手性化合物II

手性化合物II

本发明涉及手性化合物，包含手性化合物的液晶混合物，由该手性 化合物和液晶混合物得到的聚合物，和该手性化合物、液晶混合物及 其所得聚合物在液晶显示器，有源和无源光学元件(如偏振器，补偿器， 排列层，彩滤光片或全息元件)，在粘合剂，具有各向同性机械性能 的合成树脂，化妆品和药物组合物，诊断元件，液晶颜料，用于装饰和保 密场合，在非线性光学元件，光学信息储存或作为手性掺杂剂的应用。

手性化合物可用作掺杂剂以诱导或增强例如用于液晶显示器的液 晶混合物中的螺旋扭曲。根据等式(1)，分子螺旋在对大多数场合足 够的第一近似中的节距p与手性掺杂剂在液晶宿主混合物中的浓度c成 反比： <math> <mrow> <mi>p</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mi>HTP</mi> </mfrac> <mo>&CenterDot;</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mi>c</mi> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math>

比例因子是手性掺杂剂的螺旋扭曲力(HTP)。

对于许多场合，需要具有扭曲相的LC混合物。其中有例如相位变 化显示器，宾-主显示器，无源和有源基质TN和STN显示器如AMD-TN，铁 电显示器和胆甾醇显示器如SSCT(表面稳定化胆甾醇纹理)或PSCT(聚 合物稳定化胆甾醇纹理)显示器，包括如单独根据本发明或结合其它的 手性掺杂剂通过合适选择胆甾醇化合物而具有温度补偿特性的显示 器。对于这些场合，有利地得到一种具有高HTP的手性掺杂剂以减少 诱导理想节距所需的掺杂剂的量。

对于某些场合，LC混合物最好具有强螺旋扭曲和因此的短节距长 度。例如在用于选择性反射胆甾醇显示器如SSCT或PSCT的液晶混合物 中，节距必须选择使得由胆甾醇螺旋反射的波长的最大值在可见光范 围内。其它可能的场合是用于光学元件，如胆甾醇宽带偏振器的具有 手性液晶相的聚合物膜或手性液晶阻滞膜。

从等式(1)可以看出，短节距可通过使用高量的掺杂剂或通过使用 具有高HTP的掺杂剂而实现。

手性化合物例如公开于WO95/16007，WO98/00428和GB2328 207A。

但已有技术的手性掺杂剂通常具有低HTP值，因此需要高量的掺 杂剂。其不利之处在于，手性掺杂剂仅可用作纯对映异构体，因此昂 贵且难以合成。

另外，如果使用高量地已有技术手性掺杂剂，它们通常对液晶宿 主混合物的性能，如透明点，介电各向异性Δε，粘度，驱动电压或转换时 间产生不利影响。

已有技术手性化合物的另一缺点在于，它们通常在液晶宿主混合 物中具有低溶解度，导致在低温下的非所需结晶。为了克服缺点，通常 必须向宿主混合物中加入两种或多种不同的手性掺杂剂。这意味着较 高的成本，而且需要另外努力进行混合物的温度补偿，因为必须选择 不同的掺杂剂使得它们的扭曲温度系数相互补偿。

因此，明显需要具有高HTP的手性化合物，它容易合成，可以低量 使用，具有改进的胆甾醇节距的温度稳定性如用于采用恒定反射波长， 不影响液晶宿主混合物的性能并在宿主混合物中具有良好的溶解度。

本发明的目的是提供具有这些性能，但不具有已有技术手性掺杂 剂的上述缺点的手性化合物。

本发明的另一目的是扩大专业人员可得到的可用作掺杂剂的手性 化合物的范围。

已经发现，这些目的可通过提供具有结构式I的手性化合物而实 现：

          R¹-X¹-(A¹-Z¹)_m-G-(Z²-A²)_n-X²-R²       I

其中

R¹和R²分别独立地是F，Cl，Br，CN，SCN，SF₅，或可未取代，被F，Cl，Br或CN单-或多取代的具有最高30个碳原子的手性或非手性烷基基团，其 中一个或多个非相邻CH₂基团也可在每种情况下相互独立地被替换为- O-，-S-，-NH-，-N(CH₃)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-使得氧原子相互不直接连接，或可聚合基团，

X¹，X²，Z¹和Z²分别独立地是-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-， -CO-N(R³)-，-N(R³)-CO-，-OCH₂-，-CH₂O-，-SCH₂-，-CH₂S-，-CF₂O-，-OCF₂-，-CF₂S-，-SCF₂-，-CH₂CH₂-，-CF₂CH₂-，-CH₂CF₂-，-CF₂CF₂-，-CH＝CH-， -CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或单键，

R³是H或具有1-4个碳原子的烷基，

A¹和A²相互独立地是其中-个或多个CH基团可被N替换的1，4-亚苯 基，其中-个或两个非相邻CH₂基团可被O和/或S替换的1，4-环亚己 基，1，3-二氧戊环-4，5-二基，1，4-亚环己烯基，1，4-双环-(2，2，2)-亚 辛基，-1，4-二基，萘-2，6-二基，十氢萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氢 萘-2，6-二基或茚满-2，5-二基，其中所有的这些基团可未取代，被卤素， 氰基或硝基基团或与1-7个碳原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基 羰基基团单-或多取代的，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，

m和n分别独立地是0，1，2，3或4，和

G是手性基团，其中至少一个X¹，X²，Z¹和Z²是-CF₂O-，-OCF₂-，-CF₂S-，-SCF₂-，-CF₂CH₂-，-CH₂CF₂-，-CF₂CF₂-，-CH＝CF-，-CF＝CH-或-CF＝CF-。

