不含凝胶的铝氧烷溶液的应用

不含凝胶的铝氧烷溶液的应用

发明领域

一般来说，本发明涉及聚合催化剂，更具体地说，本发明涉及 不含凝胶的铝氧烷溶液作为烯烃聚合用负载型催化剂的助催化剂 的应用。

发明背景

已经知道铝氧烷溶液在与金属茂制备催化剂时是一种有用的 助催化剂。与铝氧烷有关的问题是生成凝胶或类凝胶颗粒。与胶凝 铝氧烷有关的一些问题是凝胶堵塞反应器管线，细颗粒增加或生成 细颗粒，使制备负载型催化剂出现困难。作为参考并入的 US5157137公开了一种用某些碱金属或碱土金属化合物处理溶液 除去凝胶并制得清洁的不含凝胶的铝氧烷溶液特别是甲基铝氧烷 溶液的方法。US5157137公开这一处理得到在相当长一段时间内 是稳定的并且仍不含凝胶的铝氧烷溶液。

本发明者已发现，胶凝的铝氧烷的使用可将聚合反应器弄脏。 各种使用铝氧烷溶液的负载型催化剂技术是已知的。看来都没有公 开或区分胶凝铝氧烷的应用与不含凝胶的铝氧烷的应用。

发明综述

本发明涉及这样一种方法，在该法中，使用目测清洁的基本上 透明的不含凝胶的铝氧烷溶液(AO)来制备聚烯烃，该法包括以 下步骤，从胶凝的铝氧烷溶液中除去凝胶或从含凝胶的AO中分离 凝胶，然后在烯烃聚合生成聚烯烃的过程中使用该基本上不含凝胶 的AO。

本发明还涉及一种制备负载型催化剂的方法，该法包括将用从 含有胶凝颗粒的AO中分离出胶凝的AO得到的目测清洁的基本上 不含凝胶的铝氧烷(AO)与脱水的载体和至少一种金属茂混合， 制得负载型催化剂。

本发明还涉及一种烯烃聚合生成聚烯烃的方法，该法包括上述 制备的负载型催化剂与至少一种烯烃在适合的聚合条件下接触，其 中烯烃含有2至约20个碳原子。

不含凝胶的铝氧烷优选为甲基铝氧烷，所用的铝氧烷中的铝与 金属茂中的过渡金属比为约12∶1至约1000∶1，优选约100∶1至约 500∶1。

本发明另一实施方案涉及一种制备受控粒径聚烯烃的方法，该 法包括以下步骤：

从胶凝的铝氧烷溶液中除去凝胶，然后将不含凝胶的铝氧烷溶 液与脱水的载体和至少一种金属茂混合，制得负载型催化剂。

另一实施方案涉及一种制备负载型催化剂的方法，该法包括以 下步骤：

(a)从卖主购得胶凝的铝氧烷溶液；

(b)从所述的铝氧烷溶液中除去凝胶；

(c)将(b)的基本上不含凝胶的铝氧烷溶液与载体和金属 茂混合，制得负载型催化剂。

另一实施方案涉及一种制备负载型催化剂的方法，该法包括以 下步骤：

(a)从胶凝的AO溶液中分离出凝胶，制得基本上不含凝胶 的AO溶液；

(b)将(a)的溶液与载体和金属茂混合，所述的混合步骤 在(a)步骤完成以后7天内进行。

本发明适用任何类型过渡金属化合物或金属茂，包括一、二或 三环戊二烯基体系或其衍生物。一环戊二烯部分例如包括 US4808561或5055438中公开的那些，在这里作为参考并入本发 明。

载体包括有机载体和无机载体。特别优选的载体包括多孔的无 机载体，如氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝，氧化硅是最优选的。

用不含铝氧烷溶液制得的负载型催化剂通常制得有极好形 态、可控粒径、通常为颗粒状的聚合物，在聚合过程中反应器很少 或不弄脏。

优选实施方案的详细说明

US4808561、5240894和4921825公开了用铝氧烷作助催化 剂负载过渡金属组分或金属茂的各种方法。有许多有关在制备负载 型催化剂中用铝氧烷作为助催化剂的文献。上述参考仅是代表性 的。虽然已有有关生产不含铝氧烷的各种方法，但是看来都没有针 对不含凝胶铝氧烷或甲基铝氧烷(MAO)的应用或优点。

