共轭聚合物及它们作为有机半导体的用途

共轭聚合物及它们作为有机半导体的用途

发明领域

本发明涉及包含菲和/或茚并芴单元且无含胺的单元的共轭聚合 物，涉及它们的制备方法，该聚合物在有机电子(OE)器件中的用途， 以及包含该聚合物的OE器件。

技术背景

近年来，已经开发了有机半导体(OSC)材料以生产更通用的低成 本电子器件。这些材料在宽广范围的器件或装置中得到广泛应用，包 括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光探测器、有 机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，不胜枚举。该有机 半导体材料通常以薄层(例如小于1微米厚的薄层)的形式存在于电子 器件中。

OFET器件的性能主要基于半导材料的电荷载流子迁移率和电流 的通/断比，因此理想的半导体应该在断开状态下具有低的传导性，且 该半导体具有高的电荷载流子迁移率(＞1×10^‑3cm²V^‑1s^‑1)。另外，因为 氧化导致器件性能降低，因而重要的是半导体材料对于氧化相对稳定， 即它具有高的电离电势。对于半导体材料另外的要求是良好的加工性， 特别是对于薄层和期望图案的大规模生产，以及高稳定性、薄膜均匀 性和有机半导体层的完整性。

在现有技术中，已经建议使用各种材料作为OFET中的OSC，包括 小分子，例如并五苯，以及聚合物，例如聚己基噻吩。然而，迄今为 止所研究的材料与器件仍具有若干缺点，和它们的性能，特别是加工 性能、电荷载流子迁移率、通/断比和稳定性仍有进一步改进的余地。

例如，目前可获得的大多数有机无定形半导体的迁移率限制在 10^‑2cm²/Vs范围内。无定形聚合物适用于通过采用可溶液处理的技术例 如用于有源矩阵驱动显示器、特别是柔性显示器的底板的有机晶体管 (TFT或OFET)的大规模制造。

特别是对于应用于可以产生改进的器件性能的OE器件如OFET和 OPV的改进p型有机半导体存在强烈的需求。目前可获得的p型OSC 材料在光吸收率、氧化稳定性和电荷载流子迁移率方面显示不足。

特别地，对于具有高电荷载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解 度、对于器件制造工艺而言良好的加工性、高氧化稳定性、在电子器 件中的长寿命，且容易合成的改进p型OSC存在需求。

本发明的目的之一在于提供新的p型OSC材料，特别是用于OFET 和OPV器件的，其满足上述要求。另一目的在于扩展技术人员可获得 的OSC材料范围。本发明的其他目的对于技术人员而言从下列详细说 明来看是显而易见的。

本发明的发明者已发现，这些目的可以通过提供含有一个或多个 菲和/或茚并芴单元但不包括任何含胺的单元的共轭聚合物得以实现。 还发现，这种共轭聚合物，在用作OFET中的p型半导体时，令人吃惊 地获得特别是相比含有胺基团的类似聚合物更好的性能，尤其是具有 更高的电荷载流子迁移率。

含有菲或茚并芴单元的共轭聚合物已公开于例如WO  2005/104264 A1或WO 2004/041901 A1中，其用作OLED器件中的电 致发光材料。但是，其中公开的优选聚合物是进一步包含具有一个或 多个胺基团的结构单元、特别是三芳基胺单元的共聚物。该文献并未 公开或建议无含胺的单元的聚合物特别适合作为OFET或OPV器件中的 p型半导体。

发明概述

本发明涉及包含一个或多个选自下式的相同或不同重复单元的 共轭聚合物

其中，

R¹每次出现时相同或不同地表示H，具有1‑40个碳原子的直链、 支化或环状烷基，其是未取代的或者被一个或多个基团R取代，且其 中一个或多个碳原子任选地被O、S、CO、CO‑O、O‑CO、O‑CO‑O、CR＝CR 或C≡C以使得O和/或S原子彼此不直接相连的方式代替，且优选地 在式I中杂原子不直接键合于菲单元，且其中一个或多个H原子任选 地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者R¹表示具有2‑40个碳原子的芳 基或杂芳基且其是未取代的或者被一个或多个基团R取代，或者多个 这些基团的组合；且其中两个基团R¹也可以彼此一起形成另外的单环 或多环的脂肪族基团，