本发明的另一目的是一种包含至少一种具有结构式I的化合物的 液晶混合物。

本发明的另一目的是包含至少一种具有结构式I的化合物和至少 一种具有至少一个可聚合官能团的可聚合中间相化合物的可聚合液晶 混合物。

本发明的另一目的是可通过聚合一种包含一种或多种具有结构式 I的化合物的可聚合液晶混合物而得到的手性线性或交联液晶聚合 物。

本发明的另一目的是上述的手性化合物，混合物或聚合物在液晶 显示器，如STN，TN，AMD-TN，温度补偿，铁电，客体-宿主，相位变化或表 面稳定化或聚合物稳定化胆甾醇纹理(SSCT，PSCT)显示器，在有源和无 源光学元件如偏振器，补偿器，排列层，彩滤光片或全息元件，在粘合 剂，具有各向同性机械性能的合成树脂，化妆品和药物组合物例如作为 UV滤光片，诊断元件，液晶颜料，用于装饰和保密场合，在非线性光学元 件，光学信息储存或作为手性掺杂剂的应用。

本发明的另一目的是一种液晶显示器，包括包含至少一种具有结 构式I的手性化合物的液晶混合物或可聚合液晶混合物。

本发明手性化合物具有几个优点：

它们在液晶混合物中具有良好的溶解度，

它们具有宽液晶相，

通过改变手性基团R¹和/或R²，可得到具有高扭曲力HTP的化合物，

如果本发明化合物在液晶混合物中用作手性掺杂剂，由于它们的 高溶解度，可以使用更高量的掺杂剂以生产高扭曲(＝低节距)，

如果需要高量的掺杂剂，由于本发明掺杂剂的宽液晶相，宿主混 合物的液晶相较少受不利影响，

在具有高HTP的本发明化合物的情况下，需要较低的量以获得高节 距，这样该混合物的液晶性能较少受不利影响，

对映异构体纯手性化合物容易由便宜的，易得到的起始原料制 备，

R和S对映异构体都可制备，这样能够形成具有的右手或左手胆甾 醇螺旋的胆甾醇相，

这两种螺旋的可得性是一个明显的优点，如用于保密场合，因为 它能够生产反射单手性圆形偏振光的手性膜或涂层。

本发明手性化合物是中间相或甚至液晶，即它们可例如在与其它 化合物的混合物中诱导或增强中间相行为，或甚至本身具有一个或多 个中间相。本发明化合物也可仅在与其它化合物的混合物中，或，在可 聚合化合物的情况下，在(共)聚合时具有中间相行为。中间相本发明 手性化合物是尤其优选的。

G两侧的基团R¹，R²，X¹，X²和内消旋配合基(A¹-Z¹)m和(A²-Z²)n可相同 或不同。本发明的一个优选的实施方案涉及其中G两侧的内消旋配合 基不同的化合物。

在非常优选的化合物中，至少一个Z¹和Z²是-CF₂O-，-OCF₂-，-CF₂S-， -SCF₂-或-CF₂CF₂-。进一步优选的是其中至少一个X¹和X²是-CF₂O-或 -OCF₂-的化合物。进一步优选的是其中至少一个X¹，X²，Z¹和Z²是-CF₂O-， -OCF₂-，-CF₂S-，-SCF₂-，-CF₂CF₂-或-CF＝CF-且其它是-COO-，-OCO-， -CH₂-CH₂-或单键的化合物。

其它优选的实施方案涉及其中至少一个Z¹和Z²表示-C≡C-的化合 物。这些化合物尤其适用于其中需要高度双折射材料的用途。

在进一步优选的具有结构式I的化合物中，内消旋配合基(A¹-Z²)m 和(A²-Z²)n引入一个，两个或三个，尤其两个五-或六-元环。

在特别优选的化合物中，m和n是1或2且A¹和A²选自1，4-亚苯基和 反式-1，4-环亚己基，其中这些环是未取代的或在1-4位上被F，Cl，CN或 具有1-4 C-原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基取代。在这些 优选的化合物中，尤其优选的是包含二环己基或环己基苯基基团的那 些。

以下列举较少部分的优选的内消旋配合基(A¹-Z¹)m和(A²-Z²)n。简 便起见，这些基团中的Phe是可另外被至少一个基团L取代的1，4-亚苯 基，其中L是F，Cl，CN或视需要氟化具有1-4个碳原子的烷基，烷氧基，烷 基羰基或烷氧基羰基基团，Cyc是1，4-环亚己基和Z在每种情况下独立 地具有结构式I中的Z¹的含义之一。优选的内消旋配合基的列举包括 以下结构式以及其镜像：

-Phe-                                       II-1

-Cyc-                                       II-2

-Phe-Z-Phe-                                 II-3

-Phe-Z-Cyc-                                 II-4

-Cyc-Z-Cyc-                                 II-5

-Phe-Z-Phe-Z-Phe-                           II-6

-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-                           II-7

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-                           II-8

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-                                  II-9

-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-                                  II-10

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-                                  II-11

尤其优选的是子结构式II-3，II-4，II-5，II-6，II-7和II-10，尤其 是II-4和II-5。

进一步优选的是子结构式II-5，其中Z是-CF₂CF₂-和子结构式II-3 和II-4，其中Z是-OCF₂-。

进一步优选的是子结构式II-10和II-11，其中两个环亚己基环之 间的一个或两个Z是-CF₂CF₂-，和子结构式II-6，II-7，II-8，II-9，和 II-10，其中两个亚苯基环之间或亚苯基和环亚己基环之间的一个或两 个Z是OCF₂-或-CF₂O-，其中O原子邻近亚苯基环。

其它基团Z是优选-COO-，-OCO-，-CH₂CH₂-或单键。

二-和三环内消旋配合基是优选的。进一步优选的是其内消旋配 合基包含至少一个被一个或两个基团L，优选在3-和/或5-位上取代的 基团Phe，且L是F，Cl，CH₃，OCH₃，CF₃，CHF₂，CH₂F，OCF₃ OCHF₂，OCH₂F或CN的 化合物。

