用于液晶介质的化合物和用于高频组件的应用

用于液晶介质的化合物和用于高频组件的应用

本发明涉及具有两个或更多个C‑C三键和至少一个1，4‑亚萘基或 1，4‑亚蒽基的新化学化合物，涉及由其组成的液晶介质和包含这些介质 的高频组件，特别是天线、尤其用于千兆赫范围的天线。所述液晶介质 例如用于可谐调的“相控阵”天线的微波相移或者基于“反射阵列”的 微波天线的可谐调电池。

液晶介质长久以来用于电光学显示器(液晶显示器‑LCD)中以显示 信息。

然而近年来，还建议液晶介质用于在微波技术用的组件或元件中， 例如在DE 10 2004 029 429A和JP2005‑120208(A)中。

液晶介质在高频技术中的工业有价值的应用基于它们的性能：它们 的介电性能可以通过可变的电压而控制，特别是对于千兆赫范围而言。 因此能够构造不含任何移动部件的可谐调天线(A.Gaebler、A. Moessinger、F.Goelden等，″Liquid Crystal‑Reconfigurable Antenna  Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves″， International Journal of Antennas and Propagation，2009卷，论文 ID 876989，7页，2009，doi：10.1155/2009/876989)。

A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、 C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method for  Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz”，34^th European  Microwave Conference‑Amsterdam，pp.545‑548尤其描述了在9GHz 频率下已知的单一液晶物质K15(Merck KGaA，德国)的性能。

1‑(苯基乙炔基)二苯乙炔，下面也称为双二苯乙炔化合物是本领域 技术人员已知的。例如，Wu，S.‑T.、Hsu，C.‑S.、Shyu，K.‑F.，Appl. Phys.Lett.，74(3)，(1999)，344‑346公开了下式的具有侧甲基的各 种液晶双二苯乙炔化合物

下式的化合物

或衍生物被描述作为有机薄层晶体管的组分(EP2 073 290A1)、用 于控制“光酸产生体系”的感光染料(WO 2008/021208A2)和作为数据 记录介质的组分(JP 2004‑082439A)。迄今没有描述液晶性能和其在液 晶介质中的应用。

DE 10 2004 029 429A描述了传统液晶介质在微波技术，尤其在移相 器中的应用。该文献已经研究了液晶介质在相应的频率范围内它们的性 能。

然而，迄今已知的组合物或单个化合物通常遭受缺陷。除了其他缺 陷外，它们中的大多数导致不利地高损失和/或不足够的相移或者过小的 材料品质。

为了用于高频技术，需要具有特别的、迄今相当不常见的不普通的 性能，或者性能组合的液晶介质。

因此需要用于具有改进性能的液晶介质的新组分。特别地，必须减 少在微波范围内的损失并且改进材料品质(η)。

另外，需要改进组分的低温性能。这里需要操作性能和储存能力的 改进。

因此，对用于相应的实际应用的具有合适性能的液晶介质有显著需 求。

惊奇地现已发现，使用根据本发明的化合物，可以实现具有合适的 向列相范围和高Δn的液晶介质，其不具有现有技术材料的缺点或者至少 仅在显著减少的程度上具有这些缺点。

本发明涉及式I的化合物

其中

A^1‑5彼此独立地表示

a)下式的基团

b)1，4‑亚苯基，其中一个或多个，优选一个至两个CH基 团可被N代替，

c)反式‑1，4‑亚环己基或亚环己烯基，其中另外地一个或 两个不相邻的CH₂基团可被‑O‑和/或‑S‑代替并且其中H可 被F代替，

或者

d)选自以下的基团：亚1，4‑双环[2.2.2]辛基、环丁‑1，3‑ 二基、螺[3.3]庚烷‑2，6‑二基、噻吩‑2，5‑二基、噻吩 ‑2，4‑二基、呋喃‑2，5‑二基、呋喃‑2，4‑二基，

并且其中在组a)、b)、c)和d)中，

一个或多个H原子也可由Br、Cl、F、CN、‑NCS、‑SCN、SF₅、 C₁‑C₁₀烷基、C₁‑C₁₀烷氧基或者单或多氟化C₁‑C₁₀烷基或烷氧基代 替，

并且其中至少一个选自A¹‑A⁵的基团，优选选自A²、A³和A⁴ 的基团表示根据a)的基团，

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1‑15个C原子的卤代或未 取代的烷基，其中这些基团中另外地一个或多个CH₂基团可以彼此独立 地被‑C≡C‑、‑CH＝CH‑、‑CF＝CF‑、‑CF＝CH‑、‑CH＝CF‑、‑(CO)O‑、‑O(CO)‑、 ‑(CO)‑、‑O‑或‑S‑以使得O或S原子彼此不直接相连的方式代替，F，Cl， Br，CN，CF₃，OCF₃，SCN，NCS或SF₅，

