用于烯烃聚合的含三齿配体的金属催化剂配合物

用于烯烃聚合的含三齿配体的金属催化剂配合物

发明领域

本发明涉及用于烯烃聚合的过渡金属催化剂体系，更具体地涉及

不基于环戊二烯基配体的掺入三齿配体的还原氧化态过渡金属催化剂 体系。

发明背景

离散的基于双环戊二烯基和基于单环戊二烯基的金属配合物用于 烯烃聚合为本领域公知。少数情况下，已证明烯烃聚合始于有基于环 戊二烯基的辅助配体体系和还原氧化态金属中心的离散催化剂前体配 合物，例如在US5 374696和5494874(Rosen等)；WO96/13529； 和Theopold,Acc.Chem.Res.(美国化学研究报告)，vol.23,pp. 263-270(1990)中的那些。然而，这些催化剂前体配合物未表现出C₂ 或假-C₂对称(这是适用于许多金属茂催化剂的对称)。

近年来，在鉴别掺入非环戊二烯基辅助配体的催化体系方面的兴 趣日增。例如，US5318935(Canich and Turner)公开了双氨基第 4族过渡金属化合物，McConville，et.al.，大分子 (Macromolecules),vol.29，p.5241(1996)公开了桥连的二价阴 离子联氨配体。这些催化剂掺入最高氧化态的d⁰金属。WO96/23010和 Gibson，et.al.，化学通讯(Chem.Comm.),pp.849-850(1998) 都公开了用于第8-10族金属的二亚胺配体。这些二亚胺基辅助配体是 中性的供电子配体。掺有非环戊二烯基辅助配体和还原氧化态金属的 催化剂前体配合物的其它证明实例表明这些化合物有很低的活性，参 见WO97/17379。

有非环戊二烯基阴离子配体(包括有还原氧化态金属中心的那些 和结构特征在于有C₂或假-C₂对称的那些)在科学文献中是已知的。参 见例如Fryzuk，加拿大化学杂志(Can.J.Chem.)，vol.70, p.2839(1992)；Edwards,et.al.，化学会志，(J.Chem.Soc.)，道 尔顿学报(Dalton Trans.),p.1253(1989)；和van Koten,et.al.， 美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，vol.104,p.5490(1982)。 然而，这些文献的教导都未建议这些化合物作为聚合催化剂或催化剂 前体化合物的潜在效用。

发明概述

本发明涉及基于还原氧化态地第4-9族第一或第二行过渡金属且 有含第15和/或16族元素的一价阴离子非环戊二烯基三齿配体的催化 剂配合物，所述配合物已被活化用于烯烃聚合。所述一价阴离子三齿 辅助配体体系由两个通过配价键与所述过渡金属键合的第15或16族 原子和一个与所述过渡金属共价键合的第15族原子或芳环碳原子构 成。所述共价键合的原子通过含有一或多个第13-16族元素的桥连基 与所述配价键合的第15或16族原子相连。

在优选实施方案中，本发明涉及一种用于α-烯烃聚合的三齿催化 剂体系，包含(a)有机金属配合物和(b)催化剂活化剂化合物的反应产 物，其中所述有机金属配合物为下式之一：

其中M为还原氧化态的第4-9族过渡金属；每个X独立地为卤素、 醇根、芳氧根、氨根、膦根、氢负离子、烃基、取代的烃基、卤碳基、 取代的卤碳基、烃基-或卤碳基-取代的有机准金属，或者两个X基相 连并与所述过渡金属或L基键合形成环状结构，或者一或多个X可包 含L基；L为稳定所述配合物的中性供电子基团；每个E独立地为选 自第15和16族的中性供电子基团；E’为选自第15族的一价阴离子供 电子基团；R有与X相同的定义，但可相同或不同；T为包含一个第 13-16族元素或第13-16族元素的组合的桥连基团；n为1至3的数， 通过平衡所述过渡金属上的电荷使所述过渡金属处于还原氧化态且所 述配合物上总电荷为中性来决定；p为0至3的数，以满足稳定所述 配合物的需要；q为1或2，以使E仍为中性供电子基团。E优选选自 N、P、S和O，E’优选为N或P。M优选为Ti、V、Cr、Mn、Fe或Co。 所述催化剂活化剂化合物可以是烷基铝氧烷、烷基铝助催化剂活化剂、 或离子化非配位阴离子前体化合物。

另一方面，本发明涉及一种聚合方法，特征在于使一或多种可通 过配位聚合而聚合的单体在适合的配位聚合条件下与上述催化剂体系 接触。所述单体可选自乙烯、α-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯烃、炔 属不饱和单体、烯属不饱和芳族单体和C₂₀-C₂₀₀大分子单体。所述单体 优选为至少一种选自乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃的单体。所述催化剂体系可 还包括一种固体颗粒状载体。

发明详述

本发明催化剂前体过渡金属化合物一般地可由以下化学式表示：

其中所标记的取代基均如前面所定义。

所述过渡金属中心可以是处于还原氧化态的第4-9族的任何金属， 优选钛、钒、铬、锰、铁或钴。本文所用术语“还原氧化态”意指低 于所述金属可达到的最高氧化值的氧化值。例如，优选的还原氧化态 金属包括Ti(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)、V(Ⅱ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、 Cr(Ⅳ)、Cr(Ⅴ)、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、 Co(Ⅲ)等。更优选的还原氧化态金属是处于+3氧化态的那些，例如 V(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)等。