L优选为F，Cl，CN，NO₂，CH₃，C₂H₅，OCH₃，OC₂H₅，COCH₃，COC₂H₅，CF₃，CHF₂， CH₂F，OCF₃OCHF₂，OCH₂F，OC₂F₅，尤其是F，Cl，CN，CH₃，C₂H₅，OCH₃，CF₃和OCF₃， 最优选F，CH₃，CF₃，OCH₃和OCF₃。

如果结构式I中的R¹或R²是烷基或烷氧基基团，即其中端CH₂基团被 -O-替换，它可以是直链或支化的。它优选为直链，具有2，3，4，5，6，7或8 个碳原子并因此优选为，例如乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基， 乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，或辛氧基，进一步甲 基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，壬 氧基，葵氧基，十一氧基，十二氧基，十三氧基或十四氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替换，优选为，例如直链2-氧杂 丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙 基)，2-，3-，或4-氧杂戊基，2-，3-，4-，或5-氧杂己基，2-，3-，4-，5-，或 6-氧杂庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8- 氧杂壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧杂癸基。

卤素优选为F或Cl。

结构式I中的R¹或R²可以是极性或非极性基团。在极性基团的情况 下，它选自CN，SF₅，卤素，OCH₃，SCN，COR⁵，COOR⁵或具有1-4个碳原子的 单-，低-或多氟化烷基或烷氧基基团。R⁵是具有1-4，优选1-3个碳原子 的视需要氟化烷基。尤其优选的极性基团选自F，Cl，CN，OCH₃，COCH₃， COC₂H₅，COOCH₃，COOC₂H₅，CF₃，CHF₂，CH₂F，OCF₃，OCHF₂，OCH₂F，C₂F₅和OC₂F₅， 尤其是F，Cl，CN，CF₃，OCHF₂和OCF₃。

在非极性基团的情况下，R¹或R²优选为具有最高15个碳原子的烷基 或与2-15个碳原子的烷氧基。

结构式I中的R¹或R²可以是非手性或手性基团。在手性基团的情况 下，它优选根据结构式III选择：

其中Q¹是具有1-9个碳原子的亚烷基或亚烷基-氧基基团或单键，

Q²是可未取代，被F，Cl，Br或CN单-或多取代的具有1-10个碳原子的 烷基或烷氧基基团，其中一个或多个非相邻CH₂基团也可在每种情况下 相互独立地被-C≡C-，-O-，-S-，-NH-，-N(CH₃)-，-CO-，-COO-，-OCO-， -OCO-O-，-S-CO-或-CO-S-取代使得氧原子相互不直接连接，

Q³是F，Cl，Br，CN或为Q²定义但不同于Q²的烷基或烷氧基基团。

如果结构式III中的Q¹是亚烷基-氧基基团，O原子优选邻近手性碳 原子。

结构式III的优选的手性基团是2-烷基，2-烷氧基，2-甲基烷基，2- 甲基烷氧基，2-氟烷基，2-氟烷氧基，2-(2-乙炔)-烷基，2-(2-乙炔)- 烷氧基，1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。

尤其优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)，2-甲基丁 基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基戊基，尤其是2-甲基 丁基，2-甲基丁氧基，2甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲 基己氧基，2辛基氧基，2-氧杂-3-甲基丁基，3-氧杂-4-甲基戊基，4-甲 基己基，2-己基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，6-甲氧基辛氧 基，6-甲基辛氧基，6-甲基辛酰基氧基，5-甲基庚基氧基羰基，2-甲基丁 酰基氧基，3-甲基戊酰基氧基，4-甲基己酰基氧基，2-氯丙酰基氧基，2- 氯-3-甲基丁酰基氧基，2-氯-4-甲基戊酰基氧基，2-氯-3-甲基戊酰基 氧基，2-甲基-3-氧杂戊基，2-甲基-3-氧杂己基，1-甲氧基丙基-2-氧 基，1-乙氧基丙基-2-氧基，1-丙氧基丙基-2-氧基，1-丁氧基丙基-2-氧 基，2-氟辛基氧基，2-氟葵氧基，1，1，1-三氟-2-辛基氧基，1，1，1-三 氟-2-辛基，2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基，2-辛基，2-辛基 氧基，1，1，1-三氟-2-己基，1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛基 氧基。

另外，包含非手性支化基团R¹或R²的具有结构式I的化合物例如由 于结晶倾向的下降而有时变得重要。这种支化基团一般不含一个以上 的支链。优选的非手性支化基团是异丙基，异丁基(＝甲基丙基)，异戊 基(＝3-甲基丁基)，异丙氧基，2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在其它优选的实施方案中，结构式I中的R¹和/或R²表示可聚合基 团P-Sp-，其中

P是CH₂＝CW-COO-，WCH＝CH-O-，

或CH₂＝CH-苯基-(O)_k-，W是H，CH₃或Cl和k是0或1，和

Sp是具有1-25个碳原子的间隔基团或单键。

P优选为乙烯基基团，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，丙烯基醚 基团或环氧基团，尤其优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。

至于间隔基团Sp，可以使用本领域熟练技术人员已知用于此的所 有的基团。间隔基团Sp优选为具有1-20个碳原子，尤其是1-12个碳原 子线性或支化亚烷基基团，其中一个或多个非相邻CH₂基团还可被-O-， -S-，-NH-，-N(CH₃)-，-CO-，-O-CO-，-S-CO-，-O-COO-，-CO-S-，-CO-O-， -CH(卤素)-，-CH(CN)-，-CH＝CH-或-C-≡C-替换。

典型的间隔基团是例如-(CH₂)_p-，-(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-， -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，其中p是整数2-12和r是整数1-3。