Z¹、Z⁵彼此独立地表示单键、‑C≡C‑、‑CH＝CH‑、‑CH₂O‑、 ‑(CO)O‑、‑CF₂O‑、‑CF₂CF₂‑、‑CH₂CF₂‑、‑CH₂CH₂‑、‑(CH₂)₄‑、‑CH＝CF‑ 或‑CF＝CF‑，其中不对称的桥可以向两侧取向，和

m、n彼此独立地表示0、1或2，

其中不包括式I‑X‑1的化合物

其中

R¹和R²每种情况下同时为CH₃、n‑C₆H₁₁、CF₃、F或OCH₃，或 者

R¹表示叔丁基和R²表示‑CN，

和式I‑X‑2的化合物

其中

R¹和R²同时表示n‑C₄H₉。

式I‑X‑1的化合物公开于文献EP2073290A1、WO2008/021208 或JP2004‑82439A中，式I‑X‑2的那些公开于JP2004‑82439A中。

根据本发明的化合物具有高清亮点、极高的光学各向异性(Δn)和 有利地高旋转粘度。单独或者与另外的介晶组分相混合地，它们在宽的 温度范围内具有向列相。这些性能使得它们特别适用于高频技术用的组 件，特别是在液晶移相器内。

优选地，选自A²、A³和A⁴基团的一个或两个表示根据基团定 义a)的任选取代的基团，特别优选一个。特别优选地，至少基 团A³是根据定义a)的基团。在选自组a)的基团中，特别优选 1，4‑亚萘基。

指数m优选为0或1，特别优选0。指数n优选为0或1，特别优选 0。m和n的总和优选为0或1。

环基团A¹和A⁵优选为1，4‑亚苯基，其中一个或多个H原子也可被 Br、Cl、F、CN、(C₁‑C₁₀)烷基、甲氧基或者单或多氟化甲基或甲氧基代 替。

桥连基团Z¹和Z⁵优选为单键、‑C≡C‑或‑CH＝CH‑，特别优选单键。

基团R¹或R²中的一个，优选R¹，优选表示具有1‑15个C原子的 直链烷基，其中这些基团中一个或多个CH₂基团也可以彼此独立地被‑C ≡C‑、‑CH＝CH‑、‑(CO)O‑、‑O(CO)‑、‑(CO)‑或‑O‑以使得O原子彼此不 直接相连的方式代替。R²特别优选表示具有2‑5个C原子的烷基，其中 该基团中一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被‑C≡C‑、‑CH＝CH‑、 ‑CF＝CF‑、‑CF＝CH‑、‑CH＝CF‑、‑(CO)O‑、‑O(CO)‑或‑(CO)‑或以使得O原 子彼此不直接相连的方式代替，或者F，Cl，Br，CF₃，OCF₃，SCN， NCS或SF₅。优选地，基团R^1/2中没有一个或仅有一个采用选自F、 Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、SCN、NCS或SF₅的含义。

本发明的优选实施方案因此选自以下示例性结构：

其中R¹和R²如上定义并且“alkyl”表示具有1‑10个C原子的烷 基。

在另一个优选实施方案中，根据本发明的化合物具有明显正介电各 向异性(Δε)。相应的化合物优选具有式IA或IB的结构：

并且特别是式IA‑1的结构

其中在每一情形中R¹、A¹、A²、A³、A⁴、Z¹、Z⁵和m如上面对于式I 定义，并且R²表示F、Cl、Br、CN、CF₃、OCF₃、SCN、NCS或SF₅。

式I的化合物可以有利地如可在下面示例性合成(方案1)中看到的 那样制备：

方案1.式I的化合物(不对称)的示例性合成；R根据R^1/2定义。

使1，4‑二溴萘进行卤素‑金属交换反应并且转化成1‑碘‑4‑溴萘。其 首先在Sonogashira偶联中选择性转化成单官能化的乙炔桥连的化合物， 随后是第二次Sonogashira反应，得到具有两个乙炔桥的式(1)目标化 合物。如果两个基团R相同，则可以直接与两当量乙炔化合物进行偶联 反应，而不是碘化。在蒽衍生物的情形中，使用相应的卤素衍生物作为 起始材料。

根据本发明的液晶介质包含一种或多种式I的化合物和任选地至少 一种另外的、优选介晶的化合物。因此液晶介质优选包含两种或更多种 化合物，这些化合物优选为液晶的。式I‑X‑1和I‑X‑2的化合物包括在 液晶介质中。优选的介质包含优选的式I化合物。

液晶介质的另外组分优选选自式II的化合物：

其中

L¹¹表示R¹¹或X¹¹，

L¹²表示R¹²或X¹²，

R¹¹和R¹²彼此独立地表示具有1‑17、优选具有3‑10个C 原子的未氟化烷基或未氟化烷氧基，或者具有2‑15、优选3‑ 10个C原子的未氟化烯基、未氟化烯氧基、未氟化炔基或未氟 化烷氧基烷基，优选烷基或未氟化烯基，