R^2，3彼此独立地具有关于R¹给出的一种含义，

X，Y每次出现时相同或不同地且彼此独立地表示CR＝CR、C≡C、 或者具有2‑40个碳原子的二价芳基或杂芳基，其是未取代的或者被一 个或多个基团R¹取代，

R每次出现时相同或不同地表示H，具有1‑22个碳原子的直链、 支化或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个C原子任选地被O、S、CO、 CO‑O、O‑CO、O‑CO‑O、CR⁰＝CR⁰或C≡C以使得O和/或S原子彼此不直 接相连的方式代替，且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I 或CN代替，或者R表示具有5‑40个碳原子的芳基、杂芳基、芳氧基 或杂芳氧基，其是未取代的或者被一个或多个非芳族基团R⁰取代；两 个或更多个基团R也可以彼此一起和/或与R⁰一起形成环体系，或者R 为F、Cl、Br、I、CN、Sn(R⁰)₃、Si(R⁰)₃或B(R⁰)₂，

R⁰每次出现时相同或不同地表示H，或者具有1‑20个碳原子的脂 肪族或芳族烃基；两个基团R⁰也可以与它们所连接的杂原子(Sn、Si 或B)一起形成环，

a，b每次出现时相同或不同地且彼此独立地表示0、1或2，

特征在于，该聚合物不合二芳基胺或三芳基胺基团。

本发明进一步涉及聚合物共混物，其包含：一种或多种依据本发 明的聚合物；和一种或多种聚合物，优选地选自具有半导体、电荷传 输、空穴/电子传输、空穴/电子阻隔、导电、光传导或发光性能的聚 合物。

本发明进一步涉及一种组合物，其包含：依据本发明的一种或多 种聚合物或聚合物共混物；和一种或多种溶剂，优选地选自有机溶剂。

本发明进一步涉及依据本发明的聚合物、聚合共混物和组合物作 为电荷传输、半导体、导电、光传导或发光材料在光学、电光学、电 子、电致发光或光致发光元件或器件中的用途。

本发明进一步涉及包含一种或多种依据本发明的聚合物、聚合共 混物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光传导或发光材料或元件。

本发明进一步涉及包含一种或多种依据本发明的聚合物、聚合共 混物、组合物、组分或材料的光学、电光学或电子元件或器件。

所述光学、电光学、电子、电致发光或光致发光元件或器件包括 但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、 逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或元件、有机发光二 极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有 机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、 电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷 注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的中间层或电荷传输层、肖特基 二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导 电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全 标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的元件或器件。

特别优选的元件和器件是TFT、OFET和OPV器件。

发明详述

依据本发明的聚合物容易合成且显示一些有利性能，如高电荷载 流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造工艺而言良好 的加工性、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。

特别地，依据本发明的聚合物显示出比包含具有胺基团的单元的 类似聚合物，例如含有二‑或三芳基胺单元的聚合物显著更高的电荷载 流子迁移率。

依据本发明的聚合物的特征在于，它们不含有含二芳基胺或三芳 基胺基团的重复单元。

优选地，依据本发明的聚合物不含有可以选自式I或II或者可 以是含胺或亚胺基团的任意其他重复单元的重复单元。

术语“胺或亚胺基团”表示含有基团 的基团，例如 选自如下的基团：式NR^x₃、N(R^x)＝R^x或R^x‑N＝N‑R^x，其中R^x为H、 碳基或烃基或杂原子，包括但不限于三烷基胺、二烷基胺、芳基‑二烷 基胺、烷基‑二芳基胺、二芳基胺和三芳基胺，或者例如选自具有或不 具有一个或多个其它杂原子(不同于N)例如氧、硫或硒的N‑杂环或N‑ 杂芳族基团。

优选地，本发明的聚合物不含有含选自下式的单元的重复单元：

其中Ar为具有2‑40个碳原子的芳基或杂芳基，优选芳基，其是 未取代的或者被一个或多个如上所定义的基团R取代，优选任选地被 R取代的苯基，且其中两个或三个Ar基团也可以彼此一起形成另外的 单‑或多环体系，且其中该单元借助于Ar基团中的两个连接于聚合物 中的相邻单元；和

其中Ar如上所定义，且R^a为H或者非芳族碳基或烃基，优选为 具有1‑40个碳原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或者被一 个或多个如上所定义的基团R取代，且其中一个或多个不相邻的碳原 子任选地被O、S、CO、O‑CO、CO‑O、O‑CO‑O、CR＝CR或C≡C代替，其 中两个Ar基团也可以彼此一起形成另外的单‑或多环体系，且其中该 单元借助于Ar和/或R^a基团、优选地借助于两个Ar基团连接于聚合 物中的相邻单元，例如如下单元，

