颜料制剂及其应用

颜料制剂及其应用

本发明涉及颜料制剂，该制剂主要包含一种或多种闪光颜料、 磷酸盐衍生物和具有粒度为0.05—150微米的球形颗粒，此外，还 涉及其应用，特别是在印刷油墨中的应用。

印刷油墨通常由粘合剂、颜料或染料和添加剂组成。在包装、标 签和高质量杂志的印刷品中，越来越频繁的要求是要对描绘的成 品赋予特殊的光泽。

含闪光颜料的印刷油墨在耐印力稳定性问题上都有缺点。它们 会很快地积累或沉积在输墨装置、印版和橡胶垫上，因而无故障印 数往往达不到10,000张以上。基本的问题是，由于片状结构和特 殊的物理化学表面性质的缘故，闪光颜料，特别是珠光颜料强烈 地趋向于在印刷油墨中形成附聚物，使颜料一层压一层地堆积， 由于粘着力很强，难以将其分开。此外，传递给这些印刷品的光泽 往往不能令人满意，这是由于转移到印刷品上的颜料量不足所致。 当其通过输墨装置、印版和橡胶垫时，油墨变得缺乏颜料。颜料在 印版和垫上的暴露区聚集从而导致堆墨和结块。

通常，唯一适用的是平均粒度很小的闪光颜料，因为在印刷 过程中粒度对颜料的迁移性是关键的。这类颜料仅用于珍珠白和浅 效果，而不能用于更有实用价值的金、银、青铜和铜调。采用胶 印法用闪光颜料产生这类彩调迄今还不能达到满意的效果。

使用片状氯氧化铋颜料来产生珠光光泽，其结果同样不能令 人满意，因为这种颜料的颗粒对机械剪力非常敏感，会在油墨辊 缝中被研磨而破坏。

将含有珠光颜料的印刷油墨用于胶版印刷，可从DE 29 03 212中得知，该文献公开了商品油基印刷调墨油的颜料淀积，该调 墨油具有优选的研磨得很细的珠光颜料。其中所述的胶印调墨油制 剂的特在于珠光颜料的比例很高，在悬浮体中，颜料的浓度上 限基本上仅取决于所要求的混合物的流动性。在这种制剂中，珠光 颜料的比例范围可扩大到65％(重量)。具有这样高比例颜料的调 墨油是高粘度的，因而需要用稀释剂使其流动性更好，以便能在 常规的胶印机中使用。试验表明，与DE 29 03 212所述相反，采取 这样高含量的颜料淀积，颜料从输墨装置迁移到底材会受到阻碍。 常发生印刷操作上的故障例如堆墨和结块；换言之，单靠高含量的 颜料淀积不可能使珠光光泽效果最佳化。此外，根据DE 29 03 212 的油墨系统通常不能显示出足够的点清晰度，因此，其中所述油 墨系统实质上受到印刷三维区域(solid areas)的限制。

本发明的目的是寻一种制剂，特别是用于印刷油墨的制剂， 该制剂含闪光颜料，特别是珠光颜料，其特殊的表面处理可达到 较高含量的印刷油墨的颜料淀积以及满意的耐印力特性。

已出乎意料地发现，如果采用基本上由一种或多种闪光颜料、 磷酸盐衍生物和球形颗粒组成的颜料制剂，则印刷油墨中光泽效 果的质量和迁移的颜料颗粒数量可以最佳化。这些球形颗粒应具有 的粒度为0.05—150微米，优选0.05—50微米，特别优选1—30 微米。

根据JP 62—143 984，在胶印油墨中使用球形颗粒已为人所 共知。其中，为了改善结构性质和防止橡胶垫将纸张拉毛，将所述 直径为0.1—30微米的树脂或蜡的球形颗粒按0.1—20％(重量) 的用量在搅拌下掺入不含闪光颜料的印刷油墨中。