优选的间隔基团是例如亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基， 庚基，亚辛基，壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十二烷基，亚十八烷基，亚 乙基氧基亚乙基，亚甲基氧基亚丁基，亚乙基-硫代亚乙基，亚乙基-N- 甲基-亚氨基亚乙基，1-甲基亚烷基，乙烯基，亚丙烯基和亚丁烯基。

尤其优选的是具有结构式I的本发明手性化合物，其中Sp表示具 有2-6个碳原子烷基或烷氧基基团。直链烷基或烷氧基基团是尤其优 选的。

在本发明的其它优选的实施方案中，手性化合物包含至少-个为 结构式IV手性基团的间隔基团Sp：

其中

Q¹是具有1-10个碳原子的亚烷基或亚烷基-氧基基团或单键，

Q²是具有1-10个碳原子的亚烷基或亚烷基-氧基基团或单键，它不 同于Q¹，和

Q³是卤素，氰基基团或不同于Q²的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧 基基团。

如果结构式IV中的Q¹是亚烷基-氧基基团，O原子优选邻近手性碳原 子。

G优选为衍生自糖，联萘衍生物，或光学活性二醇，尤其在1-和或2- 位上被烷基或芳基基团取代的乙烷-1，2-二醇的手性二价基团。在糖 基团的情况下，这些物质优选选自包含戊糖或己糖环的单-和二环状基 团。

尤其优选的是以下基团G

其中Phe具有以上给出的含义，R⁴是F或具有1-4个碳原子的视需要 氟化烷基且Y¹，Y²，Y³和Y⁴具有结构式I中的R¹的含义之一。

优选G是二脱水己糖醇如

二脱水山梨醇

二脱水甘露糖醇 和

二脱水艾杜醇

尤其优选二脱水山梨醇，

取代的乙烷二醇如

其中R⁴是F，CH₃或CF₃，或视需要取代的联萘

其中Y¹，Y²，Y³和Y⁴是H，F或具有1-8个碳原子的视需要氟化烷基。

尤其优选的具有结构式I的化合物是以下物质

其中R具有结构式I中的R¹的含义或以上给出的含义之一，且1，4- 亚苯基环也可如上所述被L单-或多取代。

本发明手性化合物可根据或类似于以下反应方案而合成。

方案1

a)丙烷二硫醇，CF₃SO₃H。甲苯/异辛醇；水分离器

b)1.4-羟基苯甲酸乙基酯，NEt₃，CH₂Cl₂；-78℃；2.NEt₃·3HF；3.NBS；-78℃至RT；4.KOH，H₂O，EtOH

c)1，4：3，6-二脱水己糖醇，如山梨醇，DCC，CH₂Cl₂

方案2

a)H₂，5％Rh-C，异丙醇

b)氯铬酸吡啶鎓，CH₂Cl₂

c)2，2-二甲基-1，3-丙烷，环己烷，H₂SO₄

d)1.戊基-PPh₃溴化物，t-丁基钾，THF；2.H₂，5％Pd-C，THF

e)HCOOH，甲苯

f)甲氧基甲基-PPh₃氯化物，t-丁基钾，THF

g)1.HCOOH，甲苯；2.NaOH，甲醇(异构化)

h)H₂CrO₄，丙酮，异丙醇

i)1，4：3，6-二脱水己糖醇，如山梨醇，DCC，CH₂Cl₂

下式的新型缩酮 特别用作中间体化合物，尤其用于制备液晶化合物。该缩酮和其制备 也是本发明的主题。该缩酮优选如上所述通过氢化1，2-二(4-羟基苯 基)-1，1，2，2-四氟乙烷，用强酸，尤其是氧化铬(VI)衍生物，优选氧化 铬(VI)衍生物的吡啶鎓配合物或配合物盐，特别优选氯铬酸吡啶鎓 (PCC)氧化所得二-(4-羟基环己基)化合物，并将所得二酮与2，2-二甲 基丙烷在酸，尤其是硫酸的存在下反应而制成。

方案3

a)丙烷二硫醇，CF₃SO₃H。甲苯/异辛醇；水分离器

b)1.4-羟基苯甲酸乙基酯，NEt₃，CH₂Cl₂；-78℃；2.NEt₃·3HF；3.NBS；-78℃至RT；4.KOH，H₂O，EtOH

c)苯基乙烷二醇，DCC，CH₂Cl₂

方案4

a)丙烷二硫醇，CF₃SO₃H。甲苯/异辛醇；水分离器

b)1.对苯二酚单苄基醚；NEt₃，CH₂Cl₂；-78℃； 2.NEt₃·3HF；3.NBS；-78℃至RT；4.H₂，5％Pd-C，THF

c)1.2-乙酰氧基-1-苯基乙烷-1-醇，PPh₃，偶氮二羧酸二乙基 酯，THF；2.KOH，H₂O，EtOH

方案5

a)1.HS(CH₂)₃SH；2.CF₃SO₃H，Δ

b)1.NEt₃，CH₂Cl₂，-78℃；2.NEt₃·3HF；3.N-溴琥珀酰亚胺

A，B＝环己基，苯基；n＝0，1，2，3；R＝C_1-10烷基；y^1-4＝H，F

制备本发明化合物的其它方法可从实施例中得到。

本发明手性化合物可用于液晶混合物以用于具有扭曲分子结构的 液晶基质的显示器，例如，超扭曲或活性基质液晶显示器，或用于包含 具有手性液晶相的液晶混合物的显示器，例如手性近晶或手性向列(胆 甾醇)混合物以用于铁电显示器或胆甾醇显示器。