其中R^a如上所定义，且两个键表示与聚合物中相邻重复单元的连 接。

术语“聚合物”一般地表示相对高分子量的分子，其结构基本上 包含实际上或概念上衍生自相对低分子量的分子的多个重复单元 (PAC，1996，68，2291)。术语“低聚物”一般地表示相对中等分子量 的分子，其结构基本上包含实际上或概念上衍生自相对低分子量的分 子的少量单元(PAC，1996，68，2291)。在依据本发明的优选理解下， 聚合物表示具有＞1、优选＞10个重复单元的聚合物，而低聚物表示 具有＞1且＜20、优选地≤10个重复单元的化合物。

术语“单元”、“重复单元”和“单体单元”表示结构重复单元 (CRU)，其是最小结构单元，它们的重复构成规则的大分子、规则的低 聚物分子、规则的嵌段或规则的链(PAC，1996，68，2291)。

术语“离去基团”表示从认为参与特定反应的分子的残基或主要 部分中的原子分离的原子或基团(带电或不带电的)(也参见PAC， 1994，66，1134)。

术语“共轭”表示主要包含sp²‑杂化(或者任选地还有sp‑杂化) 碳原子的化合物，所述的碳原子也可以被杂原子取代。在最简单的情 况下，这表示例如具有交替的C‑C单键和双键(或三键)的化合物，但 是也包括具有类似1，3‑亚苯基单元的化合物。“主要”的意思在这一 点上是指，具有可能导致共轭中断的天然(自然)产生的缺陷的化合物 仍认为是共轭化合物。

除非相反地指出，分子量均是以数均分子量M_n或重均分子量M_W 给出，其通过凝胶渗透谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测量。聚合 度(n)表示数均聚合物，以n＝M_n/M_U给出，其中M_U为单个重复单元的 分子量。

式I和II的结构单元可以对称取代，即其中基团R¹、R²或R³分 别相同和/或在式I或II的中心基团两侧上的X、Y、a和b相同，或 者不对称取代，即其中不同取代基R或R^1‑3可以存在于一个单元上和/ 或取代基X和Y仅出现于一侧上和/或，如果存在的话两侧彼此不相同。

芳基可以是单核的，即仅具有一个芳环(例如苯基或亚苯基)；或 者多核的，即具有两个或更多个芳环，其可以是稠合(例如萘基或亚萘 基)、单独共价键合(例如联苯基)的、和/或稠合和单独连接芳环二者 的组合。优选地芳基为在整个基团上共轭的芳族基团。

芳基和杂芳基优选地表示具有最高达25个碳原子的单‑、双‑或 三环芳族或杂芳族基团，其也可以包括稠合环和任选地被取代。

优选的芳基Ar包括但不限于苯、联苯、苯并菲、[1，1′:3′，1″] 三联苯‑2′‑亚基、萘、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、 (Chrysene)、 二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、顺‑或反‑茚并芴、螺 二芴等。

优选的杂芳基Ar包括但不限于5‑元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、 1，2，3‑三唑、1，2，4‑三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、 1，2‑噻唑、1，3‑噻唑、1，2，3‑噁二唑、1，2，4‑噁二唑、1，2，5‑噁二唑、 1，3，4‑噁二唑、1，2，3‑噻二唑、1，2，4‑噻二唑、1，2，5‑噻二唑、1，3，4‑ 噻二唑，6‑元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5‑三嗪、1，2，4‑ 三嗪、1，2，3‑三嗪、1，2，4，5‑四嗪、1，2，3，4‑四嗪、1，2，3，5‑四嗪， 或者稠合体系如咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪(Indolizine)、吲唑、苯 并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪 并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、 异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异 喹啉、蝶啶、苯并‑5，6‑喹啉、苯并‑6，7‑喹啉、苯并‑7，8‑喹啉、苯并 异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、 吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(Thieno)[2，3b] 噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻 吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。

R、R⁰、R¹、R²、R³的定义中优选的芳基和杂芳基选自如上关于Ar 所列的优选芳基和杂芳基，非常优选地不包括具有一个或多个N‑杂原 子的那些杂芳基。

芳基和杂芳基可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或 者其它芳基或杂芳基取代基取代。

卤素为F、Cl、Br或I。

优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、2‑甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、 正己基、环己基、2‑乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、 十二烷基、十四烷基、十六烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2‑三 氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的链烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、 环戊烯基、己烯、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基 等。

优选的炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己 炔基、辛炔基等。

优选的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、2‑甲氧基乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 2‑甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。

优选的芳基烷基包括但不限于2‑甲苯基、3‑甲苯基、4‑甲苯基、 2，6‑二甲基苯基、2，6‑二乙基苯基、2，6‑二异丙基苯基、2，6‑二叔丁 基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、4‑苯氧基苯 基、4‑氟代苯基、3‑甲氧羰基苯基、4‑甲氧羰基苯基等。