在本发明的颜料制剂中，球形颗粒可以防止可能产生强粘着 力的片状闪光颜料在彼此之上堆墨到显著的程度。如电子显微照片 所示，球形颗粒沉积在片状闪光颜料表面上，因而使其可以像滚 珠轴承一样，使颜料片晶易于在印刷油墨中彼此移动，从而在很 大程度上消除印刷操作过程中颜料的堆墨和结块。

当在印刷油墨中采用本发明的颜料制剂时，球形颗粒甚至可 以碎裂存在的颜料附聚物，这是通过在印刷操作中球形颗粒被压 入颜料的集聚物中，从而使这些复合结构崩裂。在此过程中，一些 较大的球形颗粒可能破坏。优选在最终印刷品中留下的只是粒径较 小的颗粒，而碎裂的颗粒可以在复合颜料结构中起疏松的作用。

因此，本发明涉及一种颜料制剂，该制剂主要包含一种或多 种闪光颜料、磷酸盐衍生物和具有粒度为0.05—150微米的球形颗 粒。

适宜的球形颗粒特别是玻璃、蜡或包括乙烯基树脂、尼龙、硅氧 烷、环氧树脂、烯烃树脂或聚苯乙烯的聚合物和例如TiO₂、SiO₂或 ZrO₂无机材料的空心球。优选使用空心球，否则使用具有粒度为 0.05—150微米的实心球。在本发明的颜料制剂中，特别优选使用 玻璃、蜡或聚合物的空心球。

以SiO₂为基础粒度为3—10微米的球形颗粒是已知的，例如 用于高压液相谱的材料，例如Merck，Darmstadt销售的 LiChrospher。这些材料优选以单分散的形式使用，即具有尽可能均 匀的粒度。这种基于SiO₂、TiO₂和ZrO₂的单分散的球形颗粒是已 知的。单分散的SiO₂例如可以根据DE 36 16 133制备。空心玻璃 球可按Q—CEL商品名称通过PQ Corporation，USA或Scotchlite 通过3M，Frankfurt，FRG买到。

即使在颜料制剂中添加少量球形颗粒，也可显著地改进印刷 油墨中闪光颜料的脱聚集。例如，甚至当使用具有含量为0.5％(重 量)的球形颗粒的闪光颜料(以干颜料计)时，可显著地改进含有本 发明颜料制剂的印刷油墨的耐印力特性。通常，在颜料制剂中使用 含1—10％(重量)，特别是1—5％(重量)球形颗粒的闪光颜料。

本发明颜料制剂的另一种重要组分是闪光颜料。在这种情况 下，例如，为了达到特殊的彩效果，颜料制剂也可含不同闪光颜 料的混合物。在颜料制剂中闪光颜料的比例可达至多99.4％(重 量)。

颜料制剂的制备简便，易于操作。首先，采用振荡或在干式混 合机中将闪光颜料与球形颗粒充分混合。然后，在搅拌下以细颗粒 粉的形式或以由盐和液体组分组成的悬浮体形式加入磷酸盐衍生 物。特别适宜的液体组分是矿物油或其它不干性油，例如亚麻仁 油，也可以是干性油，例如豆油，和水或有机溶剂。在上述情况下， 液体组分的补充量以颜料制剂为基准应不超过10％(重量)。也可 以采取将所有的组分同时引入，并将其彼此充分混合来制备颜料 制剂。然后，可将成品颜料制剂混合到例如印刷油墨、涂料、油漆、 塑料以及化妆品制剂的配方中。

使用的闪光颜料优选包括商品金属颜料，例如片状氧化铁、薄 铝片，如Eckart的Standart，特殊效果颜料，如BASF的 Paliochrom^以及珠光颜料(涂以金属氧化物的云母片颜料)，这些 颜料可从例如Merck，Darmstadt以商品名称Iriodin^买到。后者， 例如可从德国专利和以下专利申请中得知：14 67 468、19 59 998、 20 09 566、22 14 545、22 15 191、22 44 298、23 13 331、25 22 572、31 37 808、31 37 809、31 51 343、31 51 354、31 51 355、32 11 602以及 32 35 017。对印刷油墨而言，优选使用珠光颜料。特别优选使用的 是涂以TiO_a和/或Fe₂O₃的云母颜料、SiO₂片、玻璃片、陶瓷片或没 有载体的合成片晶。

