喷墨可印刷的蚀刻油墨及相关方法

喷墨可印刷的蚀刻油墨及相关方法

本发明涉及将新的蚀刻组合物无接触沉积到半导体器件表面上的 方法，以及对位于这些半导体器件顶部上的功能层进行后续蚀刻的方 法。所述功能层和层叠体可以用于表面钝化层和/或抗反射行为，所谓 抗反射涂层(ARC)的目的。

用于半导体的表面钝化层主要包括使用二氧化硅(SiO₂)和硅氮 化物(SiN_x)以及由二氧化硅和硅氮化物的交替层组成的叠体 (stacks)，通常称作NO‑和ONO‑叠体[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。 可以使用众所周知的现有技术的沉积技术将表面钝化层置于半导体 上，所述沉积技术例如化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相 沉积(PECVD)、溅射以及在半导体暴露于包括不同气体和/或其混合 物的气氛的过程中的热处理。热处理可以更详细地包括例如硅的“干” 和“湿”氧化以及硅氧化物的氮化和反之硅氮化物的氧化的方法。此 外，表面钝化层还可以由上述提及的NO‑和ONO‑叠体的例子外的层叠 体组成。此类钝化叠层可以包括直接沉积在半导体表面上的无定形硅 (a‑Si)的薄层(10‑50nm)，其或者通过硅氧化物(SiO_x)层或者 通过硅氮化物(SiN_x)层覆盖[6]，[7]。一种其它类型的将典型地用 于表面钝化的叠层由氧化铝(AlO_x)组成，可以应用ALD‑技术通过低 温沉积(→低温钝化)将其置于半导体表面上，通过硅氧化物(SiO_x) 精整(finished)或者封帽(capped)[8]，[9]。然而，作为另一帽 层，硅氮化物也是可行的。然而，当单独使用上述包含ALD‑沉积的氧 化铝的低温钝化时，也能实现有效的表面钝化。

抗反射层是现有技术的太阳能电池的典型部分，用于通过获得改 善的捕获太阳能电池内部的入射光(光学限制)的能力而引起太阳能 电池的转化效率的提高。典型的ARC由化学计量以及非化学计量的硅 氮化物(SiN_x)、氧化钛(TiO_x)以及二氧化硅(SiO_x)组成[1]，[2]， [3]，[10]。

所有单独提到的材料，包括无定形硅(a‑Si)，可以另外地被部 分氢化，即含有氢。所述材料的各自的氢含量取决于各自的沉积参数。 特别地，无定形硅(a‑Si)可以部分包含插入的或者其它方式引入的 氨(NH₃)。

创新的太阳能电池的构思通常要求表面钝化或者抗反射层必须局 部开放，以形成某些结构特征和/或限定具有不同的电子和电性质的区 域。通常，此类层可以通过蚀刻浆料的局部沉积、通过光刻法、通过 沉积常规抗蚀剂的“正型”掩模(其中该沉积方法可以是丝网印刷或 者喷墨)以及通过该材料的激光诱导局部烧蚀来结构化。每个上述提 及的技术提供独特的优点，然而，它们也遭受特定的弊端。例如，光 刻法使最小的特征尺寸能与很高的精确度结合。然而，这是一个耗费 成本的工艺技术，因此它非常昂贵，并因此它不适用于工业高体积和 高生产量制造的需求，因此，特别是不能解决晶体硅太阳能电池生产 的特定需求。通过激光烧蚀的表面结构化具有在通过激光引入的热消 散期间局部激光诱导的表面损坏的缺点。因此，表面通过熔融和重结 晶过程发生改变，这可能显著影响表面形态，例如，通过局部破坏表 面织构来影响。除了后者的不期望的影响之外，表面必须免除激光引 起的表面损坏，这最通常由湿化学后激光处理而引起，例如通过用包 括KOH和/或其它碱性蚀刻剂的溶液蚀刻。另一方面，通过喷墨的沉积 材料的过程首先是一种强烈地局部限制的沉积技术。其分辨率略好于 丝网印刷。然而，分辨率强烈地受到来自印刷头的喷射液滴的直径的 影响。例如，体积10pl的液滴产生大约30μm的液滴直径，当由于 因冲击的减速和表面润湿的相互作用而撞击它时，它会在表面上传播。 除了功能材料的无接触的沉积外，喷墨的一个显著的优点是，局部沉 积和低的工艺化学品消耗相结合。原则上，通过仅需计算机辅助设计 (CAD)和将该数字化印刷的布局分别转移到印刷机上和到基底上，任 何类型的复杂布局都可以印刷到表面上。与光刻法相比，喷墨打印的 另一个优点是它巨大的减少为表面结构化所必需的工艺步骤的潜力。 喷墨仅仅包括三个主要工艺步骤，而光刻法需要至少八个工艺步骤。 主要的三个步骤是：a)油墨沉积，b)蚀刻和c)清洁基底。

本发明涉及光伏器件的局部结构化，但并非仅限于该应用领域。 一般来说，电子器件的制造需要用典型的表面上的层(包括但不限于 典型的硅氧化物和硅氮化物)来结构化各种表面层。作为该类喷墨体 系，即印刷头，必须要么由与用于蚀刻二氧化硅和/或硅氮化物的一般 的化学物质相容的材料制造。或者，油墨必须配制成在环境温度和稍 微提高的温度例如在80℃下是化学惰性的。随后，该油墨必须仅仅在 加热的基底上显著地发展其蚀刻能力。

参考文献：

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[2]M.A.Green，Silicon Solar Cells：Advanced Principles &Practice，Centre for Photovoltaic engineering，The University of New South Wales，Sydney Australia，1995

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[8]J.Schmidt，A.Merkle，R.Bock，P.P.Altermatt，A. Cuevas，N.Harder，B.Hoex，R.van de Sanden，E.Kessels，R. Brendel，Proceedings of the 23^rd European Photovoltaic Solar Energy Conference，2008，Valencia，Spain