优选的烷基芳基包括但不限于苄基、乙基苯基、2‑苯氧基乙基、 丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基。

优选的芳氧基包括但不限于苯氧基、萘氧基、4‑苯基苯氧基、4‑ 甲基苯氧基、联苯氧基、蒽基氧基、菲基氧基等。

如果R、R⁰和R^1‑3中之一为烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团被 ‑O‑代替，则其可以是直链或支化的。其优选为直链的，具有2‑8个 碳原子且由此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基， 还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基 或十四烷氧基。特别优选是正己基或正十二烷基。

如果R、R⁰和R^1‑3中之一为其中一个或多个CH₂基团被‑CH＝CH‑代 替的烷基，则其可以是直链的或支化的。其优选为直链的，具有2‑ 12个碳原子且因此优选为乙烯基，丙‑1‑、或丙‑2‑烯基，丁‑1‑、2‑ 或丁‑3‑烯基，戊‑1‑、2‑、3‑或戊‑4‑烯基，己‑1‑、2‑、3‑、4‑或己 ‑5‑烯基，庚‑1‑、2‑、3‑、4‑、5‑或庚‑6‑烯基，辛‑1‑、2‑、3‑、4‑、 5‑、6‑或辛‑7‑烯基，壬‑1‑、2‑、3‑、4‑、5‑、6‑、7‑或壬‑8‑烯基， 癸‑1‑、2‑、3‑、4‑、5‑、6‑、7‑、8‑或癸‑9‑烯基，十一碳‑1‑、2‑、 3‑、4‑、5‑、6‑、7‑、8‑、9‑或十一碳‑10‑烯基，十二碳‑1‑、2‑、3‑、 4‑、5‑、6‑、7‑、8‑、‑9、‑10或十二碳‑11‑烯基。链烯基可以包括 具有E‑或Z‑构型的C＝C键或其混合。

如果R、R⁰和R^1‑3中之一为氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被‑O‑ 代替，则其优选为例如直链的2‑氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2‑(＝ 乙氧基甲基)或3‑氧杂丁基(＝2‑甲氧基乙基)，2‑、3‑、或4‑氧杂 戊基，2‑、3‑、4‑、或5‑氧杂己基，2‑、3‑、4‑、5‑、或6‑氧杂庚基， 2‑、3‑、4‑、5‑、6‑或7‑氧杂辛基，2‑、3‑、4‑、5‑、6‑、7‑或8‑ 氧杂壬基，或者2‑、3‑、4‑、5‑、6‑、7‑、8‑或9‑氧杂癸基。

如果R、R⁰和R^1‑3中之一为硫代烷基，即其中一个CH₂基团被‑S‑ 代替，则其优选为例如直链的硫代甲基(‑SCH₃)、1‑硫代乙基 (‑SCH₂CH₃)、1‑硫代丙基(＝‑SCH₂CH₂CH₃)、1‑(硫代丁基)、1‑(硫代戊 基)、1‑(硫代己基)、1‑(硫代庚基)、1‑(硫代辛基)、1‑(硫代壬基)、 1‑(硫代癸基)、1‑(硫代十一烷基)或1‑(硫代十二烷基)，其中优选地 与sp²杂化的乙烯基碳原子相邻的CH₂基团被代替。

如果R、R⁰和R^1‑3中之一为氟代烷基或氟代烷氧基，则其优选为 直链基团(O)C_iF_2i+1，其中i为整数1‑15，特别是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、 C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃，或者相应的氟代烷氧基。

X优选为CH＝CH或者C≡C。

Y优选为具有4‑25、最优选6‑16个碳原子的二价芳族或杂芳 族环体系，其任选地被一个或多个基团R取代。

特别优选的是式I和II的单元，其选自下列优选的实施方案或 其任意组合

‑a为0或1，

‑b为0、1或2，

‑X为CR＝CR或C≡C，其中R具有式I的含义之一或者上下文中 给出的优选含义，

‑Y为具有2‑40个碳原子的二价芳基或杂芳基，其是未取代的 或者被一个或多个基团R¹取代的，其中R¹具有式I的含义之一或者上 下文中给出的优选含义之一，

‑b为0且a为0，

‑b为0且a为1，

‑b为1且a为0，

‑b为1且a为1，

‑在两个基团[Y]_b‑[X]_a和[X]_a‑[Y]_b的一个中a为0且b为1，和 在该两个基团[Y]_b‑[X]_a和[X]_a‑[Y]_b的另一个中a为1且b为1。

