批次酯化

技术领域

[0001]本发明涉及主要从醇和酸或酸酐，主要是羧酸或它们的酸 酐催化制备酯的批次方法(batch process)。更具体地但不是唯一地， 本发明涉及用于聚氯乙烯(PVC)的增塑剂酯，例如苯甲酸酯、邻苯二甲 酸酯、环己酸酯、环己酸二羧酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯的改进的 制备方法。在一个优选的实施方案中，在酯化催化剂例如基于钛、锆 或锡的有机金属催化剂存在下进行酯化。本发明还可用于制备多元醇 和羧酸的酯。

背景技术

[0002]最通常通过酸和醇的反应，伴随着水的消除而制备酯。还 可以通过醇与各种其它反应物的反应形成酯，其它反应物包括酸酐、 酰氯、酰胺、腈、醛、和酮。酸和/或醇的混合物也可以用作起始材料。 这同样适用于其它反应物。

[0003]可以显著地改变进行酯化的反应条件。反应在室温下非常 缓慢地进行，但在升高的温度下相当迅速地进行。通常，以化学计量 过量使用反应物之一以驱动反应。则其它反应物称作限制试剂。大约 99％的限制试剂如酸、酸酐、醇或多元醇可以在几小时内转化成酯。 限制试剂通常是不以化学计量过量存在的试剂，如用于制备增塑剂的 限制试剂包括二元酸和邻苯二甲酸酐，用于制备多元醇酯的那些限制 试剂是多元醇。

[0004]因为醇和有机酸或酸酐的酯化是可逆反应，所以酯化反应 通常地并不进行到完全。然而，可以通过除去至少一种酯化产物(通常 为水)而达到大于99％的转化率。如果产物之一在比另一种产物和比试 剂更低的温度下沸腾，则这种除去通常通过蒸馏实现。在本领域已知 各种蒸馏技术以从反应区除去产生的水。一种除水方法包括在液体介 质中进行反应，该液体介质可形成沸点低于任一或每一反应组分的共 沸物。如果试剂和所得的酯具有的沸点在大气压下大于100℃，则可以 调节反应温度使得不要求能够与水形成共沸物的液体介质。另外，可 以使用共沸剂以帮助水从反应混合物的蒸馏。在邻苯二甲酸酯的生产 中，惰性材料如环己烷、己烷、苯、甲苯或二甲苯可用作共沸剂。另 外，具有较低沸点的反应物也可以用作共沸剂。在后一种情况下，用 作共沸剂的反应物典型地以超过反应所要求的化学计量数量的过量加 入到反应混合物中。酯化方法，包括采用除水的那些，可以采用间歇 (batch)或连续操作方式进行。各种酯化方法公开于如下文献中： Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology的第9卷，第 四版(1994)，762-768页，该文献的整个内容在此引入作为参考。

[0005]常规的间歇酯化程序包括在反应周期开始时向反应器中加 入所有的反应物。在催化酯化方法中，通常在批料(batch)达到目标温 度之后，将催化剂添加到反应混合物中。然后可以进一步加热反应混 合物。反应混合物的温度升高直到达到反应混合物的沸点，此时，共 沸剂(如果使用的话)和水副产物沸腾出反应混合物。通常，将塔顶蒸 汽冷凝，将水与共沸剂分离，并将共沸剂循环到反应器容器。反应温 度和因此的反应速率通过反应混合物的沸点限制。当具有较低沸点的 反应物也用作共沸剂时，当反应进行时它的浓度逐渐降低。在反应期 间反应物的浓度也降低，这负面地影响反应速率。因此，反应温度， 和因此，反应的速率常数随着反应进行而提高，与是否使用共沸剂无 关，尤其是如果在反应过程中持续供热。

[0006]形成增塑剂酯的一种常规方法公开于UK专利 1,426,057(Imperial Chemical Industries Limited)中，其中从邻 苯二甲酸酐和C4-C14链烷醇或此种链烷醇的混合物制备增塑剂酯。例 如，可以在钛催化剂(如异丙醇钛)存在下，将邻苯二甲酸酐和一种或 多种这些链烷醇的混合物逐渐加热至180-260℃。当温度达到180-260 ℃时，虽然残余酸度为大约0.3-0.05mgKOH/克，但是酯化基本完全。 然后将碳酸钠水溶液缓慢加入到酯产物中以提供1-12倍化学计量数量 的碱。当温度降到150-200℃时，水或稀碱水溶液是被允许的且过量链 烷醇被除去。通过此处理，将钛催化剂转化成氧化钛并沉淀，之后， 可以采用过量碳酸钠滤出所述钛催化剂并将残余酸度降低到小于0.05 mgKOH/克。

[0007]常规的酯化方法可以在两个反应步骤中完成。第一反应步 骤一般在不存在酯化催化剂的情况下进行，而第二反应步骤可包括酯 化催化剂的使用。在Van den Berg等人的美国专利5,349,075中，提出 了一种两步骤酯化方法，该方法具有在至少200℃的温度下，即在其中 更挥发性反应物在气相中而不太挥发性反应物在液相中的条件下进行 的第一未催化酯化反应步骤，随后是在小于100℃的温度下的第二催化 酯化反应步骤。该方法在第二反应步骤中采用固体酸催化剂。