[9]J.Schmidt，a.Merkle，R.Brendel，B.Hoex，C.M.van de Sanden，W.M.M.Kessels，Prog.Photovolt：Res.Appl.2008， 16，461‑466

[10]B.S.Richards，J.E.Cotter，C.B.Honsberg，Applied Physics Letters(2002)，80，1123

目的

如在J.Or g.Chem 48，2112‑4(1983)中公开的，已知四烷基 铵氟化物盐类(TAAF)会热分解为四烷基铵二氟化物(bifluorides)。 特别合适的四烷基铵氟化物盐类是其中烷基优选表示至少可以分解为 挥发性烯烃和活性HF的仲烷基的氟化铵盐类。

已经发现这些四烷基铵氟化物盐类非常适合用于蚀刻由硅氧化 物、氮化物、氧基氮化物组成的表面或者类似表面的水溶液中，尽管 已知TAAF′s在非腐蚀性的清洗浴中作为添加剂(US2008/0004197A)。

为了蚀刻通过硅氮化物/氧化物膜，已知使用喷墨可印刷的基于氟 化物的蚀刻剂。在该情况下，喷墨印刷是沉积这些材料的合适的工艺， 因为：

●它是非接触方法，因此有利于图案化脆性的基底。

●作为数字技术，可以便利地操纵图像，且印刷机可以用于快速 印刷大量不同图案。

●该方法可以提供比丝网印刷更好的分辨率。

●它在材料的使用、成本节约和环境友好方面是有效的。

喷墨(IJ)印刷包括但不限于：压电式按需喷墨(DOD)IJ、热 DOD IJ、静电DOD IJ、Tone Jet DOD、连续IJ、气溶胶喷墨、电流体 动力学(electro‑hydrodynamic)喷墨或者分配和其它控制喷射方法 例如超声喷射。

然而，已知的适合于蚀刻基于SiO_x或者SiN_x表面的蚀刻组合物， 通常是基于酸性氟化物溶液的。为了永久地实现稳定的蚀刻结果，必 须保证腐蚀性油墨向表面上喷墨且必须有效和长久地发生。

喷墨：

●油墨必须与印刷头相容；简单的酸性氟化物蚀刻剂不能通过大 部分的印刷头分配，因为它们的结构基本上由通常被酸性氟化物腐蚀 的硅和金属组件制造。

●这些油墨的物理性质例如表面张力、粘度或者粘弹性，必须在 喷射要求的范围内。

蚀刻工艺：

●蚀刻剂必须在小体积中是适合有效的(蚀刻产品的浓度在小体 积中迅速上升；这决不能对蚀刻工艺产生负面影响)。

●蚀刻剂必须在与其它电池(cell)材料相容(即不显著地蚀刻 硅)的条件下蚀刻。

●油墨必须可物理定位于表面上(因此油墨粘度必须与表面能和 张力处于平衡)。

●蚀刻组合物必须不含无意中掺杂电池的元素(例如金属阳离 子)。

●通过蚀刻工艺制造的产品在后面的清洗步骤中必须易于除去。

●对于一些应用，蚀刻必须导致横贯图案的均匀深度。

因此，本方面的目的是提供合适的油墨组合物，其特别地与通常 的印刷头相容。

发明详述

出人意料地，通过实验发现了一种新的包含酸性氟化物的蚀刻组 合物，其克服了常用组合物的导致现有印刷头腐蚀的与酸性性质相关 的问题。

根据本发明的蚀刻组合物包含至少是具有通式R¹R²R³R⁴N⁺F^‑的季铵 氟化物盐的水溶液，

其中

R¹表示‑CHY_a‑CHY_bY_c，其由其中氮连接键中的两个、三个或 者四个形成环或环体系的一部分的基团构成

和

Y_a、Y_b和Y_c表示H、烷基、芳基、杂芳基，

R²、R³和R⁴彼此独立地为R¹或者烷基、烷基氟化铵、芳基、杂 芳基或者‑CHY_a‑CHY_bY_c，

条件是通过消去‑CHY_a‑CHY_bY_c中的H产生挥发性分子。

在所述季铵氟化物盐类中，可以存在多于一个的N⁺F^‑官能团。

在优选的实施方式中，根据本发明的蚀刻组合物包含季铵氟化物 盐，其中N‑CHY_a‑CHY_bY_c的氮形成吡啶鎓或者咪唑鎓环体系的一部分。 采用含有至少一种四烷基铵氟化物盐的蚀刻组合物可以产生良好的蚀 刻结果，其作为活性蚀刻化合物而加入。特别优选的是其中所述季铵 氟化物盐包含至少一个烷基基团(为乙基或者丁基)或者具有高达8 个碳原子的较大烃基基团的组合物。合适的季铵氟化物盐可以选自 EtMe₃N⁺F^‑、Et₂Me₂N⁺F^‑、Et₃MeN⁺F^‑、Et₄N⁺F^‑、MeEtPrBuN⁺F^‑、ⁱPr₄N⁺F^‑、ⁿBu₄N⁺F^‑、^sBu₄N⁺F^‑、戊基₄N⁺F^‑、辛基Me₃N⁺F^‑、PhEt₃N⁺F^‑、Ph₃EtN⁺F^‑、PhMe₂EtN⁺F^‑、 Me₃N⁺CH₂CH₂N⁺Me₃F^‑₂，

通常，根据本发明的蚀刻组合物包括至少一种浓度范围为＞20％ w/w到＞80％w/w的季铵氟化物盐。除了水之外，所述的蚀刻组合物还 可以包括至少醇作为极性溶剂或者其它极性溶剂和任选地表面张力控 制剂。

合适的溶剂选自乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、甲乙酮(MEK)和甲 基正戊基酮(MAK)、γ‑丁内酯(GBL)、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、 二甲亚砜(DMSO)和2‑P(所谓的安全溶剂#2‑P)或者它们的混合物。