非常优选地，式I的单元选自如下子式：

其中R¹和Y如式I中所定义。

优选地，式I的单元含有一个或多个不同于H的取代基R¹，以改 进聚合物的溶解性。如果存在其它单元，则这些也优选地被一个或多 个基团R¹取代以有助于溶解性。

优选地，取代基R¹含有至少2个、非常优选地至少4个、最优选 地至少6个非芳族的碳原子，以改进聚合物的溶解性。但是，也可行 的是，一定比例的重复单元不带有任何其他非芳族的取代基。另外优 选的是在直链的链中含有不超过12个、非常优选地不超过8个、最优 选地不超过6个碳原子的取代基R¹，以改进涂覆聚合物膜的膜形态。 非芳族碳原子例如存在于相应的直链、支链或环状烷基或烷氧基链中。

特别优选地，R¹为具有2‑15个、非常优选地4‑8个碳原子的 直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子任选地被O、 S、CO、O‑CO、CO‑O、O‑CO‑O、CH＝CH或C≡C，最优选地被O、CH＝CH 或C≡C代替，其中优选地杂原子不直接键合于菲单元，且其中一个或 多个H原子任选地被F或CN代替，或者具有4‑20个、最优选地5‑ 10个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个非芳族基团R取 代，或者多个这些体系的组合。

两个基团R¹也可以一起形成另外的单环或多环的脂肪族环体系。

特别优选在菲单元的9，10‑位上被对称取代的式I的单元。

特别优选的式Ia的单元是选自如下子式的那些：

其中所述单元借助于菲单元的2，7‑位连接于聚合物中的相邻单 元，如末端键所示的那样，为了更清楚起见并未显示R¹基团上可能的 取代基，“alkyl”表示脂肪族烷基，和“aryl”表示如对于R¹所述 的芳基或杂芳基。

优选地，式II的单元含有一个或多个不同于H的取代基R²和/ 或R³，以改进聚合物的溶解性。如果存在其它单元，则这些也优选地 被一个或多个基团R¹取代以有助于溶解性。

优选地，取代基R²和/或R³含有至少2个、非常优选至少4个、 最优选至少6个非芳族碳原子，以改进聚合物的溶解性。但是，也可 行的是，一定比例的重复单元不带有任何其他非芳族的取代基。另外 优选的是在直链的链中含有不超过12个、非常优选地不超过8个、最 优选地不超过6个碳原子的取代基R²和R³，以改进涂覆聚合物膜的膜 形态。非芳族碳原子例如存在于相应的直链、支链或环状烷基或烷氧 基链中。另外优选这样的取代基R²和R³，其表示具有优选地5‑8个 环原子的芳族或杂芳族基团，例如苯基，其是未取代的或者被一个或 多个非芳族基团R取代的。非芳族基团是例如直链、支化或环状的烷 基或烷氧基链。

特别优选地，R²和/或R³表示具有2‑15个、非常优选4‑8个碳 原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子任 选地被O、S、CO、O‑CO、CO‑O、O‑CO‑O、CH＝CH或C≡C，最优选地被 O、CH＝CH或C≡C代替，其中优选地杂原子不直接键合于茚并芴单元， 且其中一个或多个H原子任选地被F或CN代替，或者具有4‑20个、 最优选地5‑10个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个非 芳族基团R取代，或者多个这些体系的组合。

两个基团R²或R³也可以一起形成另外的单环或多环的脂肪族环 体系。

特别优选的式II的单元是选自如下子式的那些：

其中所述单元通过茚并芴单元的2，8‑位连接于聚合物中的相邻 单元，如末端键所示的那样，为了更清楚起见并未显示R^2，3基团上可 能的取代基，“alkyl”表示脂肪族烷基，和“aryl”表示对于R²所 述的芳基或杂芳基。

特别优选的式IIb的单元是选自如下子式的那些：

其中所述单元通过茚并芴单元的2，8‑位连接于聚合物中的相邻 单元，如末端键所示的那样，为了更清楚起见并未显示R^2，3基团上可 能的取代基。

另外优选的是这样的共聚物，其除了式I和/或II的单元之外， 还包括一种或多种优选地选自下式的其它单元：

其中末端键表示与聚合物中相邻单元的连接，且其中R在每次出 现时相同地或不同地具有式I中给出的含义之一。

共轭聚合物优选地选自式III

‑[A]_x‑[B]_y‑    III

其中A为式I或II的单元，B为式I或II或者其优选子式的不 同于单元A的单元，且x和y分别表示聚合物中单元A和B的摩尔比， 且0＜x＜1和0＜y＜1和x+y＝1。