[0008]在增塑剂酯，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯的 商业生产中，需要大于99％的转化率。对于多元醇酯，如从脂族酸和 三羟甲基丙烷(即限制试剂)制备的酯，商业所需的转化率为大于98％。 典型的多元醇酯产品应用要求多元醇中羟基原始数目的大约98.5％转 化，但是其中羟基部分转化，例如具有大约35％未转化的羟基的产品 的应用也是已知的。

[0009]大多数酯化方法能够在几小时的反应时间之内将大约99％ 限制试剂，如酸、酸酐或多元醇转化成酯；然而，在大约90％限制试 剂转化之后，反应速率倾向于显著地减慢。转化剩余4-5％限制试剂还 要的时间可能为转化其初始95％所需时间的一半。

[0010]化学工业不断地尝试减少酯化的反应时间或批次周期时 间，以及所得酯的质量。因此开发提高总反应速率，特别是在反应或 批次周期(batch cycle)的早期期间的总反应速率的方法将是希望的。

[0011]二元酸或酸酐的酯化通过一个酸基的第一酯化或酸酐的部 分酯化进行，在这两种情况下都导致形成单酯。在这样的第一个反应 中，可以不要求催化剂。随后，使酯化完成而形成二酯，一般在催化 剂存在下完成。通常通过将二元酸或酸酐和醇混合，并将温度提升到 在其下添加催化剂的某种水平来进行催化酯化。因为当涉及酸酐时， 至少单酯的形成是基本上瞬时的反应，并且另外地还是比第二步骤更 快的反应，所以在添加催化剂之前可能已经发生大量酯化，为了驱动 反应在商业上可接受的时间内完成，催化剂的存在是希望的或甚至是 要求的。

[0012]酯化反应产生水并且因为通常使用的钛或锡酯化催化剂是 水敏感性的，所以必须使反应中产生的水和所述催化剂间的接触最小 化。因此，已经实践在添加催化剂之前在反应的初始阶段期间尽可能 多地蒸馏出任何反应水。因此，在例如美国专利6,355,817B1中描述 的典型反应中，通过在减压下使邻苯二甲酸酐和醇反应以维持反应混 合物的恒定滚沸而制备邻苯二甲酸二烷基酯。然而，这种方法要求相 对长的周期时间，此外还涉及将反应物，尤其是醇煮沸掉和循环。通 常，通过回流将醇循环，这通常是过冷的并因此可以降低反应混合物 的温度和进一步延长反应周期时间，尤其是当供热能力受到限制时， 这通常是工业环境中的情况。

[0013]因此，仍需要改进这些反应的生产，减少批次周期时间， 改进催化剂应用和总体上改进反应的总效率，包括供给反应的热的优 化使用。现已发现，在反应期间，尤其是在反应的初始阶段期间通过 使用特定的温度和压力分布可以显著地改进反应的效率。

发明内容

发明概述

[0014]因此，本发明提供包含酸或酸酐和醇的反应物的催化酯化 方法，该方法包括批次反应序列(batch reaction sequence)，该批次 反应序列包括：

(i)在反应容器中提供在初始温度下的所述酸或酸酐与所述醇的 混合物，

(ii)将所述混合物的温度提升至期望的酯化反应温度以进行酯 化，和

(iii)煮沸掉在酯化反应中产生的水副产物，

其中至少在提升所述混合物的温度的初始阶段期间随着提升所述 混合物的温度提高反应容器中的压力，从而降低反应物汽化，并且在 低于所述期望的酯化反应温度且大于所述混合物的初始温度的预定混 合物温度下将酯化催化剂引入所述混合物中。

[0015]本发明的方法尤其适合于从C4-C15一元醇制备增塑剂酯或 从多元醇和脂肪酸制备多元醇酯。

发明详述

[0016]当引入催化剂时混合物的温度(″混合物温度″)由操作者确 定以适应所采用的系统。为方便起见，这种温度称为″预定混合物温度 ″。术语″预定混合物温度″、″期望的酯化反应温度″和″混合物的初始 温度″在本文中用来表示在已知适合于特定催化酯化反应的温度范围 内的温度。例如，所述期望的酯化反应温度和预定混合物温度将根据 反应物的性质和催化剂的性质改变，并且本发明不关心这些特定的条 件而是关注取决于这些特定的温度条件而应该使用的条件，所述特定 的温度条件是根据所采用的反应物和催化剂而公知的。

[0017]已经发现，用这样的方式提高压力确保供给反应混合物的 热用于加热反应物，而不是用于使反应物汽化。在供热限制的设备内， 这使达到酯化反应的最低的所需温度的时间最小化，这保证最大可达 到的反应速率。这又能够实现反应周期时间的减少。另外，提高的压 力和降低的汽化率允许更快地达到预定混合物温度(此时引入催化 剂)，从而进一步减少反应时间。另外，因为，在反应的这种初始阶段 期间，反应物，尤其是醇的汽化被显著地减少，所以不要求回流，从 而避免回流的材料的额外冷却作用。这同样使供给的热能够得到更好 使用，此外还允许更快地达到预定混合物温度，从而进一步减少反应 器周期时间。蒸汽相和塔顶回流体系中更少的醇还意味着更多醇在反 应物液体混合物中，该反应物液体混合物由于其更高的醇浓度再次保 证更高的反应速率。

[0018]应该在酸或酸酐和醇或多元醇的混合后并在大于混合物的 初始温度的预定混合物温度下添加催化剂。优选维持升高的压力至少 直到添加催化剂。在一个优选的实施方案中，当混合物处于175℃-220 ℃的温度下时，将催化剂添加到混合物中。