可以将其它化合物加入到油墨组合物中以提高配制剂的性能。这 些化合物可以是表面活性剂，尤其是挥发性表面活性剂或共溶剂，其 适合于调整油墨的表面张力并提高基底的润湿性、蚀刻速率和膜干燥 性。

用于调节pH和降低头腐蚀的合适的缓冲剂特别是挥发性缓冲剂， 如胺类且特别是活性蚀刻剂可以从其衍生的胺类(例如对于Et₄N⁺F^‑而 言的Et₃N)。

在非常优选的实施方式中，根据本发明的蚀刻组合物是可印刷的 “热熔”材料，其由纯盐组成，且其通过印刷步骤的加热而流化。

通常，蚀刻组合物在室温至300℃的温度范围内是可印刷的，优选 在室温至150℃的温度范围内，特别优选在室温至100℃的温度范围 内且尤其优选在室温至70℃的温度范围内。

当该新设计的油墨贮存在罐中、在印刷头中和当将它喷射到将要 构造化的表面上时，它不显示或者显示出极低的蚀刻能力。但是当加 热基底时，该期望的蚀刻剂将通过分解而显影。这意味着被印刷的油 墨组合物的化合物将分解为活性蚀刻剂，然后它蚀刻硅氧化物、氮化 物、氧基氮化物或者类似的表面，包括玻璃。有利的蚀刻结果完全出 乎意料，因为早期的实验由于极低的蚀刻速率而显示出不足的蚀刻结 果。

包括至少一个烷基基团(为乙基)或较大的烃基的季铵氟化物盐 类(包括TAAF)，由于加热消去而产生季铵氢二氟化物(hydrogen bifluoride)盐作为活性蚀刻剂，其可以包括四烷基铵化合物，三取 代的胺(包括芳族氮、三烷基胺等)和烯烃。

因此，可以产生活性蚀刻剂用于以高蚀刻速率结构化基底表面。

如果应用其中例如所包括的季铵氟化物盐的所有烷基是丁基的组 合物，则可以实现有利的蚀刻结果。在该特定的实施方式中，例如由 于加热四丁基氟化铵盐，产生三丁基胺和1‑丁烯并且它们蒸发到气 相，仅仅在基底上留下四丁基铵氢二氟化物作为活性蚀刻剂。

这意味着，虽然Bu₄N⁺F^‑是非蚀刻性的，但分解产物如季铵氢二氟 化物盐、尤其如Bu₄N⁺HF₂^‑的蚀刻活性是优异的。这些化合物能用作活 性蚀刻剂。在如公开的该反应中产生挥发性副产物如CH₃CH₂CH＝CH₂ (挥发性)和Bu₃N(挥发性)。

通过从下面例如在加热板上或者从上部通过IR加热器辐射，但也 可以在烘箱中从周围加热，可以在基底表面引发该反应。

根据需要可以引发产生对于蚀刻反应所需要的HF。在来自蚀刻反 应中产生的氢二氟化物部分的HF消耗之后，剩余的季铵氟化物可以 参与相同的分解循环。以这种方式，从起始氟化物盐中获得定量生产 的HF并且只要需要就可以支持该反应。

通过所谓的触排结构(bank structure)的概念可以促进/协助/ 支持油墨的沉积。触排结构是表面上的特征，其形成沟道状阵列，通 过该阵列油墨可以容易地被沉积。通过表面能相互作用，促进油墨沉 积，提供油墨和触排材料两者相对的、排斥的特性，以迫使油墨填充 由触排材料所限定的沟道，而不润湿触排本身。如果需要，触排材料 可以具有比对于蚀刻工艺自身所要求的更高的沸点。蚀刻工艺完成 后，可以通过合适的清洗剂将触排轻易地漂洗掉或者加热该基底直到 触排已经完全地蒸发。典型的触排材料可以包含以下化合物和/或其 混合物：壬基酚、薄荷醇、α‑萜烯醇、辛酸、硬脂酸、苯甲酸、二 十二烷、五甲基苯、四氢‑1‑萘酚、十二烷醇等，以及光致抗蚀剂， 聚合物如聚烃，例如‑(CH₂CH₂)_n‑、聚苯乙烯等和其它类型的聚合物。

因此，本发明的目的还在于在光伏或者半导体器件的生产中用于 无机层蚀刻的方法，包括以下步骤：

a)将根据权利要求1至11的一项或者多项的蚀刻组合物无接触 地施用到待蚀刻的表面上，和

b)将所述施用的蚀刻组合物加热，以产生或者活化活性蚀刻剂并 蚀刻功能层的暴露的表面区域。

优选地，在印刷或涂覆步骤之前将蚀刻组合物加热到在室温至 100℃、优选直至70℃的范围内的温度，并且当将蚀刻组合物施用到 表面时将其加热到70至300℃的温度范围，以产生或者活化活性蚀刻 剂，结果是功能层的暴露表面区域的蚀刻仅仅在加热到70至300℃范 围内的温度之后开始。将加热的蚀刻组合物通过旋涂或浸涂、滴落流 延、幕涂或者狭缝模头涂布(slot dye coating)、丝网印刷或者柔 性版印刷、凹版印刷或者喷墨气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印 刷、电流体动力学分配、辊涂或者喷涂、超声喷涂、管喷射、激光转 印、移印或者胶版印刷来施用。有利地，根据本发明的方法可以应用 于由硅氧化物(SiO_x)、硅氮化物(SiN_x)、硅氧氮化物(Si_xO_yN_z)、 氧化铝(AlO_x)、氧化钛(TiO_x)和无定形硅(a‑Si)组成的层叠体或 者功能层的蚀刻。