在本专业中，搅动胶凝的溶液使所有的颗粒均匀分布是共同的 手段。我们发现，用均匀分布的胶凝铝氧烷溶液可制得生产团聚聚 合物的负载型催化剂。

US5157137公开了避免在铝氧烷溶液中生成凝胶的方法。我 们发现，可除去凝胶，并使用不需进一步处理的不含凝胶的铝氧烷 溶液制得负载型催化剂，与用胶凝的铝氧烷溶液生产的负载型催化 剂相比，前者有极好的性能。在US5157137中公开的碱处理不一 定使用，如果一经分离就立即使用不含凝胶的铝氧烷溶液时。通过 取消这一处理，可制成低成本的催化剂。本发明公开了一种不使用 添加剂或另外的处理步骤的铝氧烷的方法。对于10％(重)铝氧 烷溶液来说，因为铝氧烷经过一段时间会胶凝，优选在分离后约5 -7天内使用经分离的不含凝胶的铝氧烷，优选在3-5天内，最 优选在刚分离至约2天内。如果使用30％(重)铝氧烷溶液，通 常建议使用约3-5天内的经分离的铝氧烷，优选约1-3天，最 优选刚分离至约1天。

铝氧烷溶液可从卖主如Ethyl Corporation或Shering C0rporation处购买或可在使用前通过已知的文献技术生产。

本发明者发现，由不含凝胶的铝氧烷制得的氧化硅负载的催化 剂可生产有极好形态的聚合物颗粒。另外，在催化剂制备中，不含 凝胶的铝氧烷溶液的使用可使聚合反应过程中最少或不弄脏反应 器。此外，不含凝胶的铝氧烷的使用可使聚合物很少或不团聚。使 用胶凝铝氧烷的对比例制得使反应器弄脏和聚合物结块的催化 剂。

US4808561、4921825和5240894都公开了生产负载型催化 剂的各种方法。在US5240894中公开的技术改进是生产负载型催 化剂优选的实施方案。生产负载型催化剂优选实施方案包括基本上 不含凝胶铝氧烷溶液、至少一种金属茂和脱水的载体相接触的步 骤。负载型催化剂可与α-烯烃预聚合。US5240894没有提到使用 不含凝胶的铝氧烷。本发明表示对US5240894公开的方法的一种 改进。

“基本上不含凝胶”指不存在雾状物和凝胶的目测清洁的基本 上透明的铝氧烷溶液。另一方面，胶凝的铝氧烷指含有雾状物和凝 胶的透明铝氧烷溶液。铝氧烷溶液的颜不重要，在这里只要溶液 基本上透明，不含雾状物和凝胶。就本发明来说，熟悉本专业的技 术人员会理解，除了目测外，还有许多监测铝氧烷溶液中凝胶颗粒 的技术能满足要求。例如，包括光束透射在内的替代监测技术适合 于测定铝氧烷的“不含凝胶”的状态。一旦铝氧烷溶液变成胶凝的 或混浊的，优选让容器中的物料沉降。用传统的技术如物理分离或 用萃取的方法可使不含凝胶的铝氧烷从类凝胶物质中物理分离。可 用过滤除去凝胶颗粒，用其他传统的液-固分离技术如离心分离或 倾析液体从溶液中分离或除去滤出物。

下通式表示的金属茂可与不含凝胶的铝氧烷溶液一起使用。

Cp_mMR_nX_q式中，C_p为环戊二烯基环或其衍生物，M为第4、5或6族过渡 金属，R为有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，m＝ 1-3，n＝0-3，q＝0-3，而m＋n＋q等于过渡金属的 氧化状。金属茂可为桥联酌或未桥联的，在结构中可含杂原子。

优选的金属茂用下通式表示： 式中，M¹为周期表第4、5或6族金属，R¹和R²为相同的或不 同的，为氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳 基、C₆-C₁₀芳氧基、C₂-C₁₀链烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₇ -C₄₀烷芳基、C₈-C₄₀芳链烯基或卤素原子；R³和R⁴为氢原 子；R⁵和R⁶为相同的或不同的，优选相同的，为卤素原子、C₁ -C₁₀烷基(可被卤代的)、C₆-C₁₀芳基(可被卤化的)、C₂ -C₁₀链烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₇-C₄₀烷芳基、C₈-C₄₀芳 链烯基、-NR₂¹⁵、SR¹⁵、OR¹⁵、OSiR₃¹⁵或PR₂¹⁵，其中R¹⁵ 为卤素原子、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基；