[0019]通常在小于所述期望的酯化反应温度的温度下添加催化 剂，并因此，在催化剂添加后，将混合物的温度进一步提高到所述期 望的酯化反应温度。虽然催化剂活性随温度的提高而增加，但是其稳 定性随温度的提高而降低，并因此取决于催化剂的性质，存在最佳反 应温度或相当窄的最佳温度范围。与这种温度或范围无关，催化剂的 添加引起更多水以更快的速率形成，必须迅速地除去它，以致在采用 钛酸酯催化剂的情况下具有较低的使这种水敏感性催化剂水解的概 率。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，在添加催化剂和达到 所述期望的酯化反应温度或最佳范围的下限后，迅速地降低压力，优 选降低到大气压，更优选降低到小于大气压，以使水汽化，同时至少 维持反应温度处于所述期望的酯化反应温度或所述最佳范围的下限， 但是优选进一步提高以最终达到最大的所述期望的酯化反应温度。

[0020]在另一个实施方案中，本发明因此提供酯化方法，其中：

i)在反应容器中引入和混合酸或酸酐和醇或多元醇反应物，并将 该混合物加热到小于任何所述反应物的滚沸温度的温度；

ii)进一步加热该反应混合物，同时提高反应器压力以致允许反应 水汽化，但是基本上避免任何所述反应物的滚沸；

iii)在预定混合物温度下添加催化剂；

iv)将混合物的温度提高到最低的期望的酯化反应温度；

v)在达到该最低的期望的酯化反应温度后，降低反应器压力同时 至少维持该最低的期望的酯化反应温度。

[0021]优选地，迅速地，例如在2-20分钟，通常大约8-10分钟的 期间将(v)中的压力降至大气压。理想地，尽设备能力和运转以及安全 考虑所允许地快速降低压力，因为比快速降低压力更重要的是维持反 应混合物的温度至少是最低的期望的酯化反应温度，优选甚至将混合 物温度提高到最大的期望的酯化反应温度。理想地，到混合物温度达 到这种最大的期望的酯化反应温度时，压力应该已经达到大气压。在 达到大气压后，优选通过在反应器上抽吸真空进一步降低压力。优选 迅速地进一步降低压力，因为这样做得越快，除水速率越高。然而， 降压速率保持在维持反应混合物温度的水平，如下文所述。

[0022]起始材料中的一种或多种，包括酸或酸酐，醇或多元醇， 和过量反应物的任何循环物，可以在与其它反应物混合之前或在引入 反应容器之前被预热，例如预热至100℃-160℃的温度。可以从它们中 的一种或多种，优选从新鲜起始材料中的至少一种中除去氧气，以改 进酯产物颜。这种除氧优选在预热后进行并且如果涉及液体优选通 过氮气汽提，或如果涉及固体优选通过设备的氮气吹扫进行。这些预 处理优选在单独的容器中进行，在将起始材料引入反应器容器之前进 行。这种预热减少反应批次时间，并且在单独的容器中进行预热和/ 或除氧进一步减少特定的批次占据反应器的时间并因此还减少总反应 批次时间。

[0023]优选地，在添加催化剂的100分钟内将压力降低到1800 mbara(180kPa)-300mbara(30kPa)的范围内。然而，这种压力降低 将导致一些残留的未反应反应物，例如醇的汽化，并因此优选至少一 旦处于此阶段就引入回流条件。优选回流系统包括冷凝器、回流干燥 器柱(即其中降低回流物水含量的塔或柱)和/或闪蒸步骤，它优选是加 热，以使回流材料的水含量最小化。

[0024]优选的进一步温度和压力分布取决于反应物的性质和相对 数量。然而，优选，当使用钛催化时，这是反应压力-温度分布的一部 分，其中反应温度应该大于210℃的最低的期望的酯化反应温度并优先 尽可能接近钛催化剂活性和稳定性的上限220℃，同时下调对反应器压 力的控制定点以使蒸汽能够快速除去同时维持温度，其速度取决于供 热能力。如果反应温度下降偏离其目标，则可以暂时补偿压力定点降 低斜率(pressure setpoint reduction slope)以允许温度恢复到其 前一水平，此后，再次允许压力定点下降。触发控制补偿(control override)的温度降低是产物等级依赖性的，但是通常是不大于2摄氏 度，优选不大于1摄氏度。压力定点的分布也取决于计量加入反应器的 催化剂的量。

[0025]各种加热手段可以应用于酯化反应器以提供供热。在许多 方法中，供热能力是缩短反应时间并因此改进设备生产率方面的重要 限制因素。许多方法通过经由提供在反应器中(优选在液位下)的一个 或多个加热盘管循环加热介质，和/或经由包围反应器壁的加热罩提供 供热。已经发现，蒸汽加热在传热方面比热油更有效，并因此优选通 过蒸汽提供供热，该蒸汽优选处于足够高的压力下以致它在大于反应 混合物的温度的温度下冷凝。优选使用处于至少40barg(大约600psig) 的压力的高压蒸汽。

[0026]已经发现，通过在酯化反应的初始阶段期间施加和维持压 力大于大气压，可以除去水而不会使大量醇煮沸掉，这种大量醇煮沸 掉存在于已知的在这一初始阶段中在大气压或减压下操作的方法中。 更高压力的使用减少对醇再俘获和循环的需要，并因此提高反应的效 率。提高的压力的使用还使供热用于加热反应混合物的有用性最大化， 并导致在较短的时间内达到最佳反应温度。它还保持反应混合物中的 反应物浓度处于最高可能的水平。这两种因素导致更快的反应速率。