用于所述中性供电子基团L的源化合物包括能为所述金属中心提 供电子对的任何中性路易斯碱化合物。非限制性例子包括二乙醚、三 甲胺、四氢呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁胺等。

所述桥连基团T包含任何来自第13-16族的元素或元素组，例如B、 C、N、O、Al、Si、P、S、Ge、或Se等。T可以是饱和或不饱和的。 优选的桥连基团包括二烷基、烷基芳基或二芳基硅基团；二烷基、烷 基芳基或二芳基锗基团；烷基或芳基膦；烷基或芳基胺基团；氧或硫 基；或有1或多个碳原子的二烃基如亚甲基和亚乙基等。适合的T基 团的非限制性具体例子是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙 基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅 烷基、二正己基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、 二苯基甲硅烷基、二(对叔丁基苯乙基甲硅烷基)、正己基甲基甲硅烷 基、亚环戊基甲硅烷基、亚环丁基甲硅烷基、亚环丙基甲硅烷基、二 甲基甲锗烷基、二乙基甲锗烷基、亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚 甲基、亚乙基、二甲基亚乙基、二乙基亚乙基、二丙基亚乙基、亚丙 基、二甲基亚丙基、二乙基亚丙基、1，1-二甲基-3，3-二甲基亚丙基、 四甲基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基-二甲硅烷基亚乙基、氧和硫。

用于X的烃基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、 异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基 己基、和苯基等，优选甲基。用于X的卤原子的例子包括氯、溴、氟 和碘，优选氯。用于X的醇根和芳氧根的例子是甲醇根、乙醇根、丙 醇根、丁醇根、酚根和取代的酚根如4-甲基酚根。X的氨根的例子是 二甲氨根、二乙氨根、甲乙氨根、二叔丁氨根、二异丙氨根等。芳基 氨根的例子是二苯基氨根和其它取代的苯基氨根。甲硅烷基氨根的例 子是二-三甲基甲硅烷基氨根、二-三乙基甲硅烷基氨根和三乙基-三甲 基甲硅烷基氨根，优选二-三甲基甲硅烷基氨根。X的膦根的例子是二 苯基膦根、二环己基膦根、二乙基膦根、二甲基膦根等。两个X合一 起的亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、或乙二醇的二价阴离 子等。

适用于所述R基的烃基和取代的烃基含有1至约30个碳原子，包 括单和多支化的烷基、环状烃基、烷基取代的环状烃基、芳基取代的 环状烃基、芳基和烷基取代的芳基、氨基取代的烃基、膦基取代的烃 基、烷氧基取代的烃基、和卤代烃基或被任何路易斯碱或酸官能团取 代的烃基。适用于所述R基的有机金属基团包括三甲基甲硅烷基、三 苯基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基等。其它适用于 所述R基的基团包括氨基、膦基、烷氧基、烷基溴基团等。所述适用 的有机金属R基中，优选硅的基团如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷 基、乙基二甲基甲硅烷基和甲基二乙基甲硅烷基；最优选三甲基甲硅 烷基。

本发明催化剂前体的说明性例子包括：

[(Me₂PCH₂SiMe₂)₂N]TiCl₂          [(Et₂PCH₂CH₂CH₂)₂N]FeEt₂

[(Me₂PCH₂SiEt₂)₂N]VMe₂           [(EtOCH₂CH₂)₂N]CoI₂

[(MeOCH₂SiMe₂)₂N]CrBr₂             [(EtN=CHCH₂)₂N]TiCl₂

[(Et₂PCH₂SiMe₂)₂P]MnCl₂          [(Ph₂NCH₂CH₂)₂N]VH₂

[(Et₂PCH₂SiEt₂)₂P]FeMe₂          [(Ph₂PCH₂CH₂CH₂)₂N]CrMe₂

[(MeN=CHSiMe₂)₂N]Co(CH₂CHCH₂)₂   [(PhOCH₂CH₂)₂N]MnEt₂

[(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂N]TiCl₂          [(PhN=CHCH₂)₂N]FeCl₂