R⁷为 ＝BR¹¹、＝AlR¹¹、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、 ＝SO₂、＝NR¹¹、＝CO、PR¹¹或＝P(O)R¹¹；其中R¹¹、 R¹²和R¹³是相同的或不同的，为氢原子、卤素原子、C₁-C₂₀烷 基、C₁-C₂₀氟代烷基、C₆-C₃₀芳基、C₆-C₃₀氟代芳基、C₁ -C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₈-C₄₀芳 链烯基、C₇-C₄₀烷芳基或R¹¹和R¹²、C₇-C₄₀烷芳基或R¹¹和 R¹³与连结它们的原子一起构成环系；M²为Si、Ge或Sn，或其 衍生物；R⁸和R⁹是相同的或不同的，有R¹¹的含义；m和n为相 同的或不同的，为0、1或2，m＋n为0、1或2；以及R¹⁰为相 同的或不同的，有R¹¹、R¹²和R¹³的含义，或两相邻R¹⁰可联在一 起构成环系。

特别优选的金属茂组分的例子包括外消旋-二甲基硅烷二基 双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆；外消旋-二甲基硅 烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基双 (2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基 硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。

例证性金属茂包括单环戊二烯基钛茂如五甲基环戊二烯基三 氯化钛等，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基) 二甲基锆(或二氯化锆)等；双环戊二烯基锆茂如双环戊二烯基二 氯化锆等。

根据制备负载型催化剂的优选实施方案，载体优选在约800 ℃下脱水约18-24hr或者一直到灼烧损失为1％或1％以下。在 使用以前，将负载型催化剂干燥，基本上除去所有可能吸附在载体 孔道中的残留溶液。这样可得到自由流动的负载型催化剂。

一旦制成负载型催化剂，它就可在各种聚合条件下使用。适合 的聚合条件包括气相聚合或浆液聚合。在优选实施方案中，如这里 公开的所制备的负载型催化剂与α-烯烃在浆液聚合反应器中接 触。

用以下非限定实施例进一步说明本发明。

实验

所有的实验都在氮气冲洗过的反应器中进行。所有的溶剂都由 商业来源购买，都经氮气清洗或蒸馏并在活化的分子筛上干燥。烷 基铝以20-25％(重)溶液从商业来源购买。MAO以30％(重) 甲苯溶液从Shering Corporation购买。

聚合步骤如下。在一用丙烯蒸汽冲洗过的清洁干燥的2升高压 釜中，将三乙基铝(TEAL)(约0.8ml，约1.5M庚烷溶液)加入， 然后密闭反应器，并装入约750ml液体丙烯。当反应温度在约30 ℃时，通过加料管用约250ml丙烯洗涤催化剂(为25％(重)油 浆)。将反应器迅速加热到约65℃。30min以后将反应器冷却并 排空过量的丙烯。取出聚合物并干燥。

按US5026798和5017714描述的方法进行聚合物分析。在工 业DSC仪上测定DSC熔点并称为第二熔点。

DMS(MBI)ZrCl₂＝二甲基硅烷二基双(2-甲基-4， 5-苯并茚基)二氯化锆。

DMS(MBI)ZrCl₂的制备

二乙基甲基(2-萘基甲基)丙二酸酯(1)

在加热下，将5.15g(224mmol)钠溶于150ml无水乙醇中， 在室温下加入37.3ml(217mmol)甲基丙二酸二乙酯。在0℃下 将50g(217mmol)2-溴甲基萘(96％纯度)在270ml乙醇中 的溶液缓慢滴入，并将混合物加热回流4-5hr。将它倒入冰水中 并用乙酸乙酯萃取。用硫酸钠干燥合并的有机相并汽化。在油泵真 空下干燥后，在0℃下将油状残留物与己烷一起搅拌，随后结晶出 55g(81％)化合物1。