除了闪光颜料和球形颗粒之外，本发明的颜料制剂也可以含 炭黑颗粒、荧光的和/或有机彩颜料。在此情况下，该制剂优选包 括50—100％(重量)闪光颜料和0—50％(重量)炭黑颗粒、荧光颜 料和/或彩颜料。然而，在颜料制剂中颜料的总含量应不超过99. 4％(重量)。

作为另一种重要组分，本发明的颜料制剂含0.1—5％(重量)， 优选1—3％(重量)的磷酸盐衍生物。适宜的磷酸盐衍生物的实例 是高级和低级的偏多磷酸盐和焦磷酸盐。特别优选碱金属偏多磷酸 盐，尤其是偏多磷酸钠。

将分散剂通过搅拌加入颜料制剂中通常是可行的。可以使用的 分散剂是本领域技术熟练人员已知的，这些试剂例如在Karsten， Lackrohstofftabellen，9th edition 1992中作了叙述。特别适宜的分 散剂是以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯为基础的。分散剂的使用量 应不超过10％(重量)，优选0.1—5％(重量)。

本发明的颜料制剂特别适用于印刷油墨的颜料着。这种着 的印刷油墨可以在所有已知的印刷工艺特别是胶版印刷、书版印 刷、干胶印凹版印刷、照相印刷、丝网印刷以及套印中使用，此外， 也可用于涂料。特别优选用于胶版印刷，在其应用中，它们可以用 于采用干法和湿法的卷筒纸胶印和单张纸胶印；然而，它们特别 适用于湿法单张纸胶印。

在这种情况下，采用带有螺旋桨或浆叶式搅拌器的搅拌机将 颜料制剂分散到印刷油墨或粘合剂中，需要时，可以采用不同的 分散温度。在此过程中，粘合剂将颜料颗粒包裹。随后，通过添加 添加剂将装置中射出的磨细的膏剂补充到成品中。

为了制备着的胶印印刷油墨可以使用所有的商品粘合剂。 这类粘合剂由已知的合成树脂或天然树脂组成，含有或不含干性 油、矿物油和添加剂，例如Karsten，Lackrohstofftabellen，9th edi- tion 1992中所述。所用的树脂优选具有较低的熔融粘度或溶剂粘 度。然而，也可以含高度聚合的和高粘度的组分。已发现，特别适 宜使用硬树脂和醇酸树脂组合物，因为这些组合物可以更好地润 湿闪光颜料，并可产生更好的光泽和耐摩擦牢度的印刷品。特别优 选使用由50—90％(重量)硬树脂和5—50％(重量)醇酸树脂组成 的粘合剂。所用的硬树脂优选烃树脂。所用的烃树脂可具有的酸值 接近于0毫克KOH/克固体，否则，可将其改性而具有酸值至多为 30毫克KOH/克固体。此外，粘合剂可含1—50％(重量)的矿物 油。油墨组分应彼此配伍，以便达到墨/水平衡，而成为稳定的且 适用于低粘度油墨。

印刷油墨通过树脂的氧化聚合，并借助在印刷过程中进入纸 中的油，例如亚麻仁油、桐油或蓖麻油而干燥。干燥作业可以通过 添加干性催化剂(催干剂)进一步加速，该催干剂通常是钴、铅、锰 等的脂肪酸盐。本发明的胶印印刷油墨中干性油的比例为0—50％ (重量)，优选0—30％(重量)。为了改善用于特殊用途的油墨性质 可将另一些添加剂引入印刷油墨中。这类添加剂可以是蜡化合物、 催干剂、分散剂、溶剂、增稠剂、润滑剂、颜料填料和/或抗氧化剂。

关于胶印印刷油墨的基本特性的详细说明可参阅A.Rosen- berg，Der Polygraph(11)，1153(1987)或B.Grande，Coating (4)，138(1987)。