因此，本发明的另一主题是包含至少一种具有结构式I的手性化 合物的液晶混合物，尤其是胆甾醇液晶混合物。

本发明的另一主题是包含包含至少一种手性结构式I化合物的胆 甾醇液晶介质的胆甾醇液晶显示器。

本发明化合物尤其特征在于一种在液晶宿主混合物中的高溶解 度。因此，它们可以高量作为掺杂剂加入液晶宿主而不会明显影响该 混合物的相行为和电光学性能。另外，在低温下的非所需自发结晶减 少且可以拓宽该混合物的操作温度范围。

另外，本发明具有低HTP值的手性化合物可用于制备高度扭曲液 晶介质，由于掺杂剂浓度可增加以产生低节距值(即高扭曲)而不影响 混合物性能。因此可以避免通常加入以避免结晶的第二掺杂剂。

另外，具有结构式I的本发明手性化合物许多具有高HTP值。因此 具有高螺旋扭曲，即低节距的液晶混合物可通过使用本发明化合物而 制成，或具有中等螺旋扭曲的液晶混合物可在使用低量的本发明化合 物作为掺杂剂时就已实现。

本发明化合物的高HTP值使得它们也适合与其它化合物结合使用 以对液晶混合物的性能，如胆甾醇节距，和显示器的性能，如阈电压进 行温度补偿。

如上所述，本发明化合物的有利之处还在于，它们仅在较小程度 上影响液晶混合物的物理性能。

因此，如果将具有结构式I的手性化合物例如混入用于液晶显示 器的具有正介电各向异性的液晶混合物，Δε仅稍微下降且液晶混合物 的粘度仅较小程度地增加。这与包含常规掺杂剂的显示器相比导致显 示器的电压下降且转换时间改进。

按照本发明的液晶混合物包含优选0.1-30％，尤其是1-25％和特 别优选2-15％重量的具有结构式I的手性化合物。

按照本发明的液晶混合物优选包含1-3种具有结构式I的手性化合 物。

对于温度补偿场合，如上所述，该液晶混合物优选包含一种包含 至少一种结构式I手性化合物的手性组分，和一种包含一种或多种向列 或向列相化合物的向列组分。

在本发明的优选的实施方案中，液晶混合物由2-25，优选3-15种 化合物组成，其中至少一种是具有结构式I的手性化合物。形成向列组 分的其它化合物是优选低分子量液晶化合物，选自向列或向列相物质， 例如选择已知种类的氧化偶氮苯，亚苄基-苯胺，联苯，三联苯，苯甲酸 苯基或环己基酯，环己烷羧酸的苯基或环己基酯，环己基苯甲酸的苯基 或环己基酯，环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯，苯甲酸，环己烷羧 酸和环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯 基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己烯，环己基环己基环己 烯，1，4-二环己基苯，4，4’-二-环己基联苯，苯基-或环己基嘧啶，苯基- 或环己基吡啶，苯基-或环己基哒嗪，苯基-或环己基二噁烷，苯基-或 环-己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基-乙烷，1，2-二环己基乙烷，1-苯基- 2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)-乙烷，1-环己基-2-联苯- 乙烷，1-苯基-2-环己基-苯基乙烷，视需要卤化茋，苄基苯基醚，二苯乙 炔，取代的肉桂酸和其它种类的向列或向列相物质。这些化合物中的 1，4-亚苯基基团也可侧位上被单-或二氟化。

该优选的实施方案的液晶混合物基于这种类型的非手性化合物。

可作为这些液晶混合物的组分的最重要的化合物可表征为以下结 构式

R’-L’-G’-E-R”

其中L’和E可相同或不同，且在每种情况下相互独立地为二价基 团，来自由-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，- Dio-，-B-Phe-和-B-Cyc-和其镜像形成的基团，其中Phe是未取代的或 氟-取代的1，4-亚苯基，Cyc是反式-1，4-环亚己基或1，4-亚环己烯 基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二 基且B是2-(反式-1，4-环己基)乙基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基 或1，3-二噁烷2，5-二基。

在这些化合物中的G’选自以下二价基团-CH＝CH-，-N(O)N-， -CH＝CY-，-CH＝N(O)-，-C≡C-，-CH₂-CH₂-，-CO-O-，-CH₂-O-，-CO-S-，-CH₂-S-，-CH-N-，-COO-Phe-COO-或单键，其中Y是卤素，优选氯，或-CN。

R’和R”在每种情况下相互独立地为具有1-18，优选3-12个碳原子 的烷基，链烯基，烷氧基，链烯基氧基，烷酰基氧基，烷氧基羰基或烷氧 基羰基氧基，或R’和R”之一是F，CF₃，OCF₃，Cl，NCS或CN。

在最这些化合物中，R’和R”在每种情况下相互独立地是具有不同 的链长的烷基，链烯基或烷氧基，其中向列介质中的碳原子的总和一般 为2-9，优选2-7。

这些化合物或其混合物许多是可购得的。所有的这些化合物是已 知的或可通过本身已知的，例如描述于文献(例如在标准著作如 Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方 法]，Georg-Thieme-VerLag，Stuttgart)中的方法，具体地在已知且适 合所述反应的反应条件下制成。在此也可使用本身已知的变型，但在 此不提及。

本发明化合物尤其可用于各向同性聚合物凝胶和用于低分子量或 可聚合或聚合的胆甾醇液晶混合物以用于胆甾醇显示器，例如相改变 显示器或表面稳定化或聚合物稳定化胆甾醇纹理显示器 (SSCT，PSCT)。

本发明的一个尤其优选的实施方案涉及向列液晶混合物中的具有 HTP低温依赖性的手性化合物。这些化合物可用于胆甾醇液晶混合物 和显示出反射波长dR/dT(T＝温度，λ＝反射波长最大值)的低温度依赖 性。