因此，通过实施本发明的方法生产的具有提高性能的半导体器件 或者光伏器件也是本发明的目的。

优选实施方式

在如公开的蚀刻方法中有用的合适的季铵氟化物盐类具有通式：

R¹R²R³R⁴N⁺F^‑

其中

R¹表示‑CHY_a‑CHY_bY_c，其由其中氮连接键中的两个、三个或 者四个形成环或者环体系的一部分的基团构成

和

Y_a、Y_b和Y_c表示H、烷基、芳基、杂芳基，

R²、R³和R⁴彼此独立地为R¹或者烷基、烷基氟化铵、芳基、杂 芳基或者‑CHY_a‑CHY_bY_c，

条件是通过在‑CHY_a‑CHY_bY_c中、尤其是从烷基、芳基或者杂芳基中 消去H而产生烯烃，挥发性分子。

在所述季铵氟化物盐类中，可以存在多于一个N+F‑官能团。

‑CHY_a‑CHY_bY_c可以由其中两个、三个或者四个氮连接形成环或者环 体系的一部分的基团构成。也包括N‑烷基杂芳基氟化铵盐类，其中氮 形成芳环的一部分，如在吡啶鎓和咪唑鎓盐中。

相应基团的实例举例如下。

合适的铵盐的例子包括但不限于：

EtMe₃N⁺F^‑

Et₂Me₂N⁺F^‑

Et₃MeN⁺F^‑

Et₄N⁺F^‑

MeEtPrBuN⁺F^‑

ⁱPr₄N⁺F^‑

ⁿBu₄N⁺F^‑

^sBu₄N⁺F^‑

戊基₄N⁺F^‑

辛基Me₃N⁺F^‑

PhEt₃N⁺F^‑

Ph₃EtN⁺F^‑

PhMe₂EtN⁺F^‑

在根据本发明的合适的可喷墨组合物中，TAAF盐以高浓度溶解于 溶剂中，典型地以浓度＞20％w/w且特别地＞80％w/w。理想地将尽 可能的最高浓度的氟化铵加入形成可喷墨溶液，其能回复 (resilient)至沉淀。

根据本发明的组合物可以包含溶剂。优选地，除了水之外，它还 包含极性溶剂如醇，而且其它溶剂可以具有有利的性质。因此可以加 入溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、 仲丁醇、乙二醇、丙二醇和具有更高碳原子数的一元或者多元醇，和 其它物质如酮，例如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基正戊基酮(MAK)等， 及其混合物。最优选的溶剂是水。

该组合物易于简单地通过将铵盐、溶剂和任选地一种或者多种影 响其印刷性质的化合物混合，并将这些化合物混合在一起形成均质组 合物而制得。

在本发明的一个特定的实施方式中，该组合物可以由材料或者化 合物的混合物构成，其作为100％的“热熔”材料是可印刷的。例 如，该组合物可以由纯盐组成，其通过加热而流化，且通过加热得到 必要的粘度。合适的混合物可以由不同的TAAF组成，在低熔点下形 成液体；或者由不同的TAAF组成，形成液体和固体的混合物。通 常，具有不同链长度的烷基链的TAAF具有较低的熔点。

合适的TAAF具有式(R)₄NF，并可描述为四烷基铵离子的氟化物 盐。铵离子的每个烷基基团R具有至少一个且可以具有多达约22个碳 原子，即为C_1‑22烷基基团，条件是四个R基团中的至少一个至少是具 有两个或更多个碳原子的基团。每个R基团的碳原子可以以直链、支 链、环状和其任意组合的方式排布。TAAF的四个R基团中的每个独立 地选择，并因此在TAAF中的R每次出现时不需要相同的排布或碳原子 数(如果R基团之一具有多于一个碳原子的话)。例如，R基团之一 可以具有22个碳原子，而其余的三个R基团每个具有一个碳原子。四 乙基氟化铵(TEAF)是优选的TAAF。TAAF优选的类别具有有着2至约 4个碳原子的烷基，即R是C_2‑4烷基基团。TAAF可以是混合物，例如 TMAF和TEAF的混合物。

四甲基氟化铵(TMAF)作为四水合物是市场上可购得的，熔点为 39°‑42℃。四乙基氟化铵(TEAF)的水合物也是从Aldrich Chemical Co.可以购得的。这些仅仅作为例示性的材料的任何一个可以用于本 发明实践。可以用与公开的用于制备TMAF和TEAF的合成方法类似的 方式，制备不能从市场上购得的四烷基铵氟化物，这对于本领域技术 人员来说是已知的。

为了良好的蚀刻结果，必须有足够的材料沉积到必须经处理的层 上。对于低电阻连接到下层的硅而言，完全地蚀刻SiN_x层是必须的。 这可能需要许多用加热进行的印刷工序(pass)。对于经济的工艺， 印刷工序的数目必须是低的。

可以通过许多不同的方法来涂覆或者印刷待处理的表面，所述方 法包括但不限于如下例子：旋涂或浸涂、滴落流延、幕涂或者狭缝模 头涂布等、丝网印刷或者柔性版印刷、凹版印刷或者喷墨气溶胶喷射 印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力学分配、辊涂和喷涂、超 声喷涂、管喷射、激光转印、移印或者胶版印刷。根据蚀刻工艺和表 面上的性质，选择用于施涂合适的蚀刻剂的不同方法。在每种情况 下，必须为特定的工艺使用优化的蚀刻组合物。

