涂并在热板上在70℃下持续2分钟蒸发掉过量部 分来用Lisicon(购自Merck Chemicals Ltd.)处理电极。

接着，使用具有8cm³/m²装载网纹辊和以70m/min速度操作的 Cyrel HiQS柔性垫的RK Flexiproof 100柔性印刷，在如上文所述的 薄膜上的源电极/漏电极的阵列上将与对比实施例1中所用相同的 OSC Lisicon S1200-系列制剂印刷成5×5cm宽面积方块。接着，将 已印刷的OSC层在70℃下退火5分钟。

将氟聚合物Lisicon(9％固体，购自Merck Chemicals  Ltd.)的介电层旋涂在器件上OSC层的顶部并在70℃下退火8分钟 得到约1μm厚的干介电膜。

最后，以使金栅电极阵列覆盖现有源漏电极结构的方式在介电层 顶部蒸镀40nm厚的金栅电极阵列。

在-5V的偏压电压下记录初始转移曲线。接着，使用30V的源/ 栅电压使器件经受电应力2小时且在该应力之后直接记录第二转移曲 线。

转移特性示于图7中。

实施例2使用根据本发明的降冰片烯平坦化层覆盖的 膜 作为基板的顶栅OFET器件

在甲醇中洗涤Melinex膜(购自DuPont Teijin Films^TM)， 通过由旋涂(1500rpm，30秒)随后在70℃下烘烤8分钟且UV曝露 (UVA 0.011W/cm²，峰位在365nm)4分钟，将降冰片烯聚合物 pBuDMMINB(17.5％TS的MAK溶液，且添加0.5％的1-氯-4-丙氧 基-9H-噻吨-9-酮w/w)沉积在Melinex薄膜上。

将约60nm厚的金源漏电极直接蒸镀到平行板几何形状为20μm 宽×1mm长的降冰片烯基板上。

通过由异丙醇旋涂并在热板上在70℃下持续2min蒸发掉过量部 分，用Lisicon(购自Merck Chemicals Ltd.)处理电极。

接着，使用具有8cm³/m²装载网纹辊和以70m/min速度操作的 Cyrel HiQS柔性垫的RK Flexiproof 100柔性印刷，在如上文所述的 薄膜上的源电极/漏电极的阵列上将与对比实施例1中所用相同的 OSC Lisicon S1200-系列制剂印刷成5×5cm宽面积方块。接着，将 已印刷的OSC层在70℃下退火5分钟。

将氟聚合物Lisicon(9％固体，购自Merck Chemicals  Ltd.)的介电层旋涂在器件上OSC层的顶部并在70℃下退火8分钟， 得到约1μm厚的干介电膜。

最后，以使金栅电极阵列覆盖现有源漏电极结构的方式在介电层 顶部蒸镀40nm厚的金栅电极阵列。

在-5V的偏电压下记录初始转移曲线。接着，使用30V的源/栅电 压使装置经受电应力80小时且在该应力之后直接记录第二转移曲线。

转移特性示于图8中。

从图8可以看出，与不含额外pDMMIBuNB层的对比实施例2 的OFET器件(参见图7)相比，在实施例2的OFET器件中，Melinex 膜顶部的pDMMIBuNB层改进电参数的稳定性。在“ON”状态 下(在负栅偏压下，在使用p型半导体的情况下)的源漏极电流稳定 性和施加正栅极偏压应力(30V)之后有限的阈值电压偏移对确保晶 体管的适用性尤其重要。

与不含pDMMIBuNB层的器件相比，含有pDMMIBuNB的平坦 化层的器件观察到那些参数的改进的长期稳定性。

通过原子力显微镜(AFM)测量对比实施例2和实施例2的基板 的表面粗糙度。

其结果是，在对比实施例2中使用的Melinex基板的表 面粗糙度为0.6nm(R_a)和20nm(R_t)，而对于pDMMIBuNB层， 在实施例2中使用的涂有pDMMIBuNB层的相同基底的表面粗糙度 为0.2nm(R_a)和5nm(R_t)。

这表明，施加pDMMIBuNB的平坦化层后表面粗糙度显著降低。

使用Owens-Wendt法对对比实施例2和实施例2的基板进行表 面能测量。

其结果分别是，对比实施例2中所用的Melinex基板的表 面能为33mN/m，而实施例2中所用的涂有pDMMIBuNB层的相同基 板的表面能为50mN/m。

由于在<40mN/m的低表面能下可发生脱湿性，因而对比实施例2 的基板需要进一步等离子体处理以提高表面能。与此相反，在OSC沉 积之前，pDMMIBuNB层的例如以提高表面能和润湿性的表面改性并 不是必需的。然而，pDMMIBuNB是耐等离子体处理的，这通常在光 刻工艺后施加以除去工艺后残余物。

通过Mecmesin MultiTest 1-i(50 N测定池)使用90°剥离试验来测 量Au金对对比实施例2和实施例2的基板的附着力。为此，用约60nm 金层覆盖这两个基板且施加对金具有20N附着力的25mm宽胶带以从 基板上剥离一金条带。