尤其发现，如果在胆甾醇液晶介质中使用具有结构式I的手性化合 物，例如用于SSCT或PSCT显示器，它们在向列宿主混合物中具有良好的 溶解度并导致具有螺旋节距和反射波长的低温依赖性的高螺旋扭曲。 因此，具有高亮度反射颜和低温度依赖性的胆甾醇混合物甚至可通 过仅使用，优选低量的一种根据结构式I的手性掺杂剂而实现。这相对 其中需要高量掺杂剂，且其中通常需要使用两种或多种具有相反的螺 旋扭曲温度依赖性的掺杂剂(如一种具有正温度依赖性且一种具有负 温度依赖性)以实现良好的反射波长温度补偿的已有技术明显有利。

因此，本发明的一个尤其优选的实施方案涉及一种尤其是用于 SSCT和PSCT显示器的胆甾醇液晶介质，它包含，优选15％或更低，尤其 是10％或更低，非常优选5％或更低的一种具有结构式I的手性化合 物。

其它优选的实施方案涉及在可用于热致变介质的向列液晶混合 物中的具有强HTP温度依赖性的本发明手性化合物。

胆甾醇显示器例如描述于WO92/19695，WO93/23496，US 5,453,863或US5,493,430，在此将这些文件的整个内容作为参考并 入本申请。

另外，各向同性聚合物凝胶和包含它们的显示器例如公开于DE 195 04 224和GB2 279 659。

已经发现，与包含常规掺杂剂如可购自Merck KGaA(Darmstadt， 德国)的R811或CB15的显示器相比，包含本发明化合物的SSCT和 PSCT显示器具有较低的响应时间，更低电压和改进的对比度。例如，其 中常规掺杂剂被替换为本发明手性化合物的SSCT和PSCT显示器可具有 较低的转换时间。

通过使用本发明化合物替代已有技术掺杂剂而制成的胆甾醇膜具 有改进的亮度，导致有平面纹理和使用黑背面电极而变黑的几乎 透明的焦点圆锥态之间的较好对比度。

本发明手性化合物和包含这些化合物的可聚合液晶混合物还特别 可用于制备具有手性液晶相的各向同性聚合物膜，如胆甾醇或手性近 晶聚合物膜，尤其是具有螺旋扭曲分子结构同时平面取向均匀，即其中 螺旋轴垂直于膜的平面取向的膜。

例如，取向胆甾醇聚合物膜可用作宽波段反射偏振器，例如描述于 EP0 606 940，用作彩滤光片，用于保密标记，或用于制备液晶颜 料。I.Heynderickx和D.J.Broer在Mol.Cryst.Liq.Cryst.203，113- 126(1991)中描述了由液晶二丙烯酸酯制成并包含低分子量手性掺杂 剂的交联胆甾醇聚合物膜。

已经发现，通过使用本发明手性化合物制成的胆甾醇聚合物膜与 包含已有技术掺杂剂如上述R811或CB15的膜相比更明亮。

为了制备各向同性聚合物凝胶或取向聚合物膜，除了具有结构式I 的手性化合物，液晶混合物应该包含至少一种可聚合化合物，优选可 聚合中间相化合物。

因此，本发明的另一主题是包含至少一种具有结构式I的手性化 合物和至少一种可聚合中间相化合物的可聚合液晶混合物。

可用作的可聚合CLC材料组分的合适的可聚合中间相化合物的例 子例如描述于WO93/22397；EP0,261,712；DE195,04,224；WO 95/22586和WO97/00600。但在这些文件中公开的化合物只能理解为不 应限定本发明范围的例子。

优选可聚合CLC混合物包含至少一种具有一个可聚合官能团的可 聚合中间相化合物和至少一种具有两个或多个可聚合官能团的可聚合 中间相化合物。

尤其有用的单反应性手性和非手性可聚合中间相化合物的例子在 以下的化合物列举中给出，但它们仅用于说明且无意于限定，而是用 于解释本发明：

其中，P具有以上给出的含义之一，x是整数1-12，A和D是1，4-亚苯 基或1，4-环亚己基，v是0或1，Y⁰是极性基团，R⁰是非极性烷基或烷氧基 基团，Ter是类萜基团如甲基，Chol是胆甾醇基基团，和L¹和L²分别独立 地是H，F，Cl，CN，OH，NO₂或具有1-7个碳原子的视需要卤化烷基，烷氧基 或羰基基团。

极性基团Y⁰优选为CN，NO₂，卤素，OCH₃，OCN，SCN，COR⁵，COOR⁵或具有 1-4个碳原子的单，-低-或多氟化烷基或烷氧基基团。R⁵是具有1-4，优 选1-3个碳原子的视需要氟化烷基。尤其优选极性基团Y⁰选自 F，Cl，CN，NO₂，OCH₃，COCH₃，COC₂H₅，COOCH₃，COOC₂H₅，CF₃，C₂F₅，OCF₃，OCHF₂， 和OC₂F₅，尤其是F，Cl，CN，OCH₃和OCF₃。

非极性基团R优选为具有1或更多，优选1-15个碳原子烷基基团或 具有2或更多，优选2-15个碳原子烷氧基基团。

有用的二反应性手性和非手性可聚合中间相化合物的例子在以下 的化合物列举中给出，但它们仅用于说明且无意于限定，而是用于解 释本发明：

其中P，x，D，L¹和L²具有以上给出的含义之一且y是与x相同或不同 的整数1-12。

根据上述第一优选的实施方案的可聚合CLC材料包含一种或多种 本身无需具有液晶相且本身得到良好的平面排列的手性掺杂剂，尤其 是非可聚合手性掺杂剂。

以上结构式V和VI的单-和二官能可聚合中间相化合物可通过本身 已知且描述于上述文件和，例如，描述于有机化学标准著作，例 如，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme- VerLag，Stuttgart的方法而制成。

