C01B13/34 C01B13/18 B01J10/00 B01J4/04
1.喷雾热分解或喷雾干燥设备,特征在于,在一个垂直或水平建 造的设备中,
a)在耐热钢板的外管(2)内安装反应管(1),方式为在两个管之间 形成环形空隙,其中:
b)雾化系统(3)位于管的一端,且气体出口(4)位于另一端,而
c)一个或多个套管连接管(5)引入到环形空间中,任选的是在雾 化系统的高度上或者在所述设备的长度上分布,和
d)如果需要,气体入口槽或喷嘴(6)和(7),在某些情况下也是气 体燃烧器的形式,在雾化系统高度上引入到反应管中。
2.根据权利要求1的喷雾热分解或喷雾干燥设备,特征在于,所 述反应管由耐热多孔材料组成。
3.根据权利要求1和2的喷雾热分解或喷雾干燥设备,特征在于, 所述反应管由最高耐热1200℃且孔径为1-5微米的多孔材料组成。
4.根据权利要求1和2的喷雾热分解或喷雾干燥设备,特征在于, 耐热多孔材料由耐热金属合金或合适的陶瓷材料组成。
5.根据权利要求1和2的喷雾热分解或喷雾干燥设备,特征在于, 所述反应管由耐热烧结金属、金属网或金属无纺介质组成。
6.根据权利要求1的喷雾热分解或喷雾干燥设备,特征在于,所 述雾化系统由喷嘴板组成,雾化能量通过压电陶瓷振荡器传递到喷嘴 板。
7.根据权利要求6的喷雾热分解或喷雾干燥设备,特征在于,所 述喷嘴板有直径为10-40微米的孔。
8.反应管,它由透气多孔材料组成,所述材料最高耐热1200℃, 孔径为1-5微米。
9.喷雾热分解或喷雾干燥方法,特征在于,气体通过套管连接管 (5)进入由反应管(1)和外管(2)形成的环形空间,引入的气体通过反应 管的多孔材料流入反应空间,导致形成离开套管表面的气流,防止形 成的颗粒在该表面上沉积。
11.根据权利要求9和10的方法,特征在于,在所述放热反应过 程中,所述反应管壁通过从外部通入的气体不断冷却。
13.根据权利要求9-12的方法,特征在于通过用氧化剂燃烧一 种气体来提供另外的工艺能量,其中,或者空气从外面通过套管连接 管(5)提供,燃气通过气体连接管和入口槽(6)和(7)从内部加入,或者
燃气从外部(5)加入,空气通过气体连接管和入口槽(6)和(7)从内 部加入,或者
电加热通过套管连接管(5)提供的空气,流过多孔壁与通过气体连 接管和入口槽(6)和(7)加入的燃料气流发生放热反应,提高反应温度。
14.根据权利要求9-13的方法,特征在于,获得了平均颗粒尺 寸为0.1-10微米的粉末材料。
15.根据权利要求9-14的方法,特征在于,所获得的粉末材料 不含有硬团聚体。
16.根据权利要求9-14的方法,特征在于,所获得的粉末材料 的任何希望的成分的分子量分数与前体溶剂中的相应分子量分数相 比,偏差最大为1.5%,以前体溶液中的相应分子量分数为基准。
10.喷雾热分解或喷雾干燥方法,特征在于,一种金属盐的溶液 或悬浮液、或者金属盐的混合物的溶液或悬浮液、或者包含含金属化 合物(例如金属氧化物)的悬浮不溶颗粒的金属盐溶液,通过雾化系统 (3)按要求的化学计量比,以单分散形式的细分散形式引入到反应管(1) 中,所述雾化系统由一种喷嘴板组成,通过一种压电陶瓷振荡器向其 传递能量,在这里它遇到通过反应管的多孔壁流入的预热气体,形成 具有均匀颗粒尺寸分布的粉末,并在反应管末端与气流一起排出,或 者在这里通过提供另外的工艺能量使之产生分解或在气流中反应,其 中,所述反应可以是放热的,形成的颗粒产品与气流一起在反应管末 端排出。
12.根据权利要求10的方法,特征在于,代替所述雾化系统,一 个或多个单部件或多部件喷嘴可以用作雾化器。
喷雾热分解或喷雾干燥方法,及进行该方法的设备
本发明涉及一种改进的喷雾热分解或喷雾干燥方法,用于制备无 机氧化物和混合氧化物或粉末金属,并涉及进行该方法的设备。