X¹¹和X¹²彼此独立地表示F，Cl，Br，‑CN，‑NCS，‑SCN，‑SF₅， 具有1‑7个C原子的氟化烷基或氟化烷氧基，或者具有2‑7个 C原子的氟化烯基、氟化烯氧基或氟化烷氧基烷基，优选氟化烷 氧基、氟化烯氧基、F或Cl，和

p表示0或1，

Z¹¹‑Z¹³彼此独立地表示反式‑CH＝CH‑、反式‑CF＝CF‑、‑C≡C‑ 或单键，和

表示

a)1，4‑亚苯基，其中一个或多个，优选一个至两个CH基团 可被N代替，

b)反式‑1，4‑亚环己基或亚环己烯基，其中一个或两个不相 邻的CH₂基团也可被‑O‑和/或‑S‑代替并且其中H可被F代替，

并且其中在组a)和b)中，

一个或多个H原子也可由Br、Cl、F、CN、‑NCS、‑SCN、SF₅、 C₁‑C₁₀烷基、C₁‑C₁₀烷氧基、单或多氟化C₁‑C₁₀烷基或烷氧基或者 C_3‑6环烷基代替，

优选地彼此独立地表示

其中R¹³表示Cl、C_1‑7烷基或C_3‑6环烷基。

在本发明的一个优选实施方案中，液晶介质包含一种或多种式I的 化合物和一种或多种式II的化合物。

根据本申请的液晶介质优选包含总计5‑95％，优选10‑90％并且特 别优选15‑80％的式I化合物。

根据本发明的液晶介质优选包含10％或更少，优选5％或更少，特别 优选2％或更少，非常特别优选1％或更少，并且特别地完全没有只有两个 或更少的5和/或6元环的化合物。

根据本发明的液晶介质优选包含选自式I和II的化合物的化合物， 更优选其主要由、甚至更优选基本由并且非常优选全部由它们组成。

在本申请中，与组成相关的“包含”是指所涉及的实体，即介质或 组分，其包含所述组分或化合物，优选以10％或更多并且非常优选20％或 更多的总浓度的包含。

在这方面，“主要由...组成”是指所涉及实体包含55％或更多、优选 60％或更多并且非常优选70％或更多的所述组分或化合物。

在这方面，“基本由...组成”是指所涉及实体包含80％或更多、优选 90％或更多并且非常优选95％或更多的所述组分或化合物。

在这方面，“全部由...组成”是指所涉及实体包含98％或更多、优选 99％或更多并且非常优选100.0％的所述组分或化合物。

根据本申请的液晶介质优选包含总计10‑100％，优选20‑95％并且 特别优选25‑90％的式I和II的化合物。

根据本发明，式II化合物优选以整体混合物的10％‑90％，更优选 15％‑85％，甚至更优选25％‑80％并且非常优选30％‑75％的总浓度使用。

另外，液晶介质可以包含另外的添加剂，例如稳定剂、手性掺杂剂 和纳米颗粒。单个加入的化合物以0.01‑6％，优选0.1‑3％的浓度使用。 然而，液晶混合物的余下组分，即液晶或介晶化合物的浓度数据在没有 考虑这些添加剂的浓度情况下示出。

液晶介质优选包含0‑10重量％，特别为0.01‑5重量％并且特别优 选0.1‑3重量％的稳定剂。所述介质优选包含一种或多种选自2，6‑二叔 丁基苯酚、2，2，6，6‑四甲基或2‑苯并三唑‑2‑基苯酚的稳定剂。这些 助剂是本领域技术人员已知的并且可以例如作为光稳定剂商购获得。

因此本发明的一个实施方案还是一种制备液晶介质的方法，其特征 在于使一种或多种如权利要求5所述的式I化合物与一种或多种 选自如上所述的式II化合物的化合物，并且任选与一种或多种 另外的化合物和任选与一种或多种添加剂混合。

在本申请中，术语“介电正性”描述了Δε＞3.0的化合物或组分， “介电中性”描述了‑1.5≤Δε≤3.0的那些，并且“介电负性”描述了 Δε＜‑1.5的那些。Δε在1kHz频率和20℃下测量。相应化合物的介 电各向异性由向列主体混合物中10％的相应单个化合物的溶液结果确定。 如果在主体混合物中相应化合物的溶解度小于10％，则将浓度减小至5％。 测试混合物的电容在具有垂面取向和具有沿面取向的盒中测定。两种盒 的层厚度约为20μm。所施加的电压是具有1kHz频率和通常0.5V‑1.0V 的有效值的矩形波，但其总是选择使其在相应测试混合物的电容阈值以 下。