[0027]提高的压力还在添加催化剂的时候维持反应混合物中的醇 含量并降低水含量并因此降低水损害催化剂的风险。在达到期望的酯 化反应温度后和在大部分醇已经与酸或酸酐起反应时，压力降低使仍 存在的或正在产生的任何水能够迅速地除去，并且当采用压力的快速 降低时，水将被闪蒸掉。这一阶段大部分醇已经反应的事实意味着更 少量的醇将被汽化，因此要求更少回流。

[0028]优选最初在惰性气体例如氮气或甲烷的覆盖层下进行酯 化。在打开任何蒸汽出口或启动真空系统之前，反应器内的压力因此 取决于由惰性气体施加的压力加上由反应器内的蒸汽施加的压力，反 应器内的蒸汽又取决于反应程度和反应物与反应的产物被汽化的程 度，这种汽化的程度又取决于反应的温度。温度和因此压力还取决于 材料被回流的程度。因此优选反应器系统应装备有通风阀以及气体供 给源，藉此可以引入气体以提高反应器内的压力。

[0029]随着反应器温度和压力提高，可冷凝物，即主要是水，但 是伴随一些较低沸点反应物的蒸汽云在反应器液体上方产生并置换最 初填充反应器的惰性气体。惰性气体被推进塔顶系统中，并且在某一 时刻，可冷凝物的蒸汽云达到反应器塔顶冷凝器。那时，冷凝通常开 始，并且液体收集在塔顶分离器中。取决于塔顶分离器中的初始液体 水平，液体迟早将溢流并且可以启动较低沸点反应物向反应器的回流。 已经发现，一旦启动回流系统就存在反应混合物的温度下降的倾向。 这又导致反应器内的压力降低。已经发现，在这个时候将不可冷凝的 气体引入反应器以使压力恢复而至少重建所需条件可能是尤其有益 的。

[0030]出口和气体供给源可以提供在反应器系统中的任何适合的 位置，反应器系统通常包括反应物供给装置、配备有加热装置的反应 器、冷凝器、分离冷凝材料的装置、将反应物循环的装置和除去反应 产物的装置。出口和气体供给源可以提供在反应器中或其它地方，并 且优选它们在冷凝器或接近于冷凝器处提供，在此情况下，在削弱或 停止冷凝(通常那时仍不希望的)方面是最有效的。

[0031]反应器系统还配备有将催化剂引入反应混合物，优选在反 应混合物的表面下方引入催化剂的装置。该装置必须使得可以在反应 器处于超大气压下时能够将催化剂引入反应器。因此优选借助用作反 应的覆盖层的惰性气体的压力将催化剂注入反应器中。还优选在注入 催化剂后，用至少一种反应物冲洗催化剂注射系统。尤其是当酯化包 括酸或酸酐与醇的反应时，优选用醇冲洗催化剂注射器。当催化剂是 水敏感性催化剂，例如采用钛催化剂时，优选用于冲洗的反应物具有 低水含量，例如按重量至多500ppm，优选按重量至多200ppm，最优 选按重量至多100ppm。

[0032]反应器优选配备有混合器，并且在优选的反应周期中，将 新鲜醇进料引入反应器直到达到可以启动混合器的最低水平。在此阶 段，启动混合器并开始引入酸或酸酐；也可以引入由新鲜醇或循环醇 组成的其它醇。在这个时候可以执行反应器加热，优选一旦反应器中 的液位达到加热设备的表面时就执行。

[0033]当与已知用于改进酯化反应效率的其它技术结合使用时， 本发明的技术是尤其有用的。本发明的技术尤其可以与已知用于使水 和酯化催化剂间的接触最小化的其它技术一起使用。例如，反应系统 可以包括回流干燥器柱，例如L.O.Jones等人的美国专利5,324,853中 所述。回流柱或干燥器用来加热和干燥将其回流以便循环到反应的冷 凝醇。作为替代方案，可以加热和闪蒸得自塔顶收集器的冷的冷凝醇 以除去作为蒸汽的大多数水，并且然后可以将闪蒸的液体回流到反应 器，任选地途经回流干燥器柱以达到甚至更低的水含量。另一种有用 的技术在欧洲专利812818中进行了描述，其中在液体反应混合物的表 面下方将催化剂引入该反应混合物。这可以经过其开口在液体反应混 合物的表面下方的探针注射催化剂来实现。这样，可以使催化剂和液 体反应混合物上方的气氛中的任何富水蒸汽间的接触最小化并保持催 化剂稳定性。

[0034]已经发现，由于更低的水含量和更高的回流温度，回流物 干燥改进反应批次时间。这减少使回流物中的水再汽化所要求的、和 将较冷的回流物加热至反应温度所要求的热的量。还已经发现，由于 流向反应器塔顶系统的蒸汽中更低的压降，更大尺寸的回流干燥器柱 允许更陡的压力分布。还已经发现，如果回流干燥器柱横截面将引起 过度的压降，在干燥器柱上的部分蒸汽旁路可以减轻这种问题并且帮 助达到更高的反应器生产率，同时回流物继续被充分地干燥。