含粘度很低的颜料的印刷油墨常常不能提供满足要求的点清 晰度。然而，在细网线网屏中必需使用低粘度颜料，以避免在印刷 中淤塞，因而上述清晰度必然如此。因此，提供具有结构的印刷油 墨是可行的。例如，添加结构成形剂能显著地改善点清晰度。在这 种情况下，本发明的印刷油墨优选含0.1—3％(重量)的结构成形 剂。除了改善点清晰度之外，按这种方式改良的印刷油墨可显著地 表现出较好的颜料迁移并能增强耐印力性能。

通过选择粘合剂中的树脂和印刷油墨中闪光颜料的比例，可 以逐一地调节印刷工艺的关键性参数，例如分散性、胶粘性和粘 度。对于给定的油墨组合物而言，粘度和胶粘性是互相依赖的，但 是，也可以采用特殊的油墨组合物分别地加以调整。在这种情况 下，应该指出的是，具有胶粘性程度太高的印刷油墨可能使一些 纸撕裂(纸张拉毛)。胶粘性不适当的油墨在印刷操作过程中不能按 合适的方式迁移。如果油墨的渗透性太强，就会显露在纸的背面上 或造成污迹或使重显图象缺乏清晰度。对渗透性的控制太差，会产 生模糊和沉积物。相反，粘性过度的油墨不能从加料器处恰当地流 到油墨辊。市场上可买到的印刷油墨被配制成粘度为12—30Pa.s。 包括本发明颜料制剂的印刷油墨可配制成粘度＜12Pa.s，优选＜ 10Pa.s，特别优选＜8Pa.s。这样，甚至在印刷速度为每小时10, 000张的情况下，印刷油墨从油墨辊喷出也不会出现任何问题。

包括本发明颜料制剂的印刷油墨尤其对广告部门的图表成品 和高质量的印刷品是特别重要的，因为，印刷成品的光泽表明上 述印刷油墨符合最高的美学要求。

为了提高印刷速度和耐印力性能，特别是在胶版印刷的情况 下，使用具有光滑表面的压印胶板是可行的，在这种情况下，应优 选由聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯或特氟隆组成并具有表面硬度为约88 —95°Shore的改进的表面。使用这种压印胶板与本发明着印刷油 墨结合可以保证无故障的油墨迁移。

因此，本发明涉及印刷油墨，该印刷油墨含至多40％(重量)， 特别是10—30％(重量)的本发明的颜料制剂。

本发明的颜料制剂的特征在于它的高光泽，因而能够用于各 种用途。除了用于印刷油墨之外，它也可以用于塑料、油漆、涂料， 由于其良好的皮肤感觉，还可以用于化妆品制剂。

因此，本发明涉及包括本发明颜料制剂的配方。

以下提供的实施例旨在详细说明本发明，对本发明绝无限制。

实施例1

I.颜料的制备

1.闪光颜料和球形颗粒的干混合

将300克Iriodin 123 Hellglanzsatin(TiO₂粒度为5—20微米 的云母颜料，来自E.Merck，Darmstadt，FRG)在1.5升的塑料容 器中，与9克Scotchlite S22(具有粒度为70微米的空心玻璃球，来 自3M.Frankfurt，FRG)在剧烈搅拌下混合。 2.多磷酸钠悬浮体的制备

将100克Druckl L(Kast & Ehinger，Stuttgart，FRG生产)和 100克多磷酸钠(E.Merck，Darmstadt，FRG生产)在带有球磨机 插件(100克直径1.25—1.6毫米的氧化锆球)的高速变速分散机 的钢制容器中在800转、水冷却条件下分散2—3小时。一旦检不出 粗颗粒(手指试验)分散即完成。将悬浮体通过快速筛(E—D100微 米筛网)，用Druckl L洗涤两次，每次25克。 3.颜料制剂的生产