Δε被定义为(ε_||‑ε_⊥)，而ε_平均为(ε_||+2ε_⊥)/3。

对于介电正性化合物作为主体混合物使用混合物ZLI‑4792，并且对 于介电中性和对于介电负性化合物使用混合物ZLI‑3086，均得自Merck KGaA(德国)。化合物的介电常数的绝对值由加入感兴趣的化合物时相 应的主体混合物的值的变化确定。将所述值外推至100％的感兴趣的化合 物浓度。

在20℃测量温度下具有向列相的组分照原样测量，所有其他组分类 似化合物处理。

本申请中，术语“阈值电压”是指光学阈值并且对于10％相对对比度 (V₁₀)提出，术语“饱和电压”是指光学饱和并且对于90％相对对比度(V₉₀) 提出，在两种情形下除非另外明确说明。如果明确提及，仅使用电容性 阈值电压(V₀)，也称为Freedericks‑阈值(V_Fr)。

本申请中所述的参数范围总包括极限值，除非另外明确说明。

所示的用于各种性能范围的不同上限和下限值彼此的组合产生另外 的优选范围。

在整个申请中，适用以下条件和定义，除非另有明确说明。所有浓 度是以重量百分比给出的，且每种情况下涉及整体混合物，所有的温度 和所有的温差都以摄氏度表示或以差示度表示。液晶典型的所有物理性 能根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid  Crystals″，Stand Nov.1997，Merck KGaA(德国)测定并且对于20℃ 温度提出，除非另外明确说明。光学各向异性(Δn)在589.3nm波长下测 定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下测定。阈值电压以及所有其他电 光性能使用在Merck KGaA(德国)生产的测试盒测定。用于测定Δε的 测试盒具有约20μm的层厚度。电极是具有1.13cm²面积和保护环的环形 ITO电极。对于垂面配向(ε_||)，配向层是得自Nissan Chemicals(日 本)的SE‑1211，并且对于沿面配向(ε_⊥)为得自Japan Synthetic Rubber (日本)的聚酰亚胺AL‑1054。电容使用Solatron 1260频率响应分析仪 采用具有0.3V_rms电压的正弦波测定。在电光测量中作为光采用白光。这 里使用具有商购获得的Autronic‑Melchers(德国)的仪器DMS的装置。 特征电压在垂直观察下测定。阈值电压(V₁₀)、“中灰电压”(V₅₀)和 饱和电压(V₉₀)对于10％、50％或90％相对对比度测定。

如A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、 C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method for  Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz”，34^th European  Microwave Conference‑Amsterdam，pp.545‑548中所述，研究了液晶 介质关于它们在微波频率范围内的性能。

在这方面还比较了A.Gaebler、F.、S.Müller、A.Penirschke和R.Jakoby“Direct Simulation of Material Permittivites...”，12MTC 2009‑International Instrumentation and Measurement Technology Conference，Singapur，2009(IEEE)，pp.463‑467和DE 102004029429A‑其中同样详细描述了测量方法。

将液晶例如引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英玻璃制的毛细管中。毛细 管具有180μm内半径和350μm外半径。有效长度为2.0cm。将填充的毛 细管引入共振频率为30GHz的空腔的中心。该空腔具有6.6mm长度、7.1mm 宽度和3.6mm高度。然后施加输入信号(“源”)，并且使用商业矢量 网络分析仪(Netzwerkanalysator)记录输出信号的结果。对于其他频 率(例如19GHz)，相应地调适空腔的尺寸。

借助于A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M. Wittek、C.Hock和R.Jakoby：“Cavity Perturbation Method for  Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz”，34^th European  Microwave Conference‑Amsterdam，第545‑548页中的方程10和11， 按其中所述的，由在采用装有液晶的毛细管的测量与不采用装有液晶 的毛细管的测量之间共振频率和Q因子的变化来测定介电常数和在相 应目标频率下的损失角。

垂直和/或平行于液晶指向矢的性能分量的值通过液晶在磁场中 的取向而获得。为此，使用永磁体的磁场。磁场强度为0.35特斯拉。 相应地调节磁体的取向并且然后相应地旋转过90°。

μ‑波长范围内的介电各向异性定义为：

Δε_r≡(ε_r.||‑ε_r，⊥)

可调制性或可控制性(“tuneability”，τ)定义为

τ≡(Δε_r/ε_r，||)

材料品质(η)定义为

η≡(τ/tanδ_εr，Max.)，其中

最大介电损耗因子tanδ_εr，max为

tanδ_εr，Max.≡Max.{tanδ_εr，⊥.：tanδ_εr，||}。

其由对于tanδ_εr的测量值的最大值产生。

优选的液晶材料的材料品质(η)为5或更大，优选6或更大，优 选8或更大，优选10或更大，优选15或更大，优选17或更大，优选 20或更大并且特别优选25或更大。

在相应的组件中，优选的液晶材料具有15°/dB或更大，优选20 °/dB或更大，优选30°/dB或更大，优选40°/dB或更大，优选50 °/dB或更大，特别优选80°/dB或更大并且非常特别优选100°/dB 或更大的移相器品质。