目前,通过火焰气溶胶技术,以每年数百万吨的数量大量生产各 种颜料(例如TiO2)、陶瓷(SiO2、Al2O3)和特种化学品(ZnO2)。火焰气溶 胶技术的一种特定形式是喷雾热分解,其中,前体盐溶液例如被精细 雾化到火焰中或火焰的热燃烧气体中。在该操作过程中,溶剂(如水) 首先蒸发。然后,结晶出来的盐热分解,其分解方式为金属氧化物保 留为金属残留物(例如硝酸盐分解时)或者在分解过程中形成的金属离 子被气态氧氧化。在其它方法中,在热气体中(例如在等离子体中), 用气态原料合成分散的产品。在所有情况中,形成非常细的固体颗粒, 通过粉尘分离器从气流中分离出来,并回收作为产品。这里的粉末质 量特征尤其是一种非常确定的颗粒尺寸分布、一种非常高分散程度、 一种非常精确化学计量比的多组分产品,并且“硬团聚体”的含量尽 可能接近零,例如,可能通过雾化系统和反应条件,特别是温度来影 响这些特征。
在输送过程中,颗粒可能通过从气流中的热泳或扩散沉积在反应 器壁上,可能产生严重的操作问题[Pratsinis,S.E.:在“能源与燃 烧科学进展”(Progress in Energy and Combustion Science)24, No.3(1998),197-221中的“陶瓷粉末的火焰气溶胶合成”]
目前,喷雾热分解通过在例如DE 39 16 643 C1中所述的方法用 来生产高温超导体用的前体粉末。这种方法和类似的方法在操作中存 在下列问题:
1.在反应器壁上的粉末沉积物必须每隔一段时间及时去除,这 意味着必须中断设备的运行。
2.由于雾化到具有不同温度区域的火焰中,溶液雾滴在不同条 件下反应,这降低了产品的质量(化学计量比、硬团聚体)。
3.由于雾滴的尺寸分布宽,这是由雾化系统决定地,因此,所 生产的粉末产品的颗粒尺寸分布也宽,在某些情况下,超大颗粒的比 例降低了产品质量。
所以,本发明的一个目的是提供一种没有所述缺点的方法。同时, 提供一种设备也是本发明的目的,另一方面,通过该设备避免了在设 备壁上的沉积物,同时能够生产无团聚的产品,该产品具有确定的颗 粒尺寸分布和均匀的化学计量组成。
通过一种可以垂直或水平建造的喷雾热分解或喷雾干燥设备达到 了该目的,该设备特点如下:
a)在耐热钢板的外管(2)内安装反应管(1),方式为在两个管之 间形成环形空隙,其中:
b)雾化系统(3)位于管的一端,且
c)一个或多个套管连接管(5)引入到环形空间中,
d)如果需要,在雾化系统高度上的气体入口槽或喷嘴(6)和(7) 引入到反应管中,
e)在d)中的气体入口槽或喷嘴可以用各种形式的气体燃烧器 代替,
f)雾化系统由一个或多个单部件(component)或多部件喷嘴组 成。
在这种喷雾热分解或喷雾干燥设备中的反应管由耐热多孔材料组 成。
因此,本发明涉及一种喷雾热分解或喷雾干燥设备,它有一个最 高耐热1200℃、气孔直径为1-5微米的多孔材料反应管。
耐热多孔材料优选的是由耐热金属合金或合适的陶瓷材料组成。
特别地,这种材料是一种耐热烧结金属、金属网或金属无纺介质。
本发明还涉及一种喷雾热分解或喷雾干燥设备,其雾化系统由喷 嘴板组成,通过压电陶瓷振荡器向其传递雾化能量,导致形成单分散 的液滴分布。
可以安装在根据本发明的设备中的合适的喷嘴板是具有直径为10 -40微米的孔的喷嘴板。
特别地,本发明涉及一种由透气多孔材料组成的反应管,这种材 料最高耐热1200℃、气孔直径为1-5微米。
根据本发明进行喷雾热分解或喷雾干燥方法:使气体通过套管连 接管(5)引入由反应管(1)和外管(2)形成的环形空隙内,所引入的气体 通过反应管的多孔材料进入反应空间,导致形成从外套表面离开的气 流,这又防止了所形成的颗粒在该表面上的沉积。