[(Ph₂PCH₂SiEt₂)=N]VBr₂             [(Me₂PSiMe₂)₂C₆H₃]TiCl₂

[(PhN=CHSiMe₂)₂N]CrMe₂               [(Me₂NCH₂)₂C₆H₃]VBr₂

[(Me₂NCH₂CH₂)₂N]MnEt₂             [(MeSCH₂)₂C₆H₃]CrMe₂

[((Me₃Si)₂NCH₂CH₂)₂N]FeBr₂      [(MeN=CH)₂C₆H₃]MnEt₂

[(Me₂PCH₂CH₂CH₂)₂N]CoPh₂        [(Et₂NCH₂)₂C₆H₃]FeCl₂

[(MeN=CHCH₂)₂N]Ti(OMe)₂              [(Et₂PSiMe₂)₂C₆H₃]Co(CH₂Ph)₂

[(Et₂NCH₂CH₂)₂N]VCl₂              [(Ph₂NCH₂)₂C₆H₃]Ti(NMe)₂

[(EhNCH₂CH₂)₂P]CrBr₂                [(PhOCH₂)₂C₆H₃]VPh₂

[(Et₂NCH₂CH₂CH₂)₂N]MnMe₂        [(Ph₂PSiEt₂)₂C₆H₃]CrMe₂

[(PhN=CH)₂C₆H₃]FeCl₂， 和后面实施例中所列举的那些，其中Ph=苯基，Et=乙基，Me=甲基。 本发明金属化合物可通过用于烯烃聚合用齐格勒-纳塔或金属茂 过渡金属化合物之任一的已知方法活化而用于配位或插入聚合催化 剂。通过包含至少一个有反应性金属-配体σ-键和至少一个与所述σ- 键配体相邻(顺式)的空轨道实现此活化作用用于配位聚合，通过活 化而又实现此要求。配位聚合领域的传统活化剂是适用的，典型地包 括路易斯酸如齐格勒有机金属助催化剂和铝氧烷化合物、和夺取一个 配体使所述金属中心电离成阳离子配合物并提供抗衡的弱配位或非配 位阴离子的离子化阴离子前体化合物。

所述齐格勒助催化剂典型地为元素周期表第1、2、12、或13族金 属的有机金属化合物。优选选自烷基铝和卤化烷基铝的有机铝化合物。 这些可由下式表示：

Al(R²)_sX’_3-s

其中R²独立地为氢负离子或C₁-C₁₀烃基(包括脂族、脂环族或芳族 烃基)，X’为卤素，s为1至3的整数；和

Al₂R²₃X’₃

它们是倍半卤化烃基铝。例子包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化 二乙基铝、Al₂Et₃Cl₃和Al₂(i-Bu)₃Cl₃。

烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适用于作为催化剂活化剂，特别 是用于包含卤离子配体的本发明金属化合物。适用作催化剂活化剂的 铝氧烷组分典型地为以下通式所示低聚铝化合物：(R”-Al-O)_n(为环 状化合物)或R”(R”-Al-O)_nAlR”₂(为线型化合物)。式中R”独立地为 C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，n为1至约50的 整数。最优选地，R”为甲基，n为至少4。铝氧烷可通过本领域已知的 各种方法制备。例如，可用溶解于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝， 或者使烷基铝与悬浮于惰性有机溶剂中的水合盐如水合硫酸铜接触产 生铝氧烷。一般地，烷基铝与有限量的水反应产生线型和环状铝氧烷 的混合物。优选甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。关于进一步的描述， 参见US4665208、4952540、5041584、5091352、5206199、 5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5329 032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP 0561476 Al、EP 0279586B1、EP 0516476A、EP 0594218 Al和WO94/10180， 这些文献引入本文供参考。

所述活化剂为铝氧烷时，所述优选的过渡金属化合物与活化剂之 摩尔比为1∶2000至10∶1，更优选约1∶500至10∶1，甚至更优选 约1∶250至1∶1。

术语“非配位阴离子”意指不与所述金属阳离子配位或仅与之弱 配位从而仍保留足以被中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和单体置换的 易变性的阴离子。

适用于配位聚合的包含过渡金属阳离子配合物和非配位阴离子的 离子型催化剂的描述见于US5 064802、5132380、5198401、5 278119、5321106、5347024、5408017、5599671、和WO92/00333 和WO93/14132中。这些文献中教导了一种优选的制备方法，其中非配 位阴离子前体使金属茂质子化从而通过质子化作用从过渡金属上夺取 烷基/氢负离子使之成为阳离子并与所述非配位阴离子电荷平衡。由于 这种金属茂的夺取和插入配体也可以是本发明金属化合物的配体，所 以可按类似的方法制备活性聚合催化剂组分。

也可使用不含活性质子但能产生活性金属阳离子配合物和非配位 阴离子的电离离子化合物。参见EP-A-0426637、EP-A-0573403 和US 5387568所教导的离子化合物。所述电离离子化合物(非布朗 斯台德酸)的反应性阳离子包括二茂铁鎓、银、鎓、三苯基碳离子 和三乙基硅锗，或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子。另 一类适用于本发明的非配位阴离子前体是包含碱金属或碱土金属阳离 子和如上所述非配位阴离子的水合盐。所述水合盐可通过金属阳离子- 非配位阴离子盐与水反应制备，例如可商购或易合成的LiB(pfp)₄水 解产生[Li_xH₂O][B(pfp)₄]，其中(pfp)为五氟苯基或全氟苯基。

能形成耐水(或其它布朗斯台德或路易斯酸)降解的配位配合物 的任何金属或准金属均可用于或包含在所述非配位阴离子中。适合的 金属包括但不限于铝、金、和铂等。适合的准金属包括但不限于硼、 磷、和硅等。前面几段的文献中关于非配位阴离子及其前体的描述引 入本文供参考。

另一种制备本发明活性聚合催化剂的方法使用离子化阴离子前 体，它们开始时为中性路易斯酸但与本发明化合物发生电离反应时形 成金属阳离子配合物和非配位阴离子，例如三(五氟苯基)硼夺取烃 基、氢负离子或甲硅烷基配体产生本发明金属阳离子配合物和稳定的 非配位阴离子，参见EP-A-0427697和EP-A-0520732关于利用第 4族金属茂化合物的说明。还参见EP-A-0495375的方法和化合物。 这些文献中关于非配位阴离子及其前体的描述同样引入本文供参考。