特别优选的是式IIIa的聚合物

‑[A‑B]_n‑    IIIa

其中A和B如式III中所定义，且n为＞1的整数。

另外优选的是式IIIb的聚合物

R⁵‑[A‑B]_n‑R⁶    IIIb

其中n、A和B如式IIIa中所定义，且R⁵和R⁶彼此独立地具有式 I中给出的R的含义之一。

在依据本发明的聚合物中，重复单元的总数、或者n优选地≥10、 非常优选地≥50，且优选地≤2000、非常优选地≤1000。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计学共聚物或无规共 聚物，交替共聚物和嵌段共聚物，以及其组合。

本发明的聚合物可以依据或类似于本领域技术人员已知且在文 献中有描述的方法来合成。其它制备方法可以从实例中获得。例如， 它们可以适宜地通过芳基‑芳基偶联反应来制备，如Yamamoto偶联、 Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald 偶联，所有这些对于本领域技术人员而言是众所周知的且在文献中有 描述。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。

进行聚合以形成聚合物的重复单元的单体可以依据本领域技术 人员众所周知的方法来合成。

本发明的另一方面是用于制备聚合物的方法，通过使一种或多种 相同或不同的基于式I单元的单体在聚合反应中彼此偶联。

本发明的另一方面是用于制备共聚物的方法，通过使一种或多种 相同或不同的基于式I单元的单体在聚合反应中彼此之间偶联和与一 种或多种相同或不同的基于式II单元的单体偶联。

优选的聚合方法是导致C‑C‑偶联或者C‑N‑偶联的那些，例如 Suzuki聚合，如描述于例如WO 00/53656 A1中的，Yamamoto聚合， 如描述于例如T.Yamamoto等，Progress in Polymer Science 1993， 17，1153‑1205或者WO 2004/022626 A1中的，以及Stille偶联。

基于式I单元的单体例如选自式IV

R⁷‑A‑R⁸    IV

其中A为如上所示式I或其优选子式的单元，且R⁷和R⁸彼此独立 地表示卤素、‑CH₂Cl、‑CHO、‑CH＝CH₂、‑SiR′R″R″′、‑SnR′R″R″′、 ‑BR′R″、‑B(OR′)(OR″)、‑B(OH)₂、或离去基团，其中R′、R″和R″′ 彼此独立地具有如上给出的R⁰的含义之一，或者表示卤素，且R′和 R″也可以与它们所连接的杂原子一起形成环，

基于式II的单元的单体例如选自上式IV、或者式V

R⁷‑B‑R⁸  V

其中B为如上所示式II或其优选子式的单元，且R^7，8如式IV中 所定义。

式IV和V中适宜的且优选的离去基团是式‑O‑SO₂Z的那些，其中 Z为任选取代的烷基或芳基或其组合，优选为具有1‑12个碳原子的氟 代烷基，或者具有6‑12个碳原子的芳基或烷基芳基。这种离去基团的 特别优选实例是O‑甲苯磺酸根、O‑甲磺酸根、O‑三氟甲基磺酸根和O‑ 全氟丁基磺酸根。

例如，当通过Yamamoto聚合合成线性聚合物时，优选使用如上 所述具有两个反应性卤化物基团R^7，8的单体。当通过Suzuki聚合合成 线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团 R^7，8是硼酸或硼酸衍生物基团。

Suzuki聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚 物。统计或嵌段共聚物可以例如由上述式IV和/或V的单体来制备， 其中反应性基团R⁷和R⁸中之一为卤素且另一反应性基团为硼酸或硼酸 衍生物基团。

交替共聚物可以例如由式IV的单体来制备，其中R⁷和R⁸为硼酸 或硼酸衍生物基团，和由式V的单体来制备，其中R⁷和R⁸表示卤化物 基团。

统计、交替和嵌段共聚物的合成详细地描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

Suzuki聚合使用Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物 是带有至少一个膦配体(例如Pd(Ph₃P)₄)的那些。另外优选的膦配体是 三(邻‑甲苯基)膦，即，Pd(o‑Tol)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即， Pd(OAc)₂。Suzuki聚合在碱(例如碳酸钠、磷酸钾或者有机碱诸如碳酸 四乙基铵)的存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1， 5‑环辛二烯基)镍(0)。

式IV的单体及它们的合成描述于例如WO 2005/104264 A1或其 中引用的参考文献中。式V的单体及它们的合成描述于例如WO  2004/041901 A1或其中引用的参考文献中。

本发明的另一方面是制备如上下文中所述的单体和聚合物的新 方法。

依据本发明的聚合物用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光 材料，用于光学、电光、电子、电致发光或光致发光元件或器件中。