在本发明的一个优选的实施方案中，可聚合液晶混合物包含至少 一种本发明手性化合物，至少一种具有结构式Va-Vm的单官能化合物和 至少一种具有结构式VIa-VIe的bi官能可聚合化合物。

在其它优选的实施方案中，可聚合液晶混合物包含至少一种本发 明手性化合物和至少两种具有结构式Va-Vm的单官能化合物。

本发明的另一主题是一种可通过(共)聚合液晶混合物而得到的具 有取向手性液晶相的各向同性聚合物膜，所述混合物包含至少一种具 有结构式I的手性化合物和至少一种优选选自结构式Va-Vm和VIa-VIe 的可聚合中间相化合物和/或至少一种具有结构式I的可聚合手性化合 物。

为了制备具有手性液晶相且取向均匀的各向同性聚合物膜，将本 发明液晶混合物，例如，涂覆到基材上，排列和通过将它们暴露于热或 光化辐射而现场聚合。

排列和固化优选在液晶混合物的液晶相中进行。

光化辐射是指用光，如UV光，IR光或可见光照射，用X-射线或γ射线 照射或用高能颗粒，如离子或电子照射。作为光化辐射源，例如可以 使用单个UV灯或一组UV灯。另一可能的光化辐射源是激光器，如UV激 光器，IR激光器或可见激光器。

例如，如果利用UV光聚合，可以使用在UV照射下分解产生能启动聚 合反应的自由基或离子的光引发剂。

在固化具有例如乙烯基和环氧化物反应性基团的反应性中间相 时，也可使用由阳离子而非自由基进行光固化的阳离子光引发剂。

作为用于基团聚合反应的光引发剂，例如可以使用市售Irgacure 651，Irgacure 184，Darocure 1173或Darocure 4205(都来自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光聚合反应的情况下，可以使用市售UVI 6974(Union Carbide)。

优选，包含具有结构式I的可聚合手性化合物和/或具有结构式V 和VI的可聚合中间相化合物的可聚合液晶混合物另外包含0.01-10％， 尤其是0.05-8％，非常优选0.1-5％重量的光引发剂，尤其优选UV-光引 发剂。

在本发明的一个优选的实施方案中，可聚合中间相材料的聚合反 应在惰性气体气氛下，优选在氮气氛下进行。

作为基材，可以使用例如玻璃或石英片材以及塑料膜或片材。也 可在聚合反应之前、过程中和/或之后将第二基材放在涂覆的混合物 之上。基材可在聚合反应之后去除或不去除。如果在光化辐射固化的 情况下使用两种基材，至少一种基材必须对用于聚合反应的光化辐射 可透过。

可以使用各向同性或双折射基材。如果在聚合反应之后基材不从 聚合膜上去除，优选使用各向同性基材。

优选至少一种基材是塑料基材例如聚酯如聚乙烯对苯二甲酸酯 (PET)，聚乙烯基醇(PVA)，聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)的膜， 尤其优选PET膜或TAC膜。作为双折射基材，可以使用例如单轴拉伸的 塑料膜。例如PET膜可以商品名Melinex购自ICI Corp.。

在本发明的一个优选的实施方案中，将本发明混合物，即包含具 有结构式I的手性化合物的可聚合液晶混合物作为薄层涂覆到基材上 或基材之间，并优选排列成其手性中间相，如胆甾醇或手性近晶相，以 得到平面取向，即取向使得分子螺旋的轴在层的横向上延伸。

平面取向可例如通过如利用刮片剪切该混合物而实现。也可在至 少一个基材的面上采用排列层，例如一层摩擦的聚酰亚胺或溅射的 SiOx。

在其它优选的实施方案中，将第二基材放在涂覆材料的面上。在 这种情况下，将两个基材放置在一起所产生的剪切足以得到良好的排 列。

在某些情况下，使用第二基材的优点不仅有助于可聚合混合物的 排列而且排除可抑制聚合反应的氧。另外固化可在惰性气体的气氛下 进行。但也可使用合适的光引发剂和高灯功率在空气中进行固化。如 果使用阳离子光引发剂，无需最常见的除氧，但水应该排除。

可聚合中间相化合物的现场聚合反应的详细描述可参见 D.J.Broer等人，Makromolekulare Chemie 190，2255(1989)。

用于制备各向同性聚合物膜的可聚合液晶混合物包含优选0.1-35 ％，尤其是0.5-15％和非常尤其优选0.5-5％重量的一种或多种具有结 构式I的可聚合手性化合物。

包含1-3种具有结构式I的手性化合物的可聚合液晶混合物是优选 的。

本发明可聚合液晶混合物可另外包含一种或多种其它合适的组分， 例如，催化剂，敏化剂，稳定剂，共反应单体或表面活性化合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，本发明可聚合液晶混合物包 含例如在储存组合物过程中用于防止非所需自发聚合反应的稳定剂。 作为稳定剂，原则上可以使用本领域熟练技术人员已知用于此的所有 化合物。这些化合物可购自各种来源。稳定剂的典型例子是4-乙氧基 苯酚或丁基化羟基甲苯(BHT)。

为了增加聚合物的交联，除了多官能可聚合中间相化合物，也可 向可聚合组合物中加入最高20％的具有两个或多个可聚合官能团的非 中间相化合物。

二官能非中间相单体的典型例子是具有1-20个碳原子烷基基团的 烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯。具有两个以上可聚合基团的 非中间相单体的典型例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四 丙烯酸酯。