将步骤1的300克干混合物和步骤2的20克多磷酸钠悬浮体 彼此剧烈混合。

II.单张纸胶印油墨的制备

将700克单张纸胶印粘合剂(Gebr.Schmidt Bronzefirnis 11A10342；在Laray落球粘度计测定的粘度：约24±2Pa.s)置于 3升带有桨叶式搅拌器的搅拌槽中。在分批添加步骤3的320克颜 料制剂的同时，缓慢地搅拌粘合剂，在添加混合物的过程中加热 至约40℃。当组分均匀分布后，将油墨气密密封。贮存24小时后， 测定油墨的粘度和胶粘性： Eta^*＝20±4Pa.s(20℃) 胶粘性^**：120±10(30℃) ^* 按照DIN 53222用Laray落球粘度计(Lhomary S.A.)测定的    粘度：使用的重量：800、600、400、200克 ^**用Tack—o—scope(Test print B.V.生产)测定的胶粘性；辊速    100米/分钟。

实施例2

I.颜料的制备

将720克Iriodin 123置于5升不锈钢容器中，添加21.6克 Scotchlite S22(3M生产的空心玻璃球)，然后，用高速变速分散机 剧烈搅拌。随后，添加由49.4克多磷酸钠和24.7克Druckl L (Kast & Ehinger生产)组成的多磷酸钠的悬浮体(按实施例1制备 的)将所有组分彼此剧烈混合。

II.胶印油墨的制备

将1400克胶印粘合剂(Gebr.Schmidt Bronzefirnis 11 A 1034)引入5升带有桨叶式搅拌器的不锈钢容器中，在搅拌下分批 添加来自I的680克颜料制剂。当组分均匀分布后，将油墨气密密 封。贮存24小时后，按实施例1的II测定粘度。 Eta＝4±1Pa.s(20℃)

实施例3—胶印试验 印刷机：        MAN Roland 202 印刷油墨：      实施例1的试验油墨 纸：          铜版纸115克/平方米 印版：        Ozasol P51 垫：          Spezialdrucktuch(Streb生产) 润版液：      含10％乙醇 印刷参数：    版—垫压力0.2毫米

          进料压力0.2毫米

          着墨110％ 成品的特征在于其高光泽。未观察到含闪光颜料的印刷油墨堆积在 压印胶版表面上。

实施例4

I.颜料的制备

4.1.闪光颜料和球形颗粒的干混合

将300克Iriodin 123 Hellglanzsatin(粒度为5—20微米的 TiO₂云母颜料，E.Merck，Darmstadt，FRG生产)与9克Scotch- lite S22(粒度为70微米的空心玻璃球，3M，Frankfurt，FRG生 产)在1.5升塑料容器中剧烈搅拌混合。 4.2.多磷酸钠悬浮体的制备

将900克Druckl L(Kast & Ehinger，Stuttgart，FRG生产)和 600克多磷酸钠(E.Merck，Darmstadt，FRG生产)在带有球磨机 插件(2千克直径1.2—1.6毫米的氧化锆球)的高速变速分散机的 钢容器中在2850—3000转、水冷却条件下分散2—4小时。一旦检 不出粗颗粒(手指试验)分散即完成。将悬浮体通过快速筛(E—D 100微米筛网)。

II.单张纸胶印油墨的制备

将700克单张纸胶印粘合剂(Gebr.Schmidt Bronzefirnis11A 1034—1；在Laray落球粘度计测定的粘度：η＝12±2 Pa.s)置于 3升带有桨叶式搅拌器的搅拌槽中。在相继添加步骤4.1的300克 干混合物、20克步骤4.2的多磷酸钠悬浮体和40克Druckl L (Kast & Ehinger生产)的同时，缓慢地搅拌粘合剂，在添加混合物 的过程中加热至约50℃。当组分均匀分布后，将油墨气密密封。贮 存24小时后，测定油墨的粘度和胶粘性： Eta^*＝10±2Pa.s(25℃) 胶粘性^**：120±10(32℃) ^* 按照DIN 53222用Laray落球粘度计(Lhomary S.A.)测定的    粘度：使用的重量：800、600、400、200克 ^**用Tack—o—scope(Test printB.V.生产)测定的胶粘性；辊速    100米/分钟。