特别优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标 签、OLED、OLET、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光探测 器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、 电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基材和导电 图案。在这些器件中，本发明的聚合物典型地作为薄层或膜施用。

其中有机半导体(OSC)材料作为薄膜布置在栅极电介质与源和漏 电极之间的OFET是众所周知的，且描述于例如US 5,892,244、WO  00/79617、US 5,998,804，以及在背景技术部分中引用的参考文献中。 由于诸如利用依据本发明的聚合物的溶解性能和由此大表面的加工性 的低成本的优点，这些FET的优选应用是诸如集成电路、TFT显示器 和安全应用。

依据本发明的聚合物也可以以聚合物共混物来使用，例如与具有 电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性能的其他聚合物一 起，或者例如与具有空穴阻隔或电子阻隔性能的聚合物一起，用作 OLED器件中的中间层或电荷阻隔层。由此，本发明的另一方面涉及包 含一种或多种依据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述 性能的其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物可以通过现有技术中 所述的且对于本领域技术人员而言公知的传统方法来制备。典型地， 将聚合物彼此混合，或者将其溶解于适宜溶剂中并将溶液结合。

本发明的另一方面涉及包括一种或多种如上下文中所述的聚合 物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂的组合物。

适宜的且优选的有机溶剂实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲 烷、一氯代苯、邻二氯苯、四氢呋喃、茴香醚、吗啉、甲苯、邻二甲 苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4‑二噁烷、丙酮、甲乙酮、1，2‑二氯乙 烷、1，1，1‑三氯乙烷、1，1，2，2‑四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、萘满、十氢化萘、茚满、 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。

聚合物在溶液中的浓度优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～ 5wt％。任选地，如例如WO 2005/055248 A1中所述，该溶液也包括一 种或多种粘结剂以调整流变性质。

在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、 边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线(contour line) 来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数‑氢键合限度的轮廓。落入 溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在“Crowley，J.D.， Teague，G.S.Jr and Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology， 38，No 496，296(1966)”中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述 在“Solvent s，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings  Technology，第9‑10页，1986”中的来识别。这样一种方法可导致 将会溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的混合物，尽管在混合物中具有 至少一种真实溶剂是合乎需要的。

依据本发明的聚合物也可以用于如上下文中所述器件中的图案 化的OSC层中。对于在现代微电子中的应用而言，通常期望产生小的 结构或图案以降低成本(更多的器件/单位面积)和功率消耗。包含依据 本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印 刷术或激光图案化来进行。

对于用作电子或光电器件中的薄层而言，可以通过任意适宜方法 来沉积本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物。与真空沉积技术相 比，更期望液体涂覆器件。溶液沉积方法是特别优选的。本发明的组 合物能够采用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、 旋涂、喷墨印刷、凸版(letter‑press)印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、 辊涂、逆辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移 印(pad printing)。喷墨印刷是特别优选的，因为它可制备高分辨 率的层和显示器。

本发明的选定组合物可通过喷墨印刷或微量分液 (microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头 如但不限于由Aprion，Hitachi‑Koki，InkJet Technology，On Target  Technology，Picojet，Spectra，Trident，Xaar提供的那些用于将 该有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother、 Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷 嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分液施加，应当将聚合物首先溶解到合 适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须不能对所选的印刷头有任 何不利影响。此外，溶剂应当具有＞100℃、优选＞140℃以及更优 选＞150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。 除了上述的溶剂，合适的溶剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物、二 ‑C_1‑2‑烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚‑醚衍生物、取 代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N，N‑ 二‑C_1‑2‑烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包括苯 衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取 代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲 基取代，每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形 成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂，其减少或防止了喷涂期间喷嘴 的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表 的那些：十二烷基苯、1‑甲基‑4‑叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、 萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种 或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有＞100℃、更优选＞140℃的沸 点。这样的溶剂(一种或多种)还提高了在沉积的层中的薄膜形成且减 少了该层中的缺陷。

该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具 有在20℃下1‑100mPa·s，更优选1‑50mPa·s以及最优选1‑30mPa·s 的粘度。

根据本发明的聚合物或组合物能另外包含一种或多种其它组分， 例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、 流动改进剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、 着剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。表面活 性化合物任选地起到自组装单层(SAM)的作用，以增强对电极的注入 (SAM涂覆的源漏电极)或者增强在半导体/电介质界面处半导体的微 结构和/或使半导体屏蔽免于电荷传输干扰表面偶极子(高K表面)。