包含具有仅一个可聚合官能团的化合物的本发明组合物的聚合反 应导致线性聚合物，而在存在具有一个以上可聚合官能团的化合物的 情况下，得到交联聚合物。

为了制备各向同性聚合物凝胶，液晶混合物可如上所述现场聚 合，但在这种情况下，可聚合混合物无需排列。

具有结构式I的本发明手性化合物也可用于制备热致变液晶混 合物。这些混合物特征在于它们具有手性液晶相或手性中间相，如手 性近晶相或手性向列(＝胆甾醇)相，同时具有一种对特定波段光表现出 选择反射的螺旋扭曲分子结构，其中分子螺旋的节距和因此的反射波 长是温度依赖性的。

尤其优选的是具有胆甾醇相的热致变行为的本发明液晶混合 物。在这些优选的组合物中，进一步优选的是在低于胆甾醇相温度范 围的温度下具有胆甾醇相和近晶相，最优选手性近晶相的组合物。具 有热致变行为的本发明液晶混合物可聚合或非可聚合。

具有结构式I的手性化合物和包含它们的混合物和聚合物还适用 于制备液晶颜料。因此，如上所述制成的取向胆甾醇聚合物膜可粉碎 成适用作具有选择光反射的颜料的小片状颗粒。这些颜料可例如用于 油墨，油漆或涂料以用于化妆品，药物，装饰或保密场合。液晶颜料的 制备例如描述于EP601 483，WO97/27252或WO97/30136.包含具有 结构式I的手性化合物的液晶颜料是本发明的另一主题。

具有结构式I的本发明手性化合物和包含它们的液晶混合物，液晶 聚合物或液晶颜料也适用于化妆品和药物组合物，例如用于例如描述 于EP815 826的彩化妆，或作为UV-滤光片用于保护人皮肤或头发， 尤其是针对UV-A和UV-B-辐射进行保护，例如描述于DE196 29 761或 EP1 038 941.本发明掺杂剂具有高HTP，因此仅需要少量就产生短节 距，导致材料在UV范围内具有反射并适用作UV-滤光片。

包含具有结构式I的手性化合物并反射尤其波长200-400nm的UV 光的液晶混合物，液晶聚合物或液晶颜料是本发明的另一主题。另一 主题是一种化妆品组合物，尤其是用于保护人皮肤或头发的化妆品或 药物组合物，它包含作为UV-滤光片的包含具有结构式I的手性化合物 并尤其是反射在波长范围200-440nm，尤其280-400nm，200-230 nm(UV-C)和280-330nm(UV-B)内的UV光的液晶混合物，液晶聚合物或 液晶颜料。

根据前述说明，本领域熟练技术人员可容易确定本发明的基本特 征，并可在不背离其主旨和范围的情况下对本发明进行各种变化和改 进以适合各种用途和条件。

无需进一步设计，据信本领域熟练技术人员可根据以上说明将本 发明用至极致。因此，以下实施例要理解为仅说明而非以任何方式限 定其余的公开内容。

在前述和以下的实施例中，除非另有所指，所有的温度以摄氏度 未校正地给出且所有的份数和百分数都是重量计的。

液晶宿主中的手性化合物的螺旋扭曲力HTP值根据等式HTP＝(p*c)^-1 以μm^-1给出，其中p是分子螺旋的节距，以μm给出，和c是以相对值给出 的手性化合物在宿主中的浓度(重量)(因此，如1％重量的浓度对应于 c值0.01)。

以下简称用于说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝向列；S＝近 晶；N^*，Ch＝手性向列，胆甾醇；I＝各向同性。这些符号之间的数表示相 转变温度(摄氏度)。另外，Δn是在589nm和20℃下的双折射且Δε是在 20℃下的介电各向异性。化学式中的C^*表示手性碳原子。

除非另有所指，实施例的HTP值在市售液晶宿主混合物MLC- 6260(Merck KGaA，Darmstadt，德国)中在浓度1％和温度20℃下确 定。

实施例1

化合物(1)根据以下反应方案制备

三氟甲磺酸盐(1-2)的制备：

将60.73mL(0.69moL)三氟甲基磺酸滴加至63.02g(0.23moL) 苯甲酸(1-1)和25.00g(0.23moL)丙烷二硫醇并将混合物在120℃下 加热45分钟。在冷却之后，加入800mL二乙基醚并将溶液并将溶液在 0℃下冷却5小时。过滤掉沉淀产物，用二乙基醚洗涤并真空干燥。

(1)的制备：

在-70℃下将5.727g(0.02moL)[1，1’]联萘基-2，2’-二醇和 6.099mL(0.044moL)三乙基胺在20mL DCM中的溶液加入10.0 g(0.02moL)三氟甲磺酸盐(1-1)在150mL DCM中的溶液。将混合物 搅拌1小时并加入28.593g(0.1moL)二甲基二溴乙内酰脲在50mL DCM中的悬浮液。将橙悬浮液加热至-20℃并倒入500mL 1M NaOH溶液和50mL NaHSO₃溶液的混合物中。将分离的水相用DCM洗涤并将 合并的有机相在Na₂SO₄上干燥。在蒸发溶剂之后，将残余物在石油醚/ 乙酸乙酯-50∶1中用硅胶干燥。将无粗品用HPLC纯化。

化合物(1)具有HTP35.0(在20℃下)，并具有低温度依赖性 (35.0(在0℃下)和34.0(在50℃下))。

化合物(1)在向列液晶宿主混合物ZLI-4792(购自Merck KGaA，Darmstadt，德国)中的溶解度是≥10％。

以下化合物类似制备 HTP-35.4(20℃)

实施例2

化合物(2)按照实施例1所述制备并通过制备HPLC作为副产物从化 合物(1)中分离。 化合物(2)具有HTP24.4(在20℃下)。

前述实施例可通过用本发明的一般性或具体描述的反应物和/或 操作条件替换用于前述实施例的那些而类似成功地重复。

根据前述内容，本领域熟练技术人员可容易地确定本发明的基本 特征，并可在不背离其主旨和范围的情况下对本发明进行各种变化和 改进以适合各种条件和用途。