当离子型非配位阴离子前体的阳离子部分为布朗斯台德酸如质子 或质子化路易斯酸(不包括水)、或可还原的路易斯酸如二茂铁鎓或银 阳离子、或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子时，所述过 渡金属与活化剂之摩尔比可以是任何比例，但优选为约10∶1至1∶ 10、更优选约5∶1至1∶5、甚至更优选约2∶1至1∶2、最优选约 1.2∶1至1∶1.2，最优选约1∶1的比例。

本发明催化剂配合物适用于通常已知可在配位聚合条件下用金属 茂聚合的不饱和单体的聚合。此条件是公知的，包括溶液聚合、淤浆 聚合、气相聚合和高压聚合。本发明催化剂可被负载，同样特别适用 于在单一、串联或并联反应器中进行的采用固定床、移动床、流化床、 淤浆或溶液法的已知操作方式。

使用本发明催化剂时，特别是固定在载体上时，总的催化剂体系 一般还包含一或多种清除化合物。本文所用术语“清除化合物”意指 包括能有效地从反应环境中除去极性杂质的那些化合物。杂质可能不 注意地随任何聚合反应组分特别是随溶剂、单体和催化剂进料一起引 入，对催化剂活性和稳定性有不利影响。可能导致催化活性下降甚至 消除，特别是离子化阴离子前体活化催化剂体系时。所述极性杂质或 催化剂毒物包括水、氧气、金属杂质等。优选在其进入反应容器之前 采取措施，例如在合成或制备各种组分之后或期间进行化学处理或仔 细的分离技术，但在聚合过程中通常仍使用少量的清除化合物。

所述清除化合物典型地是有机金属化合物如US 5153157、5241 025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941 的第13族有机金属化合物。例子包括三乙基铝、三乙基、三异丁 基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、和正辛基铝。优选有与金属或准 金属中心共价键合的庞大或C₆-C₂₀线型烃基取代基的那些清除化合物 以使与活性催化剂的副作用最小。例子包括三乙基铝，但更优选庞大 的化合物如三异丁基铝、三异戊烯基铝，和长链线型烷基取代的铝化 合物如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。用铝氧烷作活化 剂时，存在的超过活化所述催化剂所需量的任何过量铝氧烷将起清除 化合物的作用，可能不必加入其它的清除化合物。铝氧烷也可以清除 量与其它活化方法一起使用，例如甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。在 聚合反应期间使与本发明第4-9族催化剂化合物一起使用的清除剂量 小至提高活性的有效量，如果进料可能无外来杂质则完全避免。

本发明催化剂可被负载用于气相、本体、淤浆聚合法等。本领域 已知许多负载方法用于烯烃的共聚，特别是用于铝氧烷活化的催化剂。 在最宽的范围内任何方法均适用于本发明。参见例如US 5057475和 5227440。负载型离子催化剂的例子见于WO94/03056。特别有效的 方法是US 5643847和WO96/04319中所述的方法。可如US 5001205 和5229478中关于乙烯-丙烯橡胶所述使用铝氧烷助催化剂活化的本 体或淤浆法用负载型本发明第4-9族金属化合物，这些方法还适合于 本申请的催化剂体系。根据该领域的知识可使用无机氧化物和聚合物 颗粒载体。参见US 5422325、5427991、5498582和5466649， 及WO93/11172和WO94/07928。上述文献均引入本文供参考。

在本发明方法的优选实施方案中，以液相(溶液、淤浆、悬浮液、 本体相或其组合)、高压液体或超临界流体相、或气相使用所述催化剂 体系。可在单一、并联或串联反应器中使用这些方法的任一种。所述 液相法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中接 触，使所述单体反应足够长时间产生本发明共聚物。烃基溶剂是适用 的，脂族和芳族均可，优选己烷和甲苯。卤代烃溶剂例如二氯甲烷也 适用。典型地使催化剂与液态单体的浆液接触进行本体和淤浆法，催 化剂体系被负载。气相法典型地使用负载型催化剂，以适用于通过配 位聚合制备乙烯均聚物或共聚物的任何已知方式进行。说明性的例子 可见US 4543399、4588790、5028670、5382638、5352749、 5436304、5453471和5463999及WO95/07942。这些文献均引 入本文供参考。

一般而言，聚合反应温度可从约-50℃至约250℃改变。优选反应 温度条件为-20至220℃、更优选低于200℃。压力可为约1mmHg至 2500bar、优选0.1至1600bar、最优选1.0至500bar。要生产较低分 子量的共聚物(例如Mn＜10000)时，适合在高于约0℃的温度和500bar 的压力下进行反应。此外，US 5278119的多硼活化剂可用于促进本 发明低分子量共聚物的制备。

将乙烯和可选地一或多种其它单体加入处于低压(典型地 ＜50bar)、20-250℃的典型温度下的反应容器中，所述反应容器中有在 溶剂如己烷或甲苯中形成淤浆的本发明催化剂，产生线型聚乙烯，包 括高和超高分子量聚乙烯，包括均聚物和与其它α-烯烃单体、α-烯属 和/或非共轭二烯烃例如C₃-C₂₀烯烃、二烯烃或环烯烃的共聚物。典型 地通过冷却除去聚合热。例如，可使用氢气作为反应改性剂 (100-200ppm)、C₄-C₈共聚单体进料流(0.5-1.2mol％)和C₂进料流 (25-35mol％)，在2000-3000kPa和60-160℃下操作的连续流化床气 相反应器中进行气相聚合。参见US 4543399、4588790、5028670、 5405922和5462999，这些文献引入本文供参考。