2-甲基-3-萘基丙酸(2)的合成

将23.7g(422mmol)氢氧化钾于50ml水中的溶液加到33.2g (105mmol)化合物1于70ml乙醇的溶液中，并将混合物加热回 流4hr。汽提出溶剂以后，将固体残留物吸收在乙酸乙酯中，加入 水，并用盐酸将pH值调节到1。用乙酸乙酯萃取水相数次。在硫 酸镁上干燥后，完全蒸发合并的有机相。残留物与己烷一起搅拌进 行结晶。为了脱羧，将米固体在175℃下加热，一直到气体全部 放出为止。制得21g(94％)产品2米固体。

2-甲基-6，7-苯并茚-1-酮(3)的合成

将22ml亚硫酰氯加到21g(98mmol)化合物2中，去掉水 汽，并将混合物加热回流30min。然后蒸出过量的亚硫酰氯。在油 泵真空下从挥发性化合物中简单的分出残留物，然后在Ar作为隋 性气体下将它溶于二氯甲烷中。将溶液缓慢滴加到26g (196mmol)三氯化铝于60ml二氯甲烷的悬浮液中，然后将混合 物加热回流30min。将它倒入冰中，然后用二氯甲烷萃取。用硫酸 钠干燥合并的有机相并蒸发。在600g硅胶60上谱分离黑的油 状残留物。8.6g(45％)化合物3可与己烷/乙酸乙酯(9∶3)流 动相混合物一起流出(浅黄固体)。

2-甲基-4，5-苯并茚(4)的合成

在室温下，将2.2g(59.5mmol)氢硼化钠分几份加到7.8g (39.7mmol)茚酮(化合物3)于400ml四氢呋喃/甲醇混合物 (2∶1)的溶液中，然后将混合物搅拌14hr。将溶液倒入盐酸冰 水中并用乙醚萃取。用水洗涤合并的有机相几次，然后用硫酸钠干 燥。将溶剂汽提出以后留下的橙油溶于240ml甲苯中，然后溶液 与570ml(3.15mmol)对甲苯磺酸一起在80℃下加热15min。 在室温下用水洗涤几次，用硫酸钠干燥并蒸发。在300g硅胶60上 谱分离残留物。4.7g(65％)茚4与己烷/异丙醚(20∶1)流 动相混合物一起流出。

1H-NMR谱(360MHz，CDCl₃)：8.02(1，d)，7.84 (1，m)，7.59(1，d)，7.52(1，d)，7.38-7.48(2，m)， 7.06(1，m)，3.42(2，s)，2.25(3，d)。

二甲基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)硅烷(5)的合成

在室温下，将10.2ml(25.5mmol)2.5M丁基锂己烷溶液加 到4.6g(25.5mmol)化合物4于50ml四氢呋喃中的溶液中，然 后将混合物加热回流1hr。然后将该红溶液在室温下滴加到1.55g (12mmol)二甲基二氯硅烷于10ml四氢呋喃的溶液中，并将混 合物加热回流5-6hr。将反应溶液倒入冰水中，并用乙醚萃取几 次。用硫酸钠干燥合并的有机相并蒸发。将残留物在油泵真空下干 燥。在300g硅胶60上谱分离。最后与己烷/3％乙酸乙酯的流动 相混合物一起流出500mg未反应的原料化合物4。随后与相同的 流动相一起流出配体体系化合物5。汽提出溶剂以后，配体体系从 己烷中结晶。产量为1.7g(34％，或按反应的茚化合物4计为44 ％)。

外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基) 二氯化锆(6)的合成

在室温下，在Ar作为隋性气下，将4.0ml(10.2mmol)2.5MJ 基锂己烷溶液加到1.7g(4.1mmol)化合物5于20ml四氢呋喃的 溶液中，然后将混合物在室温下搅拌14hr。将溶剂蒸出后留下的 残留物用油泵真空干燥，然后用己烷洗涤。用油泵真空在40-50 ℃下干燥得到的淡褐粉末几小时，然后在-78℃下加到1.0g (4.0mmol)四氯化锆于25ml二氯甲烷的悬浮液中。将混合物加 热到室温以后，汽提出溶剂，用20ml甲苯萃取残留物，以便从金 属茂化合物6中除去内消旋型化合物。用40ml二氯甲烷萃取甲苯 萃取的残留物。将溶液浓缩到更小体积，然后在-35℃下结晶。 将总计970mg(42％)锆茂化合物6分成几份作为纯外消旋物分 离出来。外消旋物的¹H-NMR谱(300MHz，CDCl₃)：7.96 (2，m)，7.78(2，m)，7.60(2，d)，7.48-7.56(4，m)， 7.36(2，d)，7.27(2，s，-Ind-H)，2.37(6，s，Ind-CH₃)，1.36 (6，s，Si-CH₃)。质谱：574M⁺，校正分辩，校正同位素模型。