如有必要，待印刷和蚀刻的表面上特征的清晰度和分辨率分别地 可以通过触排结构的应用而得到有利的支持，触排结构保持沉积油墨 的液滴在它的预定位置。

施涂根据本发明优选的IJ油墨，其显示出以下物理性质：

●油墨组合物的表面张力＞20dyne/cm，且＜70dyne/cm，更 优选＞25dyne/cm，且＜65dyne/cm；

●优选地将油墨过滤至低于1μm，且更优选至低于0.5μm；

●油墨组合物的粘度必须在＞2cps和＜20cps的范围内，在 喷墨温度下；

●优选地喷墨温度在室温至300℃的范围，更优选在室温至150℃ 的范围且最优选在室温至70℃的范围；

●优选地蚀刻温度在70℃至300℃的范围，更优选在100℃至 250℃的范围且最优选在室温至150℃至210℃的范围；

●在喷射温度下，油墨可以是“热熔”型的，即液体，但在室温 为固体[热熔油墨用于将蚀刻剂固定在表面上，并更准确地定义蚀刻区 域]；

这些IJ油墨可以包含：

●添加剂如表面活性剂，低表面张力共溶剂，包括氟化溶剂或其 它，它们适合于降低油墨的表面张力；

●干燥时固定蚀刻剂并更准确地限定蚀刻区域的粘结剂；

●将油墨固定在基底上的可热和/或光化学交联的粘结剂；

●不同的载体溶剂或溶剂的混合物，以配制油墨，并因此影响干 燥动力学和粘度变化，由此可以设计印刷结构的形式如高度咖啡着染 的特征，以保持油墨的二次沉积。

其它的用于施涂油墨的工艺需要理想的液体性质以实现良好的蚀 刻结果。

如果为了表面钝化和/或抗反射层和层叠体的局部和选择性开放 的目的而必须处理光伏器件中的典型的层或层叠体，则根据本发明的 蚀刻方法也是可适用的。典型地，这类层和叠层由以下材料组成：

●硅氧化物(SiO_x)

●硅氮化物(SiN_x)

●硅氧氮化物(Si_xO_yN_z)

●铝氧化物(AlO_x)

●钛氧化物(TiO_x)

●硅氧化物(SiO_x)和硅氮化物(SiN_x)的叠层，所谓的NO‑叠层

●硅氧化物(SiO_x)、硅氮化物(SiN_x)和硅氧化物的叠层(ONO‑ 叠层)

●铝氧化物(AlO_x)和硅氧化物(SiO_x)的叠层

●铝氧化物(AlO_x)和硅氮化物(SiN_x)的叠层

●无定形硅(a‑Si)和硅氧化物(SiO_x)的叠层

●无定形硅(a‑Si)和硅氮化物(SiN_x)的叠层

所有单独提到的材料，包括无定形硅(a‑Si)，可以另外地部分 氢化，即含有氢。所述材料的各自的氢含量取决于各自的沉积参数。 特别地，无定形硅(a‑Si)可以部分地包含插入的或者其它方式引入 的氨(NH₃)。

目标器件工艺

在前面的段落中描述的材料以及层叠体(然而不局限于在这里明 确地叙述的那些)可在标准或常规的太阳能电池的制造期间应用以及 用于高级的所谓高效率器件。术语“标准太阳能电池”指的是包括图 1中所示的特征的器件，然而，偏离所示轮廓的物件的变化也是已知 的。图1显示了简化的流程图，例示性说明了用于制备高级太阳能电 池器件的介电层的结构化的必需性。

对于以下需要结构化步骤：

●织构化的前侧和背侧；在某些环境下，平坦的和经抛光的背侧， 因此特意地来自特定的织构形态的表面可能是有益的。

●发射极位于前侧上/中，其主要包裹环绕太阳能电池的边缘， 也普遍地覆盖整个背侧。

●发射极主要由来源于PECVD‑沉积(PECVD＝等离子增强的化 学气相沉积)的SiN_x‑层封帽，该层除了导致器件的反射减少(ARC)外， 还起表面钝化作用。

●在ARC的顶部上，实际上，金属接触部以某种方式主要通过厚 膜沉积形成以使得电荷载流子能在驱使金属接触部通过ARC层之后离 开横穿外部(exterior)电路的器件。

●背侧主要特征在于残余的n‑掺杂层以及不太精确限定的铝‑合 金硅、硅‑合金铝以及烧结铝薄片的层叠体，从而后者的层的叠层起到 所谓的后表面电场(完全的BSF)以及后电极的作用。

●太阳能电池器件通过称作边缘隔离的某物完成，其起到取消 (wipe out of)电阻分流(ohmic shunt)使前侧暴露的发射极与携 带背侧的电极断开的作用。该分流消除可通过对上述的太阳能电池结 构的一般说明有直接影响的不同工艺技术来实现。由此前面概述的器 件描述易于进行变化。

现有技术或刚才上述的“标准”太阳能电池的制造省去了对(表 面)结构化的二维方法的需求，除了金属糊的印刷。然而，对于在太阳 能器件转换效率方面获得显著益处的进步表明了通常对于结构化工艺 的急迫需求。其中太阳能电池的结构对于结构化步骤而言是固有的太 阳能电池的方式是(但不局限于随后描述的那些)：

1.选择性的发射极太阳能电池，其包括

a)一步选择性发射极或

b)两步选择性发射极

2.通过“直接金属方法”或“直接金属化”来金属化的太阳能电 池

3.具有局域背表面场的太阳能电池

4.PERL‑太阳能电池(钝化发射极背面局域扩散)

5.PERC‑太阳能电池(钝化发射极背面接触)

6.PERT(钝化发射极背侧全部扩散)

7.交叉指形后触点电池

8.双面太阳能电池

在下面内容中，仅给出关于上述太阳能电池结构的技术特征的简 单说明以阐明对于结构化工艺的需求。对于所属技术领域技术人员可 容易地到其他参考书目。

选择性发射极太阳能电池的构思利用了来源于不同的发射极掺 杂水平的调节的有益效果。原则上，常规制造的太阳能电池要求在该 表面面积下可比较的高发射极掺杂水平，其中后者的金属化接触将会 形成以实现好的电阻性接触而不是关于肖特基的金属接触，以及由此 的接触电阻。这能通过低发射极方块电阻(因此是带有高含量的掺杂剂 的发射极)实现。另一方面，要求相对低的掺杂水平(高方块电阻)来提 高太阳能电池的光谱响应以及用于改善在发射极内少数载流子的寿 命，两者有益地影响器件的转换性能。两种需求基本上相互排斥，总 是要求在光谱响应成本下在优化接触电阻之间妥协，反之亦然。随着 在器件制造的工艺链内结构化工艺的实施，形成带有高和低方块电阻 的区域的区域限定将容易地借助于通常已知的掩蔽技术来实现(例如 通过SiO_x、SiN_x、TiO_x等)。然而，掩蔽技术以结构化的掩模沉积或沉 积的掩模的结构化的可能性为先决条件，这涉及到本发明。