用本发明催化剂在传统的溶液聚合工艺下或者通过将乙烯气体引 入浆液中，用所述α-烯烃或环烯烃或其与其它单体(可聚合和不可聚 合)的混合物作为聚合稀释剂，使本发明催化剂悬浮于其中，可制备 高分子量和低结晶度的乙烯-α-烯烃(包括乙烯-环烯烃和乙烯-α-烯 烃-二烯烃)弹性体。典型的乙烯压力在10和1000psig(69-6895kPa) 之间，聚合稀释剂温度典型地在-10-160℃之间。所述方法可在搅拌罐 式反应器或串联或并联操作的多个反应器中进行。参见US 5001205、 WO96/33227和WO97/22639，这些文献中关于聚合方法、离子型活化剂 和适用的清除化合物的描述引入本文供参考。

还可利用本发明负载型催化剂的预聚进一步控制按传统教导的典 型淤浆或气相反应过程中聚合物颗粒的形态。例如，这可通过C₂-C₆α- 烯烃预聚一段有限的时间实现，例如使乙烯与所述负载型催化剂在-15 至30℃的温度和高达约250psig(1724kPa)的乙烯压力下接触75分 钟获得在所述载体之上的分子量为30000-150000的聚合物涂层。然 后将所述预聚的催化剂用于上面所指的聚合方法。此外还可利用聚合 物树脂作为载体涂层，典型地将固态载体悬浮于诸如聚苯乙烯等材料 的溶解树脂中，然后分离和干燥。

除前面已具体描述的那些单体之外，其它烯属不饱和单体也可用 本发明催化剂聚合，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片 烯、降冰片二烯、二环戊二烯、和其它烯属不饱和单体，包括其它环 烯烃，如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。此外，还可通过 共聚掺入高达100或更多链节单元的α-烯属大分子单体。

本发明催化剂组合物可如上所述单独地用于配位聚合，或者可与 其它已知的烯烃聚合催化剂化合物混合制备聚合物共混物。使用配位 催化剂化合物的混合物，可在与使用单一催化剂组合物时相似的聚合 条件下制备聚合物共混物。从而可获得分子量分布(“MWD”)增加的 聚合物以改善加工性和用混合催化剂体系制备的聚合物所带来的其它 传统的益处。

实施例

提供以下实施例进一步说明前面的论述。除非另有说明，所有份 数、比例和百分率均基于重量。所有的反应和操作均用干燥无氧的溶 剂在惰性氮气氛下进行。尽管这些实施例可能涉及本发明的一些实施 方案，但不在任何方面限制本发明。在这些实施例中，使用一些缩写 以便于描述。这些缩写包括对元素的标准化学缩写和一些普遍接受的 缩写，如：Me=甲基、Et=乙基、Bu=丁基、ph=苯基、和thf=四氢呋喃。 附表中所用缩写包括Cat=催化剂、T=温度、P=压力、t=时间、TM=过 渡金属、Br=支链数/1000C原子。

除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，分 子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))用配有示差折光指数检 测器并用聚苯乙烯标准校正的Waters 150 Gel Permeation Chromatograph通过凝胶渗透谱法测量。用三个串联的Shodex GPC AT-80 M/S柱根据试样的溶解度在THF(45℃)或1，2，4-三氯苯(145 ℃)中检测试样。该技术描述在“聚合物和相关材料的液相谱Ⅲ (Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials Ⅲ)”， J.Cazes Ed.,Marcel Decker,1981,p207中，该文献引入本文供 参考。未采用柱分布校正，但按一般可接受的标准例如National Bureau of Standards Polyethylene 1475，证明由洗脱时间计算的 Mw/Mn精确为0.1单位。数字分析用来自Waters Corporation的 Expert Ease软件进行。

实施例1

[(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂N]TiCl₂(1)的合成

向(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂NH(0.500g,0.944mmol)的戊烷(15ml)溶液 中加入1.6M BuLi的己烷溶液(0.59ml,0.94mmol)。添加时，生成 白沉淀，将混合物在室温下搅拌30分钟。使固体沉降，通过吸移管 除去溶剂。固体用戊烷(10ml)洗涤，然后溶于thf(10ml)中。将 所述thf溶液滴加至TiCl₃·3thf(0.350g,0.944mmol)的thf(30ml) 悬浮液中。添加时，颜由浅蓝变成橄榄绿。在室温下搅拌16小时 后，在减压下除去挥发分，残余物用甲苯(30ml)萃取。深绿溶液 通过Celite过滤，浓缩至10ml，冷却至-30℃。离析出产品，为灰 绿晶体(0.291g,0.449mmol,48％)。元素分析、IR光谱、和磁矩 与题目化合物一致。

实施例2

[(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂N]VCl₂(2)的合成

如实施例1中针对Ti衍生物所述由VCl₃·3thf(0.353g, 0.944mmol)和(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂NH(0.500g,0.944mmol)合成该化合 物。从甲苯/戊烷中离析出产品，为深红晶体。产量为0.415g (0.638mmol,68％)。元素分析、IR光谱、磁矩、和X-射线晶体数据 与题目化合物一致。