此外,把一种金属盐的溶液或悬浮液,或者多种金属盐混合物的 溶液或悬浮液,或一种包含含金属化合物(例如金属氧化物)的悬浮不 溶颗粒的金属盐溶液,以希望的化学计量比,通过雾化系统(3)(例如 由一种喷嘴板组成,通过压电振荡器向其提供雾化能量),以单分散雾 化形式的细分散形式引入到反应管(1)中,在这里遇到通过反应管的多 孔壁流入的任选为预热的气体,或者在气流中被干燥,形成具有均匀 颗粒尺寸分布的粉末,并与气流一起在反应管末端排出,或者通过提 供另外的工艺能量在气流中产生分解或反应,这里的反应可以是放热 的,所形成的反应产物以细分散的粉末形式与气流一起在反应管末端 排出。
在根据本发明的方法的一种特定实施方案中,反应管壁在放热过 程中被从外面通入的气体不断冷却。
此外,如果必要,在根据本发明的方法进行过程中,通过用一种 氧化剂燃烧的气体提供另外的工艺能量,这里,空气通过套管连接管 (5)从外面提供,燃气通过气体连接管和入口槽或喷嘴或气体燃烧器(6) 和(7)从内部加入,或者
燃气从外部(5)加入,而空气通过气体连接管和入口槽或喷嘴或气 体燃烧器(6)和(7)从内部提供,或者电加热从套管连接管(5)提供的空 气,流过多孔壁并与通过气体连接管和入口槽或喷嘴或气体燃烧器(6) 和(7)加入的燃气流放热反应,提高反应温度。
根据本发明的方法获得了平均颗粒尺寸为0.1-10微米的粉末物 料。
正如从目的中已经明确的,本发明的特征特别地涉及对于已经熟 知的喷雾热分解方法的改变,目的在于解决所述的操作问题。
这些变化详述如下:
1.反应管设计成多孔壁,气体通过它流动,导致形成离开管壁 的气流,防止颗粒的沉积(图1)。
2.在所述方法中所用的气体的预热和路线选择来具体影响该方 法和产品质量。
3.使用已知的喷雾系统来制备以单组分或多组分金属氧化物为 基础的氧化物粉末,特征在于它用非常细的雾滴产生非常窄的尺寸分 布,可以有利地影响产品质量。
根据本发明,用耐热钢板制成的管式反应器被在套管内同轴安装 的多孔稳定材料制成的圆管代替。用于此目的的合适的材料可以是用 于热气体过滤器芯子的材料,例如,烧结金属、金属网或金属无纺介 质。这些材料由最高耐热1200℃的耐热金属合金组成。由这类材料组 成的反应管(1)安装在耐热钢板套管(2)内,安装方式为在两个管之间 形成一个环形空隙。雾化系统(3)位于这些管的一端,垂直或水平排列, 气体出口(4)位于另一端。根据本发明的设备优选的是垂直建造,雾化 系统安装在上端,因此,形成的产品可以在下端与气流一起排出。通 过合适的粉尘分离器,例如过滤器、静电过滤器、旋风收尘器等,热 气体不含所形成的颗粒。所用的过滤系统可以是适用于该目的的任何 希望的系统。
通过连接管(5)引入到环形空间的气体通过外套空间均匀地流过 多孔介质,因此,防止了来自热气流的颗粒沉积在壁上。因此,反应 器一直清洁运行,象过滤器芯子一样。
这样提供的设备与解决由更简单的设计描述的问题的早期努力是 不同的。为了对比,这里参考在两个专利DE 42 14 725 C2和DE 42 14 722 C2中所用的设备,其中,要求保护的是通过惰性气体层防止在反 应器壁上的沉积。通过反应器壁内的特定形状的环形空隙引入惰性气 流,该气流通过科恩达效应撞击反应器壁,产生惰性气体层。
相反,根据本发明的设备中颗粒沉积的防止是以形成从管壁离开 的气流场为基础的。
该方法可能具体由工艺气体的预处理和流动路线影响。这里一般 产生下列可能性:
1.过程的纯电操作
通过连接管(5)把电预热的气体,例如通过电空气加热器处理的空 气,引入到环形空间中,并通过多孔管壁进入反应空间。
多个这种套管连接管按要求可以送入不同温度的气体。如果希望, 反应管可以明确地分段,以便能够影响反应空间的温度分布和通过某 些管段的气流。
由于耐热材料的原因,该过程中的反应温度限制在最高1200℃, 并且在这些限制内自由设定。
2.纯燃烧操作
在这种情况下,通过用氧化剂(例如空气)燃烧一种气体(例如天然 气或H2)来提供过程的能量。这里,反应物分别引入到反应管中。当达 到点火条件时,它们相互之间发生放热反应。如果在该过程中反应温 度可能超过1200℃的最高材料温度,也不会产生问题,因为反应器壁 被进入的气流不断冷却。反应温度的控制可以通过燃烧空气比或通过 提供的燃气量进行。对于工艺控制基本产生下列可能性:
I.空气通过套管连接管(5)由外面供应,通过气体连接器和入口 槽或喷嘴或气体燃烧器(6)和(7)供应来自内部的燃气。
II.通过套管连接管(5)由外面供应燃气、通过气体连接管和入口 槽或喷嘴或气体燃烧器(6)和(7)供应空气。
如果希望,部分空气流可以另外通过空气入口槽、喷嘴或气体燃 烧器加入到通过套管进入反应器的空气流中,以便有利地影响燃气的 燃烧。
3.电/燃烧混合操作
该过程由在1和2中描述的设备操作的混合方式组成。通过套管 连接管(5)加入的空气流可以在这里用电预热。然后,这种热气流可以 与通过气体连接管(6)和入口槽、喷嘴或气体燃烧器(7)引入的燃气流 发生放热反应,因此,可以提高反应温度。该过程既能通过把氧化剂 预热到点火温度以上保证可靠点火,也能够通过影响电预热温度不依 赖于空气比来调节反应温度。
一般地,用空气或燃气的预热进行1和2所述的两种方法是可能 的。
在3中所述的操作模式优于在1中所述的操作模式,优点是可以 获得更高的反应温度。与2中的操作模式相比,后一种变化具有更可 靠点火的优点。
除了根据本发明的所述气流流动路线以外,本发明的设备可以安 装一个或多个单成分或多部件喷嘴或安装在Brenn G.,Helio T. Durst F.在“化学工程科学”(Chemical Engineering Science)52, No.2(1997),237-244中的“高流量产生单分散雾化的新设备”和 Brenn G.Durst F.Tropea C.在“Part.Syst.Charact.”13(1996), 179-185中的“各种用途的单分散雾化-其生产和表征”中所述的 雾化系统,它以由于高频激发产生的Rayleighian波束分离(beam splitting)原理为基础。
该系统能产生单分散的喷雾。雾化能量通过带有压电振荡器的喷 嘴板的激发来传递,液体介质与压电振荡器接触。喷嘴板有一些孔, 可以用激光束钻孔,直径可以小到10微米。如果希望,可以使用具有 不同孔径的喷嘴板。可以使用直径10-40微米的喷嘴板。然而,经 验指出,所使用的喷嘴板孔径越小,产品的质量越好。雾化溶液的液 滴直径通常约为孔径的两倍。因此,可以用这种方式获得的最小液滴 直径为20微米,这比大多数传统喷嘴系统的液滴更细。所以,对于在 喷雾热分解过程中产生雾化,这些喷嘴有下列优点:
●不需要雾化气体。
●获得单分散的液滴尺寸分布。
●可以在喷嘴板上提供以任何希望的方式钻孔的喷嘴型式。
●可以使用大面积的喷嘴板。
●可以高产量产生具有非常小液滴直径的喷雾。
在小液滴直径的同时,液滴尺寸分布窄对产品的颗粒尺寸分布有 有利的作用,能够生产具有均匀颗粒尺寸分布的非常细的粉末材料。
喷嘴板设计的可变性和可以获得雾化而不用其它气体的事实,能 使该系统与喷雾热分解设备的设备使用最佳匹配。
相应的实验已经表明了在喷雾热分解生产陶瓷粉末中所述系统的 特别适应性。用所给出的信息,熟悉该领域的技术人员按要求获得可 以以许多种操作模式运行的所述设备的各种变化是可能的,在每种情 况下,与希望的产品相匹配。因此,本发明的保护范围不仅覆盖在本 说明书中明确描述的设备和方法的实施方案,而且覆盖其可以用简单 方式进行的修改。
图1表示根据本发明的设备的一种可能的实施方案。用数字(1)- (7)表示的设备部件如下:
(1)反应管
(2)外管
(3)雾化系统
(4)气体出口
(5)套管连接管
(6)气体连接管
(7)入口槽或喷嘴或反应气体用的气体燃烧器
实施例
设备和方法