[0035]优选根据本发明的酯化方法按我们的共同待审美国专利申 请USSN 60/906732(申请人的索引PM2004-064)中描述的方式进行，其 中酯化配方和进料预处理经优化以使反应速率优化和减少反应时间。 酯并且尤其是增塑剂酯的制备的尤其优选的反应周期包括这种进料配 方调节和预处理和接着使用本发明的反应过程，接着WO2006/125670 的中和技术和WO2005/021482的纯化技术。

[0036]在此和在权利要求中使用的术语″酯″用来指有机酯，包括 单酯、二酯、三酯和更通常地多酯。术语″酸酐″用来指有机酸酐，包 括单酸酐、二酸酐和其它多酸酐。术语″羧酸″用来指单羧酸、二羧酸 和其它多羧酸。术语″醇″用来指任何有机醇，包括一元醇、二元醇和 通常多元醇。

[0037]本发明的优选周期取决于反应物和催化剂的性质。本发明 的优选的实施方案是羧酸与醇的酯化并且尤其是多元羧酸或它们的酸 酐的酯化，特别是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯的制备。在 优选的周期中，将醇预热到100℃-160℃的温度。这种优选的预热温度 是等级依赖性的，原因在于沸点的变化。应避免过度的预热以保持预 热步骤的醇蒸汽损失在可接受的限度内。对于C7醇，优选预热到 100-115℃，对于C9和C10醇，优选130-150℃，对于C11或更高级醇，例 如异十三烷醇，优选130-155℃或甚至160℃。然后优选将预热的醇添 加到被惰性气体，优选氮气或甲烷覆盖的反应容器中并在120至150或 160℃的温度下并在大气压下加热。优选尽快对反应器施加最大供热。 然后在135℃-160℃或甚至高达180℃的温度下添加酸或酸酐。然后迅 速地将反应容器的内容物加热到预定混合物温度，在该温度下添加催 化剂。随着反应器的内容物增加，由于反应器中惰性气体的压缩，压 力将提高。压力还将由于一些反应物和反应产物的汽化而提高，所述 汽化在反应器液体上方形成可冷凝物的蒸汽云。预定混合物温度取决 于催化剂和反应物的性质，但是通常在175℃-220℃的范围内。当达到 这种温度时，引入催化剂。然后将温度进一步提高到期望的酯化反应 温度，通常在210℃-230℃的范围内，同时由于材料的汽化压力持续提 高。当可冷凝物的蒸汽云到达冷凝器时，冷凝开始并在不久以后启动 回流系统。优选地，在那时，如果需要可以提供附加的惰性气体以恢 复压力并使反应物的冷凝和向反应器的回流最小化，以及使来自反应 性液体混合物的汽化最小化。

[0038]在邻苯二甲酸酯的制备中，通常使用比邻苯二甲酸酐过量 的醇，优选的摩尔过量比取决于打算制备的邻苯二甲酸酯二酯的等级。 对于邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)，优选以过量30％使用，对于邻苯二 甲酸二异壬酯(DINP)，优选以过量28％使用，对于邻苯二甲酸二异癸 酯(DIDP)和对于邻苯二甲酸二异十一烷酯(DIUP)，优选以过量26.5％ 使用。优选从这种优选的水平向上不偏离超过0.5％，因为一旦反应温 度已经到达其210℃的最低的所需水平这就确保与压力-温度分布中的 最佳条件的更少摆动和更小偏差。正如前面提到的那样，这是反应压 力-温度分布的一部分，其中反应温度应该尽可能接近钛催化剂活性和 稳定性的上限220℃，同时下调对反应器压力的控制定点以使蒸汽能够 快速除去同时维持温度，其速度取决于供热能力。如果反应温度下降 偏离其目标，则可以暂时补偿压力定点降低斜率以允许温度恢复到其 前一水平，此后，再次允许压力定点下降。触发这种补偿的温度降低 是等级依赖性的，但是通常是不大于2℃，优选不大于1℃。

[0039]当达到期望的酯化反应温度或范围时，优选迅速地将反应 容器中的压力降低到小于大气压，而至少维持温度在最低的期望的酯 化反应温度。这种快速压力降低可以通过打开通风阀和/或使用蒸汽喷 嘴、空气喷嘴或真空泵在反应器上抽吸真空来达到。水和未反应的过 量试剂(在优选的实施方案中，通常是醇)将汽化，流到冷凝器，在那 里，它们将被冷凝和分离。然后可以将未反应的试剂循环到反应器， 优选在再进入反应器之前经过回流柱和/或其它干燥器和/或加热步 骤。

[0040]本发明因此通过羧酸化合物和醇的液相反应形成酯。本发 明尤其涉及增塑剂酯的制备，它们可以通过使酸酐与至少一种醇反应 形成。参见Ullman′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry的A20 卷，第五版(1992)，第193-196页。优选使用5-30摩尔％过量的醇进行 反应。更优选，使用15-30摩尔％过量的醇。虽然总体上适用于酯的催 化制备，但是本发明尤其适用于邻苯二甲酸酯、环己酸酯、环己酸二 羧酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯的制备。这种一般的流程也适用于多 元醇酯的制备，其中优选以至少化学计量的量和优选过量使用酸而不 是醇。