在本申请中，术语“化合物”是指一种化合物和多种化合物，除 非另外明确说明。

根据本发明的液晶介质优选具有每种情况下至少‑20℃至80℃， 优选‑30℃至85℃并且非常特别优选‑40℃至100℃的向列相。所述相 特别优选延伸至120℃或更大，优选至140℃或更大并且非常特别优选 至180℃或更大。这里术语“具有向列相”一方面是指在低温下在相 应的温度下没有观察到近晶相并且没有观察到结晶，并且另一方面是 指当从向列相加热时尚没有出现澄清。在低温下的研究在流动粘度计 中在相应的温度下进行，并且通过在具有5μm层厚度的测试盒中储存 至少100小时来检验。在高温下，清亮点通过常规方法在毛细管中测 量。

根据本发明的液晶介质优选具有90℃或更大，更优选100℃或更 大，甚至更优选120℃或更大，特别优选150℃或更大，并且非常特别 优选170℃或更大的清亮点。

在1kHz和20℃下，根据本发明的液晶介质的Δε优选为1或更 大，更优选2或更大，并且非常优选3或更大。

在589nm(Na^D)和20℃下，根据本发明的液晶介质的Δn优选在 0.20或更大至0.90或更小，更优选0.25或更大至0.90或更小，甚 至更优选0.30或更大至0.85或更小并且非常特别优选0.35或更大至 0.80或更小的范围内。

在本申请的一个优选实施方案中，根据本发明的液晶介质的Δn 优选为0.50或更大，更优选0.55或更大。

此外，根据本发明的液晶介质特征在于在微波范围内的高各向异 性。在约8.3GHz下，双折射率例如优选为0.14或更大，特别优选0.15 或更大，特别优选0.20或更大，特别优选0.25或更大，并且非常特 别优选0.30或更大。另外，双折射率优选为0.80或更小。

然而在一些实施方案中，也可以有利地使用具有负介电各向异性 值的液晶。

使用的液晶是单个物质或混合物。它们优选具有向列相。

包含根据本发明的液晶介质或至少一种化合物的优选的结构元件 是移相器、变容二极管、天线阵列(例如用于无线电、移动通讯、广 播、微波/雷达和其他数据传输)、‘匹配电路自适应滤波器’和其他。 优选如上定义的用于高频技术的组件。还优选可以通过不同施加的电压 调制的结构部件。非常特别优选的结构元件是移相器。在优选实施方 案中，多个移相器功能连接，由此得到例如相控的天线 (Gruppenantenne)。天线利用排列在矩阵中的传送或接收元件的 相移以通过干涉获得集束(Bündelung)。由移相器的行或者栅格形式 的平行排列能够构造所谓的‘相控阵’，其可以充当用于高频(例如 千兆赫范围)的可谐调的传输或接收天线。根据本发明的‘相控阵’ 天线具有非常宽的可用接收锥面(Empfangskegel)。

优选的应用是在来自汽车、船舶、飞机、宇宙航行和卫星技术领 域的人工或非人工交通工具上的雷达装置和数据传输设备。

为了制造合适的组件，特别是移相器，通常将根据本发明的液晶 介质引入具有小于1mm的横截面和几厘米长度的矩形腔。所述腔具有 沿着两个长侧安放的相对放置的电极。这种布置是本领域技术人员熟 知的。通过施加可变电压，可以在随后的操作中谐调液晶介质的介电 性能以调节天线的不同频率或方向。

术语“烷基”优选包括具有1‑15个碳原子的直链和支化烷基， 特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常 优选具有2‑10个碳原子的基团。

术语“烯基”优选包括具有2‑15个碳原子的直链和支化烯基， 特别是直链基团。特别优选的烯基是C₂‑C₇‑1E‑烯基、C₄‑C₇‑3E‑烯基、 C₅‑C₇‑4‑烯基、C₆‑C₇‑5‑烯基和C₇‑6‑烯基，特别是C₂‑C₇‑1E‑烯基、 C₄‑C₇‑3E‑烯基和C₅‑C₇‑4‑烯基。进一步优选的烯基的例子是乙烯基、 1E‑丙烯基、1E‑丁烯基、1E‑戊烯基、1E‑己烯基、1E‑庚烯基、3‑丁烯 基、3E‑戊烯基、3E‑己烯基、3E‑庚烯基、4‑戊烯基、4Z‑己烯基、4E‑ 己烯基、4Z‑庚烯基、5‑己烯基、6‑庚烯基等。通常优选具有至多5个 碳原子的基团。

术语“烷氧基”优选包括式C_nH_2n+1‑O‑的直链基团，其中n表示1‑10。 n优选为1‑6。优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁 氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧 基。