使用不含凝胶的MAO。使用由胶凝的MAO溶液倾析得到的 新分离的不含凝胶的MAO。

实施例1

在搅拌下，将倾析得到的不含凝胶的MAO上层清溶液(30 ％(重)MAO，5.3ml)加到金属DMS(MBI)ZrCl₂(0.05g) 于甲苯(75ml)的过滤溶液中。10min后溶液成红-橙和清洁 的。将脱水氧化硅(6.0g，Davison 948，在约800℃下脱水)加到 溶液中，然后搅拌约15min。在约40℃下在旋转蒸发器上蒸发该 浆液约2.5min，此时浆液达到“泥浆”阶段。在约45℃下角，经 20min干燥以后，回收得到浅橙固体(6.59g)。

实施例2

在搅拌下，将清洁的倾析得到的上层清液(30％(重) MAO，10.6ml)加到金属DMS(MBI)ZrCl₂(0.1g)于甲苯 (50ml)中的过滤溶液中。10min后溶液成红橙的和清洁的。 将脱水氧化硅(2.0g，Divison 948，在800℃下脱水)加到溶液 中，然后搅拌约15min。过滤该浆液，在50℃下在旋转蒸发器上 干燥固体。将滤液反复加回到干燥后的固体上。最后在60℃下干 燥后得到红橙固体(2.53g)。

对比的含凝胶的MAO催化剂的制备：

实施例3

在搅拌下，将在瓶中由均匀搅拌得到的胶凝的MAO浆液(30 ％(重)MAO，5.3ml)加到金属DMAS(MBI)ZrCl₂(0.05g)于甲苯(75ml)中的过滤溶液中。5min后溶液为红橙 的，稍混浊。将脱水氧化硅(6.0g，Davison 948，在800℃下 脱水)加到溶液中。在约44℃下在旋转蒸发器上蒸发该浆液约 25min，此时浆液达到“泥浆”阶段。在约46℃下再干燥约35min 后，回收得到浅橙固体(7.2g)。

在约65℃下，在上述条件下用实施例1、2和3的催化剂进 行聚合。用实施例1和2的催化剂进行的聚合得到自由流动的颗粒 聚合物，在反应器壁上很少或没有残留物。用实施例3的催化剂进 行的聚合使聚合物结块，在反应器壁上有残留物。聚合物结块使得 测定粒度不可能。

聚合结果列入下表1和2。

                                  表1

                            实施例1-3的结果

  实施例 催化剂数量 ^a   (mgs)     DSC     Mp(℃)     Mw     (×10 ³)   MWD     1     588     149.5     695     2.2     2     100     149.4     704     2.4     3     600     150.4     748     2.2

a)每一试验有大致相同的Zr量

                    表2

                  粒度分布

    微米     实施例1   聚合物％(重)     实施例2   聚合物％(重)     2000     2.4     0.7     1400     1.6     0.4     1000     2.4     0.6     710     3.3     1.3     500     4.7     17.4     354     18.1     52.5     250     32.2     22.6     180     26.6     3.0     125     7.4     0.6     90     0.7     0.4     63     0.2     0.1     PAN     0.2     0.1     平均粒度     312.1微米     376.0微米

实施例证明，不含凝胶的铝氧烷溶液的使用得到(1)这样一 种负载型催化剂，与用胶凝的铝氧烷溶液得到的催化剂相比，它制 得有更好形态的聚合物，(2)聚合反应器最少或没有弄脏。这与 使用胶凝的铝氧烷溶液相比，后者制得这样一种催化剂，生成的聚 合物在搅拌器上和聚合反应器壁上结块，其中聚合物不能自由流动 或不成颗粒型。

优选的实施方案的说明仅用来说明本发明，而不是用来限制本 发明。当阅读公开内容后，熟悉本专业的技术人员会理解并认识 到，所描的实施方案的各种改进或改型将不会违背本发明的精神和 实质。虽然在这里优选的实施方案涉及非均相聚合条件，但分离的 不含凝胶的铝氧烷也可适用于均相聚合条件。