“直接金属化”的构思指的是金属化方法的时机，其将在例如发 射极掺杂的硅上直接进行。现在，金属接触部的常规产生由厚膜技术 实现，即主要通过丝网印刷，其中将含金属的糊印刷到ARC‑封帽的硅 晶片表面。接触部由热处理即烧结法形成，在其中强迫金属糊渗透前 表面封帽层。实际上，前以及后表面金属化，或者更准确地说接触部 形成通常在称作‘共烧制(co‑firing)’的一个工艺步骤中进行。特别 是，在前面接触部形成的能力主要可归因于特定的糊剂构成(玻璃料)， 其一方面是重要的，然而另一方面降低了糊的金属填充密度，由此除 了其他影响因素外产生比例如通过电镀沉积的接触部更低的导电率。 由于太阳能电池的前表面通常缺少用于高级的前侧金属化的选择性开 放的窗口(window)，所以糊烧结工艺不能省略。接着参考本发明： 覆盖以介电层的前侧的局域开放可以是容易地和多功能地获得的，由 此使得“直接金属化”方法在技术上容易实现。这些方法可包括例如 如下技术：将金属籽晶(metal seed)层无电沉积到结构化的介电层的 开口中，其在退火后形成金属硅化物作为主要接触部，和接着通过电 镀或类似地印刷没有玻璃料的金属糊剂而增强。

局部后表面场的概念利用了允许在背侧电介质中具有点状和条纹 状开口或者有其他几何特征的那些的优点，其之后通过与基底本身相 同的“极性”而变得高度掺杂。这些特征，后面的基极接触部，是在 钝化半导体表面层或者层叠体例如包括如SiO₂的那些的过程中产生 的。钝化层导致合适的表面封帽，否则表面将能作为电荷载流子消灭 剂(annihilator)。在该钝化层内，必须产生接触窗口以实现电荷载 流子横越至外部电路。由于这样的窗口需要与(金属)导体连接，然而 另一方面，金属接触部已知是强烈地再组合活性的(电荷载流子的消 灭)，所以尽可能少的硅表面应当被直接金属化，而不会在另一方面影 响整体导电率。已知在整个表面5％或以下范围的接触面积对于半导 体材料上的合适的接触部形成是足够的。为了实现好的电阻接触而不 是与肖特基相关的接触，在接触部下的基区掺杂剂(basedopant)的 掺杂水平(方块电阻)应当尽可能高。另外，提高的基区掺杂剂的掺杂 水平作用就像少数电荷载流子的镜子(后表面场)一样，将它们从基极 接触部反射并由此显著降低了在半导体表面或者尤其是基区金属接触 部处的再组合活性。为了实现局域后表面场，在后表面顶部上的钝化 层必须是局域开放的，这转而涉及本发明的主题。

PERC‑、PERL‑和PERT‑太阳能电池的构思均包含选择性发射极、 局域后表面场以及‘直接金属化’的各个上述构思。所有这些构思结 合在一起获得致力于达到最高转换效率的太阳能电池的构造。那些子 构思的结合度可根据电池类型以及根据能由工业大规模生产制造的比 例而变化。这同样适用于交叉指形的后触点太阳能电池的构思。

双面太阳能电池是能在半导体的两面上收集入射光的太阳能电 池。这样的太阳能电池可采用‘标准’太阳能电池构思来生产。性能 增益方面的进展也将利用上面所述的必需的构思。

为了更好地理解并为了说明本发明，下面给出了在本发明保护范 围内的实施例。这些实施例还用来说明可能的变型。然而，由于描述 的本发明原理的一般准确性，这些实施例不适合于将本申请的保护范 围减少到仅仅这些。

实施例中给出的温度总是用℃表示。此外无庸置言，在说明书和 实施例中组合物中加入的组分的含量加起来总量总是为100％。

本说明书使得本领域技术人员能够全面地使用本发明。如有任何 不清楚，无庸置言应当利用所引用的出版物和专利文献。相应地，这 些文献认为是本发明说明书公开内容的一部分，并且为了所有目的将 专利申请和专利以整体引入本文作为参考。

实施例：

实施例1：

采用四乙基氟化铵的在经抛光的晶片上的印刷线

用62.5％的于去离子水中的四乙基氟化铵配制油墨。然后以 Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨印刷到具有大约80nm SiN_x 层的经抛光的Si晶片上。在以40μm液滴间距印刷线之前将基底加 热到175℃。以一分钟的时间间隔印刷油墨的另外六个应用。在最终 的沉积之后，在用水漂洗除掉残余物之前，将基底在175℃下再保持 一分钟。

在图2中给出的图像说明了在随后的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的 增加。图像显示了(从左到右)1、2、3、4和5个水洗后在抛光晶片 上的印刷工序。采用175℃的基底温度、40μm的液滴间距和采用印刷 工序之间1分钟的间隔来进行印刷。

图3显示了蚀刻的SiN_x晶片的表面形貌图，其是在蚀刻剂沉积七 次后得到的并显示了完成的蚀刻程度。

实施例2：

采用四乙基氟化铵的经织构化的晶片上的印刷线

用62.5％的于水中的四乙基氟化铵配制油墨。然后用Dimatix DMP 将该油墨印刷到具有大约80nm的SiN_x层的织构化Si晶片上。在以 40μm液滴间距印刷线之前将基底加热到175℃。以一分钟的时间间隔 印刷油墨的另外四个应用。在最终的沉积之后，在用水漂洗除掉残余 物之前，将基底在175℃下再保持一分钟。