术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选包括式C_nH_2n+1‑O‑(CH₂)_m 的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1‑10。优选地，n为1 并且m为1‑6。

术语“氟化烷基”优选包括单或多氟化基团。包括全氟化基团。特 别优选CF₃、CH₂CF₃、CH₂CHF₂、CHF₂、CH₂F、CHFCF₃和CF₂CHFCF₃。

在本申请中，高频技术表示具有1MHz‑1THz，优选1GHz‑500GHz， 更优选2GHz‑300GHz，特别优选约5‑150GHz范围的频率的应用。

根据本发明的液晶介质可以常用的浓度包含另外的添加剂和手性 掺杂剂。基于整体混合物计，这些另外组分的总浓度为0％‑10％，优 选0.1％‑6％。使用的各个化合物的浓度各自优选为0.1％‑3％。对于在 本申请中的液晶介质的液晶组分和液晶化合物的值和浓度范围的数 据，不考虑这些和类似的添加剂的浓度。

根据本发明的液晶介质由多种化合物，优选由3‑30，更优选4 ‑20并且非常优选4‑16种化合物组成。这些化合物以传统方式混合。 一般而言，以较少量使用的希望量的化合物溶于以较大量使用的化合 物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别容易 观察到溶解过程进行完全。然而，也可以其他常规方式，例如使用所 谓的预混合(其可以是例如同系或低共熔的化合物混合物)，或者使 用所谓的“多瓶(Multi‑Bottle)”体系(其的组分本身是即用型混合 物)来制备介质。

所有温度，例如液晶的熔点T(K，N)或T(K，S)、从近晶(S)到向列 (N)相的转变T(S，N)和清亮点T(N，I)以摄氏度提出。所有温度差值以 差示度提出。

在本申请中，高频技术是指具有1MHz‑1THz，优选1GHz‑500GHz， 优选2GHz‑300GHz，特别优选约5‑15OGHz范围的频率的应用。该应 用优选在微波范围或邻近的、适合于通信传输的区域中，其中‘相控 阵’模块可用于传送和接收天线。

在本申请中并且在以下实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩 略词来表示，其中根据下表A和B转换成化学式。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1 是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数并且优选表示 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不言自 明的。在表A中，只示出用于母体结构的首字母缩略词。在单个情形中， 用破折号隔开用于母体结构的首字母缩略词，随后是用于取代基R^1*、R^2*、 L^1*和L^2*的代码：

合适的混合物组分在表A和B中给出。

表A

以下实施例解释本发明，而不以任何方式限制本发明。

然而，本领域技术人员从物理性能中清楚地知道可以实现何种性能 并且在何种范围内它们可以改进。特别地，可以优选实现的各种性能的 组合因此对于本领域技术人员是清晰的。

实施例

如果非商购可得，则使用的乙炔通过标准实验室步骤合成。

合成例：

1)1‑碘‑4‑溴萘的合成

预先将100g(350mmol)1，4‑二溴萘引入1L的THF中，冷却至‑70 ℃，并且滴加235ml n‑BuLi(于己烷中1.6M，370mmol)。1h后，滴加 于250ml THF中的103g的I₂(406mmol)，在‑70℃下再搅拌混合物2h， 加热至0℃并且通过加入50ml(644mmol)含水NaHSO₃溶液(w＝39％)骤冷。 将相分离，并且用MTB萃取水相一次。将合并的有机相用饱和氯化钠溶 液洗涤、在硫酸钠上干燥、过滤并且在旋转蒸发器中浓缩。残余物通过 柱谱(SiO₂，庚烷)提纯，通过由异丙醇重结晶进行进一步提纯。得到 作为黄固体的1‑碘‑4‑溴萘。

2)1‑溴‑4‑(4‑正丙基苯基乙炔基)萘的合成

预先将15.3g(43.6mmol)1‑碘‑4‑溴萘和7.25g(5.3mmol)4‑正丙 基苯基乙炔引入200ml NEt₃中，加入170mg(0.9mmol)碘化铜(I)和600mg (0.9mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)，并且使其回流30分钟。冷却批 料，加入水和庚烷，并且将相分离。将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤、 在硫酸钠上干燥、将其过滤并且在旋转蒸发器中浓缩。残余物通过柱 谱(SiO₂，庚烷)提纯，通过由异丙醇重结晶进行进一步提纯。

3)1‑(4‑正丁基苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丙基苯基乙炔基)萘的合成

预先将2.35g(6.3mmol)1‑溴‑4‑(4‑正丙基苯基乙炔基)萘和1.33g (8.4mmol)4‑正丁基苯基乙炔引入40ml NEt₃中，加入60mg(0.3mmol) 碘化铜(I)和200mg(0.3mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)，并且使其回流 18h。冷却批料，加入水和庚烷，并且将相分离。有机相用饱和氯化铵溶 液并且随后用饱和氯化钠溶液洗涤、在硫酸钠上干燥、过滤并且在旋转 蒸发器中浓缩。化合物(1)的残余物通过柱谱(SiO₂，庚烷)提纯， 通过由异丙醇重结晶进行进一步提纯。