实施例3

[(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂N]CrCl₂(thf)(3)的合成

如实施例1中针对Ti衍生物所述由CrCl₃·3thf(0.707g, 1.89mmol)和(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂NH(1.00g,1.89mmol)合成该化合物。 从甲苯/戊烷中离析出产品，为品红微晶。一分子thf与所述金属配位。 产量为0.644g(0.890mmol,47％)。元素分析、IR光谱、磁矩、和X- 射线晶体数据与题目化合物一致。

实施例4

[(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂N]FeCl₂(4)的合成

如实施例1中针对Ti衍生物所述由FeCl₃(0.153g,0.944mmol) 和(Ph₂PCH₂SiMe₂)2NH(0.500g,0.944mmol)合成该化合物。从甲苯/ 戊烷中离析出产品，为深绿-棕晶体。产量为0.383g(0.584mmol, 62％)。元素分析、IR光谱、和磁矩与题目化合物一致。

实施例5(对比)

[(Et₂NCH₂CH₂)₂N]ScCl₂(5)的合成

将(Et₂NCH₂CH₂)₂NLi(0.731g,3.30mmol)的thf(7ml)溶液滴加 至-78℃的ScCl₃(0.500g,3.30mmol)的thf(30ml)悬浮液中。加 完后，使混合物缓慢升至室温，搅拌18小时。在减压下除去挥发分， 残余物用戊烷(80ml)萃取。溶液通过Celite过滤，冷却至-25℃。 离析出产品，为白块状晶体(0.244g,0.739mmol,22％)。元素分析 和¹H NMR波谱与题目化合物一致。

实施例6-7

[(Et₂NCH₂CH₂)N]TiCl₂(6)和[(Et₂NCH₂CH₂)N]VCl₂(7)的合成

题目化合物如Wills et al.，化学会志(J.Chem.Soc.)，道尔 顿学报(Dalton Trans.),p.1253(1989)中所述合成。

实施例8

[(Et₂NCH₂CH₂)₂N]CrCl₂(8)的合成

如实施例5中针对Sc衍生物所述由CrCl₃·3thf(1.69g, 4.52mmol)和(Et₂NCH₂CH₂)₂NLi(1.00g,4.52mmol)合成该化合物， 但反应在室温下搅拌3小时，产品从戊烷/甲苯中结晶。离析出产品， 为深绿-棕晶体(0.528g,1.57mmol,35％)。元素分析、IR光谱、 和磁矩与题目化合物一致。

实施例9

[(Me₂NCH₂)₂C₆H₃]VCl₂(9)的合成

将(Me₂NCH₂)₂C₆H₃Li(0.500g,2.52mmol)的苯(10ml)溶液滴加 至VCl₃·3thf(0.943g,2.52mmol)的苯(40ml)悬浮液中。添加时， 固体溶解形成深红溶液。在室温下搅拌18小时后，溶液通过 Celite过滤，浓缩至20ml。溶液用戊烷(20ml)稀释，过滤。将溶 液冷却至-30℃，形成大量红针状物，所述苯部分结晶。使混合物升 温直至所述苯刚熔化，收集所述晶体产品。产量为0.287g(0.916mmol, 36％)。元素分析、IR光谱和磁矩与题目化合物一致。

实施例10

[(Me₂NCH₂)₂C₆H₃]CrCl₂(10)的合成

如实施例9中针对V衍生物所述由CrCl₃·3thf(0.453g, 1.21mmol)和(Me₂NCH₂)₂C₆H₃Li(0.240g,1.21mmol)合成该化合物。 离析出产品，为绿微晶(0.152g,0.484mmol,40％)。元素分析、IR 光谱、和磁矩与题目化合物一致。

实施例11

[(Me₂NCH₂)₂C₆H₃]FeCl₂(11)的合成

题目化合物如Kanters，et al.,Acta.Cryst.,vol.C4l, p.893(1985)中所述合成。

实施例12-13

[(Et₂NCH₂CH₂)₂N]TiMe₂(12)和[(Et₂NCH₂CH₂)₂N]VMe₂(13)的合成

题目化合物如Wills et al.，化学会志(J.Chem.Soc.)，道尔 顿学报(Dalton Trans.),p.1253(1989)中所述合成。

实施例14-54

乙烯均聚方法(MAO活化)

聚合在热氮气吹扫的500ml Zipperclave反应器(Autoclave Engineers)中在作为聚合溶剂/稀释剂的无水己烷(250ml)中进行。 除非另有说明，催化剂用甲基铝氧烷(MAO)在10％(重)甲苯溶液 (Albemarle)中活化。通常，在注入所述装有己烷的反应器中之前， 将2.5ml所述MAO溶液用新甲苯稀释。然后，在设计的压力和温度下 用乙烯饱和反应器中的己烷。在所述干箱中使5-50mg催化剂前体与甲 苯(50ml)混合制备催化剂溶液。将所述催化剂前体溶液泵入反应器 中，与已预先加入的助催化剂溶液结合，直至聚合期间补充乙烯流量 变得恒定。使蒸汽/水混合物流过反应器夹套控制反应器温度。聚合运 行30分钟。运行结束时，排出乙烯，使反应器冷却。将反应器内容物 倒入1L烧杯中，用异丙醇或丙酮处理。将聚合物溶剂混合物用氮气泄 料或过滤以回收所述聚合物。最终的产品在60-90℃下真空干燥约12 小时。聚合条件和结果示于表1中。