[0041]使用本发明方法制备的酯分子可以包含芳族环，例如苯甲 酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。这些酯分子中 的芳族环可以加以氢化以制备相应的环己烷等同物，例如环己酸单- 烷基、二-烷基或三-烷基酯。具体来说，可以进一步氢化DINP以形成 二-环己酸二-异壬基酯(DINDCH)。本发明的方法因此可以用于制备邻 苯二甲酸酯二酯，尤其是DINP，并且进一步包括将邻苯二甲酸酯二酯 氢化成相应的二-环己酸酯，尤其是DINDCH。适合的氢化方法在EP 1042273、US 2004/0260113或WO 2004/046078中进行了公开。

[0042]直到达到期望的酯化反应温度，应该维持反应容器的压力 在足以蒸馏出水同时防止显著的醇沸腾的水平，同时由反应物形成酯。 通常连续地调节反应容器的压力以确保水的连续汽化和除去。通常， 初始反应压力接近大气压，例如1-2bara(101.3-202.6kPa)，并当达 到期望的酯化反应温度或最佳范围的下限时，穿过例如1.5-2.5 bara(152.0-253.2kPa)的最大值，然后随着反应进行朝着增加的真空 降低。优选地，最终反应压力为2bara(202.6kPa)到100mm Hg绝对 压力(13.3kPa)。更优选，最终反应压力为1.0bara(101.3kPa)到 150mm Hg绝对压力(20kPa)。最优选地，最终反应压力为190mm Hg 绝对压力(25kPa)到350mm Hg绝对压力(46.7kPa)，通常30-31kPa。

[0043]本发明方法中应该使用的催化剂的总量主要由四种因素决 定。首先，总反应速率通常随催化剂的量(通常用wt％催化剂/限制反 应物的重量表示)增加至某种最佳浓度而提高。反应速率还取决于具体 的催化剂活性、反应温度和反应混合物的水含量。催化剂的相对高浓 度可能导致有机金属配合物酯化催化剂与自身反应以形成非反应性附 聚催化剂。另外，某些酯化催化剂的相对更高浓度可引起产物混浊形 成。另外，工艺经济学指示超过最佳点，进一步的催化剂加入不是经 济的。如果反应混合物含有明显量的某些阳离子物质，则必须增加催 化剂需求以达到所需的反应速率。所使用的催化剂的量因此将在考虑 所有这些因素的情况下进行选择。

[0044]已经发现，尤其是当不进行回流干燥时，但是甚至当提供 回流干燥器和/或闪蒸步骤时，在达到运行结束之前停止向反应器的回 流驱使反应更快完成，因为完全不再有更多水返回到反应器并且同时 粗酯中过量试剂的量降低，例如降至12-15wt％，从而降低待进一步加 工的粗酯的体积和需要在下游精制步骤(finishing step)中除去的过 量试剂的量。因此优选在预期的批次终止时间之前至少2分钟，优选至 少5分钟，更优选至少7分钟，甚至更优选至少10分钟，甚至15分钟停 止回流。已经发现，当继续醇回流直到批次结束和经过回流干燥器时， 在反应器运行结束时粗酯的水含量仍可能高达50ppm wt。当在批次终 止时间结束之前大约12分钟停止醇回流时，粗酯的水含量可能仅是20 ppm wt，或甚至可能达到10ppm wt或以下。已经发现，水的存在，甚 至以这些少量存在，对运行结束时的反应速率，并因此对反应的完成 和总批次时间可能具有出乎意料地巨大的影响。

[0045]当停止向反应器，或向回流干燥步骤的回流时，将来自塔 顶收集鼓的醇送到循环醇罐。当将终止批次时，停止向反应器的供热 并中断真空，优选通过允许氮气进入反应器系统，更优选进入反应器 塔顶系统中断真空。在批次终止时考虑这种真空的中断。一旦中断真 空，就可以立即将反应器内容物抽到收集容器，在该收集容器中和从 该收集容器可以进一步加工该内容物。如果产物的下一批次具有相同 质量，则反应器准备好开始新的批次。

[0046]本发明方法可以用来将多元醇和酸转化成多元醇酯。多元 醇是含两个或更多个羟基的有机醇。多元醇酯工艺典型地包括起始羰 基类化合物与多元醇和催化剂的酯化的步骤。在此情况下，分阶段将 羰基类化合物，或羰基类化合物的混合物加入到反应混合物中，使得 它总是按与多元醇反应所要求的总羰基类化合物的化学计量需要量的 至少大约5％存在。优选地，羧酸用作羰基类化合物。优选地，以总共 10-40％化学计量过量添加羧酸。更优选，以15-25％化学计量过量添 加羧酸。

[0047]本发明的酯化方法还可包括一个或多个如下步骤：通过氮 气或蒸汽汽提除去过量的试剂；在酯化之后在进一步处理之前，吸附 剂如氧化铝、硅胶、活性炭、粘土和/或助滤剂向反应混合物中的添加。 某些情况下，吸附剂处理可在汽提之后在该方法中稍后进行，并在还 有的其它情况下，吸附剂步骤可以从该方法中完全地排除。以下步骤 也可以包括在本发明的方法中：添加水和碱以同时中和残留有机酸和 水解催化剂(如果存在)；从含有酯化方法中使用的大部分过量试剂(酸 或醇)的酯混合物中过滤固体；通过例如在真空下蒸汽或氮气汽提从酯 混合物中除去过量试剂并将该过量试剂循环到反应容器；和在最终过 滤中从汽提的酯除去固体。