MS(EI)：m/z(％)＝426(100，M⁺)，397(11，[M‑乙基]⁺)，383(16， [M‑丙基]⁺)，354(18，[M‑乙基‑丙基]⁺)，177(14，[M‑乙基‑ 丙基]²⁺)。

Δε＝+1.7

Δn＝0.42

γ₁＝1283mPa·s

K 78 N 191 I

类似地合成：

4)1，4‑双(4‑正丁基苯基乙炔基)萘(1)

标题化合物类似于实施例3由1，4‑二溴萘和两当量4‑正丁基苯基乙 炔制备。

MS(EI)：m/z(％)＝440(100，M⁺)，397(31，[M‑丙基]⁺)，354(21， [M‑丙基‑丙基]⁺)，177(9，[M‑丙基‑丙基]²⁺)。

Δε＝+1.2

Δn＝0.41

γ₁＝1433mPa·s

K 75 N 176 I

5)1‑(4‑正己基苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丙基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝454(100，M⁺)，425(8，[M‑乙基]⁺)，383(22， [M‑戊基]⁺)，354(20，[M‑戊基‑乙基]⁺，177(7，[M‑戊基‑乙 基]²⁺)。

Δε＝+1.2

Δn＝0.41

γ₁＝2067mPa·s

K 63 N 172 I

6)1‑(4‑氟苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丙基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝388(100，M⁺)，359(55，[M‑乙基]⁺)，179.5 (14，[M‑乙基]²⁺)。

Δε＝+5.2

Δn＝0.43

γ₁＝1782mPa·s

K 103 N 188 I

7)1‑(5‑丁基噻吩‑2‑乙炔基)‑4‑(4‑正丙基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝432(100，M⁺)，389(44，[M‑丙基]⁺)，360(14， [M‑戊基‑乙基]⁺，180(14，[M‑丙基‑乙基]²⁺)。

Δε＝+2.2

Δn＝0.44

γ₁＝1353mPa·s

K 67 N 107 I

8)1，4‑双(4‑正丁基苯基乙炔基)‑2‑甲基萘

MS(EI)：m/z(％)＝454(100，M⁺)，411(21，[M‑丙基]⁺)，368(8， [M‑丙基‑丙基]⁺，184[M‑丙基‑丙基]²⁺)。

Δε＝+1.2

Δn＝0.40

γ₁＝3157mPa·s

K 95 N 138 I

9)1‑(2，3‑二氟‑4‑乙氧基苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝464(100，M⁺)，435(12，[M‑乙基]⁺)，421(10， [M‑丙基]⁺，392(13，[M‑丙基‑乙基]⁺)，196.5(6，[M‑丙基‑ 乙基]²⁺)。

Δε＝‑3.3

Δn＝0.42

γ₁＝2035mPa·s

K 126 N 221 I

10)1‑(2，3‑二氟‑4‑乙氧基苯基乙炔基)‑4‑(反式‑4‑正丙基环己基 乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝456(100，M⁺)，360(27)，331(10)。

Δ＝‑4.0

Δn＝0.30

γ₁＝1776mPa·s

K 123 N 216 I

11)1‑(4‑正丁基苯基乙炔基)‑4‑(反式‑4‑正丙基环己基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝432(100，M⁺)，336(29)，291(17)，279(13)， 265(11)。

Δε＝+1.6

Δn＝0.28

γ₁＝1749mPa·s

K 80 N 171 I

12)1‑(3，4，5‑三氟苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝438(100，M⁺)，395(72，[M‑丙基]⁺)。

Δε＝+12.2

Δn＝0.37

γ₁＝964mPa·s

K 105 N 105.1 I

13)1‑(4‑三氟甲氧基苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝468(100，M⁺)，425(58，[M‑丙基]⁺)。

Δε＝+6.7

Δn＝0.38

γ₁＝1042mPa·s

K 96 SmA (82) N 176 I

14)1‑(2‑乙基‑4‑正丁基苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝468(100，M⁺)，425(17，[M‑丙基]⁺)。

Δε＝+1.1

Δn＝0.39

γ₁＝1634mPa·s

Tg‑41 K 76 N 105 I

15)1‑(2‑乙基‑4‑[1‑己炔基]苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基) 萘

MS(EI)：m/z(％)＝492(100，M⁺)，449(8，[M‑丙基]⁺)。

Δ＝+0.8

Δn＝0.47

γ₁＝6858mPa·s

Tg‑33 K 87 N 103 I

16)1，4‑双(2‑乙基‑4‑正丁基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝496(100，M⁺)，453(10，[M‑丙基]⁺)，205(10， [M‑丙基‑丙基]²⁺)。