所用设备是垂直布置的管式反应器,长度200厘米,外径40厘米。 同轴安装在内部的反应管的内径为20厘米,由耐热金属合金 (Hastelloy X)组成。根据操作模式,可以通过连接管提供燃气和燃 烧空气的的气体燃烧器位于顶端。雾化喷头可以通过其推入反应管的 套管位于燃烧器中心。在下端,反应管引到热气体过滤器中。向环形 空间供料的套管连接管安装电空气加热器,使得流入的空气可以被预 热到900℃。金属盐溶液通过雾化喷头喷入预热的反应器中。在下游的 热空气过滤器中收集所得的粉末。
被雾化的金属盐溶液由元素Pb、Bi、Sr、Ca和Cu的硝酸盐溶解 在有少量硝酸的水中组成,混合比如下:
该混合比产生了在溶液中存在的金属的摩尔比为Pb:0.33、Bi: 1.80、Sr:1.87、Ca:2.00、Cu:3.00。通过喷入上述反应器并加热 使水蒸发和金属硝酸盐部分分解,溶液被转变成在窄范围内与Me的硝 酸盐溶液具有相同化学计量比的部分氧化的粉末(偏差<理论确定的化 学计量比的5%)。用这种方法,目标是获得用于制备高温超导体的部 分氧化的前体粉末。
实施例1
在三次试验中,在每种情况下,使用两部件喷嘴,以3.5、5和12.5 千克/小时的计量流量在8小时时间内把Me硝酸盐溶液喷入反应器中。 在该过程中,反应器只通过电空气加热器加热。从而使进入环形空间 的空气流(76千克/小时)加热到700℃的温度,在环形空间的上端测 量。热空气透过多孔反应管并与喷入的雾混合,使水从液滴中蒸发, 并使所形成的金属硝酸盐颗粒部分分解。在从设备排出的废气中测量 NOx含量过程中,分解变得明显。作为基本的工艺数据,测量溶液质量 流量dm/dtsoln、反应器上部环形空间的温度To和连接反应器和热气体
过滤器的管道的温度(Tf)。下表表示平均测量结果。
每次试验后的反应管的研究表明,在每种情况下,管壁绝对没有 粉末沉积物。研究了所得粉末的硬团聚体、形貌、灼减和化学计量比。 因为对于单个硬团聚体分析,没有可靠的测量方法,使用匙棒抹刀把 较粗的粉末试样涂到纸板上。在硬的、较粗的颗粒存在的情况下,在 光滑的粉末表面,痕迹通常很明显。因为观察不到这样的痕迹,可以 推断粉末中不存在硬团聚体。其余的分析表示于下表。根据上述经验 公式,化学计量比以摩尔输给出。
正如所期望的,灼减量明显随着溶液输入量增大而增大,因为消 耗大量热量用于水的蒸发。纯Me硝酸盐混合物(无水的)理论灼减量约 为50重量%。对于所有元素和试验过程,与起始溶液相比的化学计量 比偏差≤2%。
通过扫描电子显微镜研究所得颗粒的形貌(图1)。直径在1-10 微米之间的一次颗粒明显具有空心球、部分海绵状结构。
实施例2
在另一个试验过程中,安装在反应器头部的气体燃烧器按略高于 化学计量比的6立方米/小时的氢气和空气操作。反应器套管再送入 76千克/小时的空气,但是在该试验过程中,通过空气电加热器仅预 热到250℃,在环形空间上部测量。通过上述的两部件喷嘴,以5千 克/小时的质量流量把溶液直接喷雾到氢火焰中,时间为8小时。在反 应器和过滤器之间的温度平均为520℃。在该试验过程中,在反应器 壁上也根本没有沉积物。
该粉末经过与实施例1所述的相同分析。匙棒试验表明在铺展开 的粉末表面上有轻微的痕迹,说明有少量较硬的团聚,可以假定是在 热火焰中部分熔化产生的。其余分析表明,灼减量低,与起始溶液相 比,化学计量比偏差较大,为>3%但是<5%。两者都是由于液滴在热火 焰中加热更强烈而产生的。
图2表明,与实施例1相比,形貌完全不同。在某些情况下,直 径小于1微米的不规则一次颗粒团聚,形成各种强度的团聚体。
本文发布于:2024-09-24 17:14:11,感谢您对本站的认可!
本文链接:https://www.17tex.com/tex/3/71903.html
版权声明:本站内容均来自互联网,仅供演示用,请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系,我们将在24小时内删除。
留言与评论(共有 0 条评论) |