其结果是，金对对比实施例2中所用的Melinex基板的 附着力小于或等于0.5N，而对实施例2中所用的涂有pDMMIBuNB 层的相同基板的附着力为16N。

实施例3–使用根据本发明的聚降冰片烯平坦化层覆盖的 作为基板的顶栅OFET器件

在甲醇中洗涤Melinex膜(购自DuPont Teijin Films^TM)， 通过旋涂(1500rpm，30秒)随后在70℃下烘烤8分钟且UV曝露(UVA 0.011W/cm²，峰位在365nm)5分钟，将降冰片烯聚合物聚 (DMMIBuNB/TESNB)(其是比率为9:1的式(37)的单体DMMIBuNB 与式(53)的单体TESNB的共聚物，其溶解于MAK中达到17.5％TS 的浓度)的层沉积在Melinex膜上。

将约60nm厚的金源漏电极蒸镀到具有平行板几何形状为20μm 宽×1mm长的聚降冰片烯层上。

通过异丙醇旋涂并在热板上在70℃下持续2分钟蒸发掉过量部 分，用Lisicon(购自Merck Chemicals Ltd.)处理电极。

接着，使用具有8cm³/m²装载网纹辊和以70m/min速度操作的 Cyrel HiQS柔性垫的RK Flexiproof 100柔性印刷，在如上文所述的 薄膜上的源电极/漏电极的阵列上将与对比实施例1中所用相同的 OSC Lisicon S1200-系列制剂印刷成5×5cm宽面积方块。接着，将 已印刷的OSC层在70℃下退火5分钟。

将氟聚合物Lisicon(9％固体，购自Merck Chemicals  Ltd.)的介电层旋涂在器件上OSC层的顶部并在70℃下退火8分钟， 得到约1μm厚的干介电膜。

最后，以使金栅电极阵列覆盖现有源漏电极结构的方式在介电层 顶部蒸镀40nm厚的金栅电极阵列。

在-5V的偏电压下记录初始转移曲线。接着，使用30V的源/栅电 压使装置经受电应力80小时且在该应力之后直接记录第二转移曲线。

转移特性示于图9中。

从图9可以看出，与不含额外聚(DMMIBuNB/TESNB)层的对比 实施例3的OFET器件(参见图7)相比，在实施例3的OFET器件 中，Melinex膜顶部的聚(DMMIBuNB/TESNB)层改进电参数 的稳定性。在“ON”状态下(在负栅偏压下，在使用p型半导体的情况 下)的源漏极电流稳定性和施加正栅极偏压应力(30V)之后有限的 阈值电压偏移对确保晶体管的适用性尤其重要。

与不含聚(DMMIBuNB/TESNB)层的器件相比，含有聚 (DMMIBuNB/TESNB)的平坦化层的器件观察到那些参数的改进的长 期稳定性。

此外，对于非图案化OSC层，实施例3的OFET器件在“OFF” 状态下(在正栅极偏压下，在使用p型半导体情况下)显示源漏极电 流降低超过一个数量级(其中OSC层覆盖基板的整个区域且通过OSC 层在相邻器件之间存在显著电流泄露)。

通过原子力显微镜(AFM)测量对比实施例2和实施例3的基板 的表面粗糙度。

其结果是，在对比实施例2中使用的Melinex基板的表 面粗糙度为0.6nm(R_a)和20nm(R_t)，而对于聚(DMMIBuNB/TESNB) 层，在实施例3中使用的涂有聚(DMMIBuNB/TESNB)层的相同基底 的表面粗糙度为0.2nm(R_a)和5nm(R_t)。

结果表明，在施加聚(DMMIBuNB/TESNB)的平坦化层后表面粗 糙度显著降低。

使用Owens-Wendt法对对比实施例2和实施例3的基板进行表 面能测量。

其结果分别是，对比实施例2中所用的Melinex基板的 表面能为33mN/m，而实施例3中所用的涂有聚(DMMIBuNB/TESNB) 层的相同基板的表面为51mN/m。

由于下<40mN/m的低表面能下可发生脱湿性，因而对比实施例2 的基板需要进一步等离子体处理以提高表面能。与此相反，在OSC沉 积之前，聚(DMMIBuNB/TESNB)层的例如以提高表面能和润湿性的 表面改性并不是必需的。然而，聚(DMMIBuNB/TESNB)是耐等离子 体处理的，这通常在光刻工艺后施加以除去工艺后残余物。

通过Mecmesin MultiTest 1-i(50N测定池)使用90°剥离试验来测 量Au金对对比实施例2和实施例3的基板的附着力。为此，用约60nm 金层覆盖这两个基板且施加对金具有20N附着力的25mm宽胶带以从 基板上剥离一金条带。

其结果是，金对对比实施例2中所用的Melinex基板的 附着力小于或等于0.5N，而对实施例2中所用的涂有聚 (DMMIBuNB/TESNB)层的相同基板的附着力＞20N。

实施例1、2和3的结果表明，与视为基准的如对比实施例2中所 用的现有技术基板相比，涂有聚降冰片烯的平坦化层的基板提供在很 大程度上改善的OFET稳定性。聚降冰片烯层的低表面粗糙度和高表 面能也对简化OFET制造工艺有益。另外，聚降冰片烯主链上的特定 取代基如式(53)中的三乙氧基甲硅烷基(TES)提供对如金的金属 的附着力的较大增加，这消除对平坦化材料与电极之间的额外附着力 的需要。