Δε＝+0.7

Δn＝0.37

γ₁＝2394mPa·s

Tg‑45 K 61 N (41) I

17)1，4‑双(4‑正丁基苯基乙炔基)蒽

MS(EI)：m/z(％)＝490(100，M⁺)，447(21，[M‑丙基]⁺)，404(18， [M‑丙基‑丙基]⁺)，245(5，M²⁺)，202(10，[M‑丙基‑丙基]²⁺)。

Δε＝+1.1

Δn＝0.39

γ₁＝5327mPa·s

K 132 N (111) I

18)1‑(3，4，5‑三氟苯基乙炔基)‑4‑(2‑乙基‑4‑正丁基苯基乙炔基) 萘

MS(EI)：m/z(％)＝466(100，M⁺)，423(72，[M‑丙基]⁺)，408(30， [M‑丙基‑甲基]⁺)。

Δε＝+9.6

Δn＝0.36

γ₁＝1630mPa·s

K 122 I

19)1‑(4‑丁基萘基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝490(100，M⁺)，447(66，[M‑丙基]⁺)，404(28， [M‑丙基‑丙基]⁺)，202(18，[M‑丙基‑丙基]²⁺)。

Δε＝+0.9

Δn＝0.40

γ₁＝5261mPa·s

K 114 N (110) I

20)1，4‑双[4‑(4′‑丁基苯基乙炔基)萘基乙炔基]苯

MS(EI)：m/z(％)＝690(100，M⁺)，647(13，[M‑丙基]⁺)，604(7， [M‑丙基‑丙基]⁺)，302(25，[M‑丙基‑丙基]²⁺)。

K 187 N 310 I

22)1‑(3，4，5‑三氟苯基乙炔基)‑4‑(2，6‑二氟‑4‑正丁基苯基乙炔基) 萘

MS(EI)：m/z(％)＝474(100，M⁺)，431(55，[M‑丙基]⁺)。

Δε＝+16.8

Δn＝0.37

K 126 N  (122) I

23)1‑(4‑三氟甲基‑3，5‑二氟苯基乙炔基)‑4‑(2，6‑二氟‑4‑正丁基 苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝524(100，M⁺)，481(69，[M‑丙基]⁺)。

Δε＝+24.9

Δn＝0.36

γ₁＝759mPa·s

K 136 I

24)1‑(4‑三氟甲氧基‑3，5‑二氟苯基乙炔基)‑4‑(2，6‑二氟‑4‑正丁 基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝540(100，M⁺)，497(43，[M‑丙基]⁺)，428(11， [M‑丙基‑三氟甲氧基]⁺)。

K 127 N  (125) I

25)1‑(4‑氰基苯基乙炔基)‑4‑(4‑正丙基苯基乙炔基)萘

MS(EI)：m/z(％)＝395(100，M⁺)，366(56，[M‑乙基]⁺)，183(12， [M‑乙基]²⁺)。

K 150 N 250 I

26)1‑(4‑氟萘基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基)苯

MS(EI)：m/z(％)＝402(100，M⁺)，359(62，[M‑丙基]⁺)，179.5 (18，[M‑丙基]²⁺)。

Δε＝+5.5

Δn＝0.39

γ₁＝1140mPa·s

K 123 N 133 I

27)1‑(4‑正丁基萘基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基)苯

MS(EI)：m/z(％)＝440(100，M⁺)，397(52，[M‑丙基]⁺)，354(20， [M‑丙基‑丙基]⁺，177(22，[M‑丙基‑丙基]²⁺)。

Δε＝+2.0

Δn＝0.38

γ₁＝1438mPa·s

K 105 N 137 I

28)1‑(4‑正丙基萘基乙炔基)‑4‑(4‑正丁基苯基乙炔基)苯

MS(EI)：m/z(％)＝426(100，M⁺)，383(52，[M‑丙基]⁺)，354(18， [M‑丙基‑乙基]⁺，177(22，[M‑丙基‑乙基]²⁺)。

Δε＝+1.9

Δn＝0.39

γ₁＝1820mPa·s

K 109 N 154 I

混合物例1

制备具有如下表所示的组成和性能的液晶混合物M‑1。组分(1)是 得自合成例4)的化合物。

该液晶混合物用于微波范围的应用，特别用于移相器(‘相控阵’)。

为了比较，由M‑1的化合物第1‑14号制备没有组分(1)的混合物 C‑1，其中以相同的相关量含有化合物第1‑14号。

表：在19GHz(20℃)下混合物M‑1和C‑2的性能

与比较混合物C‑1相比，可谐调性τ和材料品质η提高。

根据本说明书的发明的实施方案和变型的进一步组合也得自以下权 利要求书中。