[0048]在制备多于一种酯产物，并且必须定期从一种产物转换到 另一种产物的酯化方法中可以实现进一步的生产率益处。常规方法是 停机并排空装置并通过例如水洗清洗设备。这引入大量停机时间，并 且可能产生显著体积的必须处理掉的废水。一个备选方案是干燥转换， 从而排除水的使用，但是这由于等级交叉污染通常产生一定体积的混 合等级产物材料，它通常不符合任何个体产品等级规格并因此可能必 须降级到更低敏感性的终端应用或被重做。

[0049]我们优选的方法是应用飞行等级转换程序(a flying grade switch procedure)，该程序在此在邻苯二甲酸酯的制备中进行了示 例。这种飞行等级转换的目的是使生产损失和等级交叉污染最小化， 同时从一种醇进料等级转换到另一种。飞行等级转换通过使到精制装 置的进料速率最大化，同时具有最低的液体滞留来执行。作为飞行等 级转换的准备(这里在与连续精制装置相结合的间歇反应器装置中进 行了示例)，将所有鼓水平逐渐降低到保持酯化装置泵和混合器运行所 要求的最低水平。这还允许固体添加系统的连续操作。另外，优选恰 在新等级的第一批次的完成之前转换所有预涂过滤器(precoat filter)。优选在等级转换之前将预涂鼓(其中在将过滤器预涂材料转 移至过滤器系统之前与液体混合)排空到过滤进料鼓中。

[0050]醇进料管线和醇进料鼓优选排空到旧等级的最后一个反应 器批次。在储罐中，然后将进料醇和循环醇罐变换到新等级，并用该 新醇等级填充反应器进料鼓。将新等级配方装入反应器工艺控制系统。 反应器部分现准备好用于新等级的第一批次的生产。

[0051]在倾卸旧等级的粗酯的最后批次后，恰在将新等级的第一 批次倾卸到连续精制装置的进料鼓中之前将该鼓排空到达到大约10％ 鼓水平。在这个时候，向该二次过滤装置(它通常位于过量醇汽提塔的 下游)的进料鼓添加吸附剂和助滤剂固体也优选已经停止，并且当该鼓 含量已经首先降低到其最低水平时这是优选的。在将新等级的第一批 次倾卸到精制进料鼓中后，通常将水解水比例调节到新等级的要求。

[0052]在将新粗酯的总体积的45％(为从连续精制部分冲洗掉旧 等级所要求)进料后，液体循环物流过二次过滤装置并且也停止其计量 系统，同时将汽提塔进料预热器温度调节到新条件。当达到所要求的 冲洗体积的90％时，操作者开始检测增塑剂馏出(rundown)产物的密 度。在冲洗体积的100％时，将汽提塔的循环醇馏出物从旧等级罐转换 到新等级罐。

[0053]在测量新等级的目标增塑剂密度后，将该装置的馏出物从 旧等级转换到新等级罐。该循环物流过二次过滤装置并且重新启动其 计量给料系统。重新设立过滤鼓水平，接着重新启动混合器和吸附剂 和助滤剂计量给料。然后将所有其它鼓水平恢复到它们的目标值。

[0054]可以使用的酯化催化剂包括酸催化剂和有机金属催化剂。 有机金属酯化催化剂是优选的并且包括钛、锆和锡催化剂如钛、锆和 锡的烷氧基化物(alkoxide)，羧酸盐和螯合物。参见于1962年10月2 日公开的美国专利3,056,818(Werber)，且该文献在此引入作为参考。 钛的烷氧基化物是优选的。

[0055]可用作催化剂的典型的钛烷氧基化物包括钛酸四甲酯、钛 酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、 钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯(包 括钛酸四-2-丙基庚酯)、钛酸四(十二烷基)酯、钛酸四(十六烷基)酯、 钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四苯酯及它们的混合物。在钛原子上的烷 氧基可以都相同或它们可以不同，并且它们的烷基链可以是直链和/ 或支链，或它们的混合物。以上醇化物的锡或锆的对应物可以整体或 部分取代为催化剂。钛酸四异丙酯(TIPT)是非常适合的。钛酸四异辛 酯(TIOT)是甚至更优选的。

[0056]多元醇(即多羟基)化合物由以下通式表示：

R(OH)n

其中R是烷基、烯基、或芳烷基烃基，n至少为2，且当需要多元醇 酯时可用于代替一元醇。烃基可包含大约2-20或更多个碳原子，并且 烃基也可包含取代基如氯、氮、和/或氧原子。多羟基化合物通常将含 有大约2-10个羟基，更优选大约2-6个羟基。多羟基化合物可含有一个 或多个氧基亚烷基，并且因此多羟基化合物包括如聚醚多元醇的化合 物。包含在用于形成羧酸酯的多羟基化合物中的碳原子数目和羟基数 目可在宽范围内变化。

[0057]以下多元醇是尤其有用的：新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、 三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、单和工业级(即，88 ％单，10％二和1-2％三)、二、乙二醇、丙二醇、 丁二醇和聚亚烷基二醇(如四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等， 及其共混物如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。

[0058]根据本发明的方法能够从C4-C15醇，优选C6-C13醇形成增塑 剂酯，例如苯甲酸酯、环己酸酯和环己酸二羧酸酯、邻苯二甲酸酯、 己二酸酯和偏苯三酸酯。优选的醇包括己醇、庚醇、异庚醇、2-乙基 己醇、壬醇、异壬醇和支链壬醇的混合物、直链和支链癸醇(包括2- 丙基-庚醇)、直链和/或支链十一烷醇和十三烷醇。由于反应速率的增 加，根据本发明，所述方法尤其可用于由钛、锆或锡有机金属催化剂 催化的酯化。