在图4中说明了在随后的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的增加。图像 显示了(从左到右)1、2、3、4和5个在用水洗后于经抛光的晶片上 使用根据实施例2的组合物的印刷工序。采用175℃的基底温度、40 μm的液滴间距和采用不同印刷工序间1分钟的间隔来进行印刷。

实施例3：

采用四乙基氟化铵的在经抛光晶片上的印刷孔

用62.5％的于水中的四乙基氟化铵配制油墨。然后用Dimatix DMP 将该油墨印刷到具有大约80nm的SiN_x层的经抛光的Si晶片上。在将 一排液滴沉积到基底上之前将基底加热到175℃。以一分钟的时间间 隔印刷油墨的另外六个应用。在最终的沉积之后，在用水漂洗除掉残 余物之前，将基底在175℃下再保持一分钟。

在图5中图像说明了通过使用根据实施例3的组合物在七次印刷 工序后得到的蚀刻。显示出了一排孔，其是在七次印刷工序和用水清 洗后被蚀刻入经抛光晶片上的SiN_x层中的。以175℃基底温度和以印 刷工序间1分钟的间隔来进行印刷。

实施例4：

采用四丁基氟化铵的经抛光晶片上的印刷线

用62.5％的于水中的四丁基氟化铵配制油墨。然后用Dimatix DMP 将该油墨印刷到具有大约80nm的SiN_x层的织构化Si晶片上。在以 40μm的液滴间距印刷线之前将基底加热到175℃。以一分钟时间间隔 内印刷油墨的另外四个应用。在最终的沉积之后，在用水漂洗除掉残 余物之前，将基底在175℃下再保持一分钟。

在图6中图像显示了在经抛光晶片上的SiN_x中的蚀刻轨迹。在五次 印刷工序后用四丁基氨基氟化物完成蚀刻。用水清洗该晶片。以175℃ 的基底温度、40μm的液滴间距和以在印刷工序之间1分钟的间隙来进 行印刷。

比较实施例5：

使用四甲基氟化铵在经抛光晶片上的尝试蚀刻(显示了在化学转 化至HF₂^‑‑盐过程中需要消除烯烃)

用62.5％的于水中的四甲基氟化铵配制油墨。然后将该油墨施涂 到具有大约80nm的SiN_x层的织构化Si晶片上。在用水清洗除去残余 物之前将基底加热到175℃5分钟。

图7显示了用实施例5中公开的组合物中的四甲基氟化铵没有实 现有效的蚀刻。图像显示了在基底温度为175℃下尝试蚀刻5分钟后 具有“着染的”SiN_x层的织构化晶片。通过刮刀将油墨置于晶片上。 通过用水冲洗清洁该晶片。

实施例6：

采用N，N′‑二甲基‑1，4‑重氮二环[2.2.2]辛烷二氟化物的在经抛 光晶片上的印刷线。

用50％的于去离子水中的N，N′‑二甲基‑1，4‑重氮二环[2.2.2]辛 烷二氟化物配制油墨。然后以Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨 印刷到具有大约80nm的SiN_x层的经抛光的Si晶片上。在以40μm液 滴间距印刷线之前将基底加热到180℃。以一分钟的时间间隔印刷油 墨的另外四个应用。在最终的沉积之后，在用水漂洗除掉残余物之前， 将基底在180℃下再保持一分钟。

在图8中图像显示了在随后的如实施例6中公开的蚀刻油墨沉积 时蚀刻深度的增加。从左到右图像显示1、2、3、4和5个在用水洗后 在抛光晶片上的印刷工序。以180℃的基底温度、40μm液滴间距和以 印刷工序之间1分钟的间隔来进行印刷。

图9显示了在蚀刻剂的三次沉积和残余物移除后得到的蚀刻SiN_x 晶片的表面形貌图。

实施例7：采用N，N，N′，N′‑四甲基二亚乙基二铵二氟化物的在经 抛光晶片上的印刷线

采用30％的于去离子水中的N，N，N′，N′‑四甲基二亚乙基二铵二氟 化物配制油墨。然后以Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨印刷到 具有大约80nm的SiN_x层的经抛光的Si晶片上。在以40μm液滴间距 印刷线之前将基底加热到180℃。以一分钟时间间隔印刷油墨的另外 三个应用。在最终的沉积之后，在用水漂洗除掉残余物之前，将基底 在180℃下再保持一分钟。

在图10中图像显示了(从左到右)在随后的蚀刻油墨沉积时在用 水洗后在于经抛光的晶片上1、2、3和4个印刷工序之后，蚀刻深度 的增加。采用180℃的基底温度、40μm的液滴间距和采用印刷工序间 1分钟的间隔来进行印刷。

图11显示了在实施例7的蚀刻组合物四次沉积和残余物去除后得 到的蚀刻SiN_x晶片的表面形貌图和蚀刻程度。

实施例8：采用氟化N‑乙基吡啶鎓在经抛光的晶片上的印刷线

用75％的于去离子水中的氟化N‑乙基吡啶鎓配制油墨。然后以 Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨印刷到具有大约80nm的SiN_x 层的抛光Si晶片上。在以40μm的液滴间距印刷线之前将基底加热到 180℃。以一分钟时间间隔印刷油墨的另外四个应用。在最终的沉积之 后，在用RCA‑1清洁去除残余物之前，将基底在180℃下再保持一分 钟。

在图12中图像显示了在随后的实施例8的蚀刻油墨沉积时蚀刻深 度的增加，并且是从左到右显示，在用RCA‑1清洁去除油墨残余物之 后在经抛光的晶片上在1、2、3、4和5个印刷工序之后。采用180℃ 的基底温度、40μm的液滴间距和采用在印刷工序之间1分钟的间隔 来进行印刷。