                  表1

实施例 催化剂 T (℃) P (psi) t (min) TM (μmol) Al∶TM 产量 (g) gPE/ mmolTM·h Mw(k) MWD 14 1 30 76 30 25.6 149 2.2 169 506 2.4 15 1 60 125 30 9.6 400 2.9 612 244 77 16 1 115 275 30 9.6 400 3.6 758 33 22 17 1 140 375 30 24.7 155 4.0 325 16 11 18 2 30 75 30 0.6 6079 0.6 1809 1437 2.6 19 2 60 125 30 1.1 3367 1.2 2145 1136 2.5 20 2 115 276 30 5.9 649 1.1 386 135 159 21 2 140 350 30 21.2 180 0.9 88 75 89 22 3 30 75 30 2.2 1733 2.8 2569 448 16 23 3 60 125 30 8.6 447 4.0 934 134 2.9 24 3 115 275 30 8.4 454 8.2 1936 53 2.2 25 3 140 351 30 12.1 318 0.4 66 42 7.2 26 4 30 75 30 44.9 171 0.5 22 NM NM 27 4 60 125 30 43.9 174 0.6 27 NM NM 28 4 115 275 30 44.9 171 0.7 29 NM NM 29 5 30 75 30 30.2 127 0.4 23 NM NM 30 5 60 125 30 60.5 63 0.5 15 NM NM 31 5 115 275 30 95.2 40 0.3 6 NM NM 32 5 140 350 30 82.0 47 1.2 29 182 54 33 6 30 75 30 87.3 44 0.3 6 NM NM 34 6 60 125 30 88.2 43 1.3 29 504 6.4 35 6 115 275 30 11.3 338 7.6 1345 190 11 36 6 140 350 30 49.8 77 11.0 442 278 6.2 37 7 30 75 30 83.0 46 0.7 17 NM NM 38 7 60 125 30 86.6 44 1.7 39 177 27 39 7 115 275 30 47.3 81 7.9 332 59 4.0 40 7 140 350 30 57.1 67 11.6 406 53 2.9 41 8 30 75 30 85.3 90 0.6 15 NM NM 42 8 60 125 30 87.2 88 0.5 12 NM NM 43 8 115 275 30 85.4 90 0.7 17 NM NM 44 9 30 75 30 20.1 190 4.7 468 NM NM 45 9 60 125 30 21.1 182 3.3 313 NM NM 46 9 115 275 30 10.5 364 0.8 142 NM NM 47 9 140 350 30 84.3 45 0.8 19 NM NM 48 10 30 75 30 61.1 125 0.8 26 NM NM 49 10 60 125 30 91.7 84 0.9 19 NM NM 50 10 115 275 30 91.7 84 0.6 14 NM NM 51 10 140 350 30 91.7 84 0.9 20 NM NM 52 11 30 75 30 86.8 88 0.5 11 NM NM 53 11 60 125 30 90.5 85 0.7 15 NM NM 54 11 115 275 30 90.5 85 0.9 19 NM NM

NM-未测量

实施例55-59

丙烯均聚方法(MAO活化)

聚合在热氮气吹扫的500ml Zipperclave反应器(Autoclave Engineers)中进行。除非另有说明，催化剂用甲基铝氧烷(MAO)在 10％(重)甲苯溶液(Albemarle)中活化。通常，在注入反应器中之 前，将2.5ml所述MAO溶液用新甲苯稀释。然后，在室温下将液态丙 烯(300ml)加入反应器中，将反应器内容物加热至要求的聚合温度。 在所述干箱中使5-50mg催化剂前体与甲苯(50ml)混合制备催化剂溶 液。将所述催化剂前体溶液泵入反应器中，与已预先加入的助催化剂 溶液结合，直至聚合期间反应器温度和压力变得恒定。使蒸汽/水混合 物流过反应器夹套控制反应器温度。聚合运行30分钟。运行结束时， 排出丙烯，使反应器冷却。将反应器内容物倒入1L烧杯中用己烷或甲 苯漂洗，用异丙醇或丙酮处理。将聚合物溶剂混合物用氮气泄料或过 滤以回收所述聚合物。最终的产品在60-90℃下真空干燥约12小时。 聚合条件和结果示于表2中。

                      表2

实施例 催化剂 T(℃) C ₃(mL) t(min) μmol TM  Al∶TM 产量(g) gPP/mmol TM·h     55     3     60     300     30     1.1     3466     0.3     615     56     4     60     300     30  43.9     174     1.0     46     57     5     60     300     30  84.1     46     0.3     7     58     8     60     300     30  85.4     90     1.1     25     59     10     60     300     30  100.9     76     0.9     17

实施例60-72

乙烯/1-己烯共聚方法(MAO活化)

除在紧邻加入所述MAO之前将1-己烯加入反应器之外，如前面针 对乙烯均聚所述进行乙烯/1-己烯的共聚。聚合条件和结果示于表3 中，所选试样的聚合物特征示于表4中。