[0059]本发明的方法还可用于从多元醇和过量脂肪酸形成多元醇 酯，例如新多元醇酯。多元醇或多元醇混合物优选是工业级 (PE)、三羟甲基丙烷(TMP)和新戊二醇，它们中的每种物质可以与单季 戊四醇和/或三羟甲基丙烷或其它新多元醇掺合。优选的酸组分通常是 如下物质的混合物：含有5-10个碳原子的直链酸，或含有5-18个碳原 子，优选5-9个碳原子的支链酸，即异戊酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、 2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、2，4-二甲基庚酸、 2-丙基-庚酸或它们的混合物。还可以使用直链和支链酸的混合物。通 常，酸是一元羧酸。合适的直链酸包括，但不限于，戊酸、庚酸、辛 酸、壬酸和癸酸。

[0060]支链酸可以是异-C5、异-C7、异-C8或异-C9。优选地，使用 的支链酸是异-C7酸。另一种优选的支链酸是衍生自二异丁烯羰化/氧 化的3，5，5-三甲基己酸。还有的另一种优选的支链酸是衍生自混合庚 烯羰化/氧化的氧代辛酸。又一种优选的酸是异戊酸，它通常是直链和 支链C5酸的混合物。

[0061]在用于形成多元醇酯的反应中，对于所使用的多元醇的量 和希望加以酯化的醇官能团的量，酸混合物通常以大约10-50摩尔％或 更大的化学计量过量存在。过量酸用于强制反应达到完成。调节进料 酸的组成以提供产物酯的所需组成。在反应完成之后，通过汽提和附 加精制除去过量酸。

附图简述

[0062]包括附图以进一步说明本发明。

[0063]图1示出了适合于本发明方法的优选的酯化反应器容器装 置的流程图。

[0064]图2和3示出了根据本发明的两个备选酯化反应压力随着时 间的分布。

[0065]通过参考附图对于邻苯二甲酸酯的制备说明本发明，其中 图1示出了配备有混合器(2)和加热元件(3)的反应器(1)。该设备装备 有用于醇回收的装置，该装置包括布置在反应容器(1)上方的填充塔或 柱(4)。填充塔(4)优选包括具有低压降不锈钢填料(疏松或结构化)的 一个或两个阶段。蒸汽从反应容器(1)向上运动到塔(4)并且与来自塔 顶收集鼓(5)的醇接触。收集鼓(5)是三相或沉降鼓，它允许醇和水分 离成两个液相。鼓(5)基于相位控制操作。即，醇相溢出堰(6)并经由 导管(7)循环到反应容器(1)或送到储罐。水相经过导管(8)从底部排出 并且可以任选地循环到水解步骤。这些液体可以依靠重力流动，或可 以泵送。经由导管(9)在塔顶吸取蒸汽，冷凝并也可以将冷凝物循环。 设备装备有氮气供给源(10)，优选经过反应容器(1)底部中的喷雾器 环，并且这种氮气供给源可用来控制反应器中的压力。另一个氮气供 给源可以靠近冷凝器(11)提供，在那里，在减少当不希望时的冷凝和 回流方面是更有效的。

[0066]也可以摈弃水副产物(8)。它含有溶解的有机物，主要是醇。 优选地，因此经由生物氧化(BIOX)装置摈弃它以降低其生物需氧量 (biological oxygen demand，BOD)。如果较轻质醇钛酸酯，例如TIPT 用作催化剂，则这种水可以含有大量轻质醇，例如异丙醇。较重质醇 钛酸酯，例如TIOT优选作为催化剂以致这种水的BOD负荷低，并且降低 其对BIOX装置的负荷。

[0067]图2和3示出了根据本发明的随着时间的典型反应容器压力 分布的两个替代方式，其中将容器和其内容物的温度和压力提高(1) 到180℃的预定混合物温度，此时添加钛酸酯催化剂(2)并进一步提高 温度到210℃的最低的期望的酯化反应温度(5)，同时至少保持该升高 的压力，但是优选进一步提高它(5)。沿着这个路径，优选当可冷凝物 到达塔顶冷凝器并且可能经历压力突降(3)时，注入氮气(4)以恢复压 力(如图2中那样)或保持它在足以控制回流为相对低的速率的水平下 (如图3中那样)，以致反应温度可以按供热允许的那样快速继续提高。 一旦达到最低的期望的酯化反应温度(5)，就通过排气到大气压和/或 抽吸真空(7)缓和压力，同时仍可以进一步提高温度到220℃的最大的 期望的酯化反应温度(6)，并且可以通过启动真空系统进一步将压力降 低到小于大气压，直到当达到所需转化率时(8)，最后停止反应。通常 通过停止供热实现反应的停止，通常结合中断反应器和/或塔顶系统中 的真空。直至当达到最低的反应温度时(5)，目标是使可获得的供热的 用于加热反应液体的使用最大化。在该时刻后，目标是使可获得的供 热的用于回流(因此用于从反应器液体除水)的使用最大化，同时至少 维持反应温度。

[0068]虽然现已完全地描述了本发明，但是本领域技术人员将领 会到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在所要求的宽的 参数范围内进行本发明。