实施例9：

采用6‑氮阳离子(azonia)螺[5.5]十一烷氟化物的在经抛光晶片 上的印刷线

用56％的于水中的6‑氮阳离子螺[5.5]十一烷氟化物配制油墨。然 后以Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨印刷到具有大约80nm的 SiN_x层的经抛光Si晶片上。在以40μm的液滴间距印刷线之前将基底 加热到180℃。以一分钟时间间隔印刷油墨的另外四个应用。在最终 的沉积之后，在用水漂洗去除残余物之前将基底在180℃下再保持一 分钟。

在图13中的图像显示了在随后的实施例9的蚀刻油墨沉积时在用 水洗之后在经抛光的晶片上在(从左到右)1、2、3和4个印刷工序 之后蚀刻深度的增加。采用180℃的基底温度、40μm的液滴间距和采 用在印刷工序之间1分钟的间隔来进行印刷。

实施例10：采用六甲基亚乙基二铵二氟化物的在经抛光的晶片上 的印刷线

用55％的于去离子水中的六甲基亚乙基二铵二氟化物配制油墨。 然后以Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨印刷到具有大约80nm 的SiN_x层的经抛光的Si晶片上。在以40μm的液滴间距印刷线之前 将基底加热到180℃。以一分钟的时间间隔印刷油墨的另外四个应用。 在最终的沉积之后，在用水漂洗去除残余物之前将基底在180℃下再 保持一分钟。

在图14中的图像显示了在随后的如实施例10中描述的蚀刻油墨 沉积时在用水洗之后在经抛光晶片上在1、2、3、4和5个印刷工序之 后蚀刻深度的增加。采用180℃的基底温度、40μm的液滴间距和采用 在印刷工序之间1分钟的间隔来进行印刷。

实施例11：

采用五甲基三乙基二亚乙基三铵三氟化物的在经抛光晶片上的印 刷线

用50％的于去离子水中的五甲基三乙基二亚乙基三铵三氟化物配 制油墨。然后以Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨印刷到具有大 约80nm的SiN_x层的经抛光的Si晶片上。在以20μm的液滴间距印刷 线之前将基底加热到180℃。以一分钟的时间间隔印刷油墨的另外两 个应用。在最终的沉积之后，在用水漂洗去除残余物之前将基底在 180℃下再保持一分钟。

在图15中的图像显示了在随后的实施例11的蚀刻油墨沉积时在 用水洗之后在经抛光的晶片上在(从左到右)1、2和3个印刷工序之 后蚀刻深度的增加。采用180℃的基底温度、20μm的液滴间距和采用 印刷工序之间1分钟的间隔来进行印刷。

实施例12：采用二乙基二甲基氟化铵的在经抛光晶片上的印刷线

用60％的于去离子水中的二乙基二甲基氟化铵配制油墨。然后以 Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨印刷到具有大约80nm的SiN_x 层的经抛光的Si晶片上。在以40μm的液滴间距印刷线之前将基底加 热到180℃。以一分钟的时间间隔印刷油墨的另外四个应用。在最终 的沉积之后，在用水漂洗去除残余物之前将基底在180℃下再保持一 分钟。

在图16中的图像显示了在随后的按实施例12中所述制备的蚀刻 油墨沉积时在用水洗之后在经抛光晶片上在(从左到右)1、2、3、4 和5个印刷工序之后蚀刻深度的增加。采用180℃的基底温度、40μm 的液滴间距和采用在印刷工序之间1分钟的间隔来进行印刷。

实施例13：采用异丙基三甲基氟化铵的在经抛光晶片上的印刷线

用50％的于水中的异丙基三甲基氟化铵配制油墨。然后以Dimatix DMP使用10pl IJ头将该油墨印刷到具有大约80nm的SiN_x层的经抛 光Si晶片上。在以40μm的液滴间距印刷线之前将基底加热到180℃。 以一分钟的时间间隔印刷油墨的另外四个应用。在最终的沉积之后， 在用水漂洗去除残余物之前将基底在180℃下再保持一分钟。

在图17中的图像显示了在随后的实施例13的蚀刻油墨沉积时， 在用水洗之后在经抛光的晶片上在(从左到右)1、2、3、4和5个印 刷工序之后蚀刻深度的增加。采用180℃的基底温度、40μm的液滴间 距和采用在印刷工序之间1分钟的间隔来进行印刷。

所包括的附图和图片列表：

图1显示了简化的流程图，说明用于制备高级太阳能电池器件的 介电层的结构化的必要性。

图2显示了在随后的实施例1的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的增 加。

图3显示了蚀刻的SiN_x晶片的表面形貌，其是在实施例1的蚀刻 组合物七次沉积后得到的，并显示了蚀刻的完成程度。

图4显示了在随后的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的增加。从左到 右，图片显示了通过使用根据实施例2的组合物1、2、3、4和5个印 刷工序的效果。

图5说明通过使用根据实施例3的组合物在七个印刷工序后得到 的蚀刻。

图6说明了在经抛光的晶片上进入SiN_x的蚀刻轨迹。采用四丁基 氟化铵在五个印刷工序后所完成的蚀刻。

图7说明了采用如实施例5中公开的组合物中的四甲基氟化铵没 有实现有效的蚀刻。

图8图片显示了在随后的如实施例6中公开的蚀刻油墨沉积时蚀 刻深度的增加。

图9显示了蚀刻的SiN_x晶片的表面形貌，其是在实施例6的蚀刻 油墨沉积三次后和残余物去除后得到的。

图10显示了在随后的实施例7的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的增加

图11显示了蚀刻的SiN_x晶片的表面形貌和蚀刻程度

图12显示了在随后的实施例8的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的增加

图13显示了在随后的实施例9的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的增加

图14显示了在随后的如实施例10中所述的蚀刻油墨沉积时蚀刻深 度的增加

图15显示了在随后的实施例11的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的增 加

图16显示了在随后的根据实施例12所述的蚀刻油墨沉积时蚀刻 深度的增加

图17显示了在随后的实施例13的蚀刻油墨沉积时蚀刻深度的增 加