                      表3

实施例 催化剂 T(℃) PC ₂= (psi) C ₆= (mL)   t (min)   TM (μmol) Al∶TM 产量 (g) gEH/mmol TM·h     60     1     60     60     15     30     11.1     345     4.1     736     61     2     60     60     15     30     45.7     84     0.9     40     62     3     60     61     15     30     4.4     866     4.3     1922     63     4     60     60     15     30     43.9     174     0.6     25     64     5     60     60     15     30     91.7     42     0.2     5     65     6     60     60     15     30     85.5     45     0.5     11     66     6     115     115     15     30     14.4     532     8.9     1231     67     7     60     60     15     30     86.6     44     0.3     7     68     7     115     275     15     30     73.2     105     3.0     81     69     8     60     60     15     30     85.4     90     0.7     16     70     9     60     60     15     30     93.9     41     0.9     19     71     10     60     60     15     30     84.0     91     0.5     13     72     11     60     60     15     30     90.5     85     0.7     15

                    表4

实施例 催化剂 Mw(k)     MWD     Br     60     1     65     2.0     2     62     3     68     1.8     1     66     6     75     8.3     5     68     7     49     12.0     8

实施例73

使用[(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂N]CrCl₂(thf)(MAO活化)的乙烯/降冰片烯 共聚

除在紧邻加入所述MAO之前将降冰片烯(22ml,80wt％己烷溶液) 加入反应器之外，如前面针对乙烯均聚所述进行乙烯/降冰片烯的共 聚。使用3.6mmol[(Ph₂PCH₂SiMe₂)₂N]CrCl₂(thf)和1075的Al∶TM比， 用61psi乙烯在60℃下进行聚合。共聚物的产量为2.6g，得到活性 为1448g ENB/mmol TM·h。该共聚物的Mw=647k,MWD=2.9。

实施例74-81

乙烯均聚方法([Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化)

聚合在热氮气吹扫的500ml Zipperclave反应器(Autoclave Engineers)中在作为聚合溶剂/稀释剂的无水己烷(250ml)中进行。 向所述稀释剂中加入0.2ml 25％(重)三异丁基铝的庚烷溶液(Akzo Nobel)。然后，在设计的压力和温度下用乙烯饱和反应器中的己烷。 在所述干箱中使5-50mg催化剂前体与等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]在 甲苯(50ml)中混合制备催化剂溶液。将所述催化剂溶液泵入反应器 中，直至聚合期间补充乙烯流量变得恒定。使蒸汽/水混合物流过反应 器夹套控制反应器温度。聚合运行30分钟。运行结束时，排出乙烯， 使反应器冷却。将反应器内容物倒入1L烧杯中，用异丙醇或丙酮处理。 将聚合物溶剂混合物用氮气泄料或过滤以回收所述聚合物。最终的产 品在60-90℃下真空干燥约12小时。聚合条件和结果示于表5中。

                    表5

实施例 催化剂   T (℃)   P (psi)   t (min)   TM (μmol) 产量 (g) gPE/ mmolTM·h  Mw(k) MWD   74   12   30   75   30  31.4  1.4     86  772  4.3   75   12   60   125   23  7.8  11.0     3679  NM  NM   76   12   115   275   30  7.2  7.4     2059  NM  NM   77   12   140   350   30  6.8  5.0     1463  NM  NM   78   13   32   75   30  29.2  0.1     4  NM  NM   79   13   60   125   30  28.4  0.3     18  NM  NM   80   13   115   275   30  65.7  3.3     100  241  3.5   81   13   140   350   30  38.3  0.8     41     NM  NM

实施例82-83

丙烯均聚方法([Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化)

聚合在热氮气吹扫的500ml Zipperclave反应器(Autoclave Engineers)中进行。向所述反应器中加入0.2ml 25％(重)三异丁基 铝的庚烷溶液(Akzo Nobel)。然后，在室温下将液态丙烯(300ml) 加入所述反应器中，将内容物加热至要求的聚合温度。在所述干箱中 使5-50mg催化剂前体与等摩尔量的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]在甲苯(50ml) 中混合制备催化剂溶液。将所述催化剂前体溶液泵入反应器中，直至 聚合期间反应器温度和压力变得恒定。使蒸汽/水混合物流过反应器夹 套控制反应器温度。聚合运行30分钟。运行结束时，排出丙烯，使反 应器冷却。将反应器内容物倒入1L烧杯中用己烷或甲苯漂洗，用异丙 醇或丙酮处理。将聚合物溶剂混合物用氮气泄料或过滤以回收所述聚 合物。最终的产品在60-90℃下真空干燥约12小时。聚合条件和结果 示于表6中。

                    表6

实施例 催化剂     T (℃) C ₃(ml)     t (min)     TM (μmol) 产量 (g) gPP/ mmolTM·h Mw(k) MWD  82  12  60  300  30  33.8  6.6     387  394  6.5  83  13  60  300  30  33.5  0.6     35  NM  NM

实施例84-87

乙烯/1-己烯共聚方法([Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化) 除在紧邻加入所述三异丁基铝之前将1-己烯加入反应器之外，如 前面针对用[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化的乙烯均聚所述进行乙烯/1-己烯的 共聚。聚合条件和结果示于表7中。

                    表7

实施例 催化剂   T (℃) PC ₂= (psi)   C ₆=     (mL)     t (min)     TM (μmol) 产量   (g) gEH/mmol TM·h  Mw   (k) MWD  Br     84     12     60     60     15     30  12.2  5.1  829  549  2.6  34     85     12     115     150     15     30  11.6  4.6  785  157  4.0  12     86     13     60     60     15     30  59.9  0.1  3  NM  NM  NM     87     13     115     150     15     30  73.1  0.3  7  NM  NM  NM