依据本发明的OFET器件优选地包括：

‑源电极，

‑漏电极，

‑栅电极，

‑有机半导体(OSC)层，

‑一个或多个栅绝缘层，

‑任选地，基底。

其中该OSC层优选包括一种或多种依据本发明的聚合物。

在OFET器件中的栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任意 顺序布置，条件是源和漏电极与栅电极通过绝缘层隔开，栅电极和半 导体层都与绝缘层接触，源电极和漏电极都与半导体层接触。该OFET 器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件适当的结构和制造方法是 本领域普通技术人员已知的，并描述于文献例如WO03/052841中。

依据本发明的OPV器件优选地包括：

‑低功函数电极(例如铝)，

‑高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，

‑由空穴传输和电子传输材料组成的双层(bilayer)；该双层可 作为两个不同的层或混合的混合物，所谓的体异质结(BHJ)存在(参 见例如Coakley，K.M.and McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16， 4533)，

‑任选的导电聚合物层(例如PEDOT:PSS)以调节高功函数电极的 功函数以提供对于空穴的欧姆接触，

‑高功函数电极上任选的涂层(如LiF)以提供对于电子的欧姆接 触。

共混物中的空穴传输聚合物由一种本发明聚合物组成。电子传输 材料可以是无机材料如氧化锌或硒化镉，或有机材料如富勒烯衍生物 (例如PCBM，[(6，6)‑苯基C61‑丁酸甲酯]或聚合物，参见例如 Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。对于混合 的混合物，任选的退火步骤可能是必需的，以优化混合物的形态以及 由此优化OPV器件性能。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器 件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如 钞票、信用卡或ID卡、国籍身份文件、执照或任何具有货币价值的产 品如邮票、票据、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于有机发光器件或二极管(OLED)， 例如在显示器应用中或作为例如液晶显示器的背光。普通的OLED采用 多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子‑传输和/或空穴‑ 传输层中间。通过施加电压电子和空穴作为载流子向着发射层移动， 在那里它们的再结合导致激发，并因此导致包含在发射层中的发光团 (lumophor)单元发光。本发明的化合物、材料和膜可用于相应于它们 的电学和/或光学性质的一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外， 若根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电 致发光的基团或化合物，则它们在发射层内的用途是尤其有利的。用 于OLED的合适的单体、低聚和聚合的化合物或材料的选择、表征以及 加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Meerholz，Synthetic  Materials，111‑112，2000，31‑34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000， 7124‑7128和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性 质的那些可用作光源的材料，例如显示器件的，如描述在EP 0 889 350  A1或C.Weder等，Science，279，1998，835‑837中的。

本发明的进一步的方面涉及根据本发明的聚合物的氧化和还原 形式。电子的得或失导致形成高度离域的离子形式，其为高导电性的。 这可能发生在暴露于普通的掺杂剂时。合适的掺杂剂和掺杂的方法是 本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO  96/21659获知。

掺杂工艺一般意味着用氧化性或还原性试剂在氧化还原反应中 处理半导体材料以在材料中形成带有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡 离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压 下暴露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂 与要热扩散的半导体材料接触、以及掺杂剂离子‑植入(implantantion) 到半导体材料中。

当电子用作载流子时，适宜的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、 Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)，质子酸、有机酸、或氨基酸(例如HF、HCl、 HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)，过渡金属化合物(例如FeCl₃、 FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4‑CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、 TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln为镧系元素)， 阴离子(例如Cl^‑、Br^‑、I^‑、I₃^‑、HSO₄^‑、SO₄^2‑、NO₃^‑、ClO₄^‑、BF₄^‑、PF₆^‑、 AsF₆^‑、SbF₆^‑、FeCl₄^‑、Fe(CN)₆^3‑，和各种磺酸阴离子如芳基‑SO₃^‑)。当 空穴用作载流子时，掺杂剂实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺ 和Cs⁺)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb、和Cs)，碱土金属(例如Ca、 Sr、和Ba)，O₂、XeOF₄、(NO₂⁺)(SbF₆^‑)、(NO₂⁺)(SbCl₆^‑)、(NO₂⁺)(BF₄^‑)、 AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F，Eu，乙酰胆碱、R₄N⁺、 (R为烷基)、R₄P⁺(R为烷基)、R₆As⁺(R为烷基)、和R₃S⁺(R为烷基)。

本发明的聚合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在 OLED应用中的ITO平面化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、 印刷传导衬底、电子应用如印制电路板和电容器中的图案或区域的应 用中用作有机“金属”。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一 起使用在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述 于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用能增 加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性能降低在可切 换的LCD盒中不利的残余dc效应和抑制图像阻滞或者，例如在铁电 LCD中，降低由铁电液晶的自发极化电荷的切换所产生的剩余电荷。 当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，这提高的导 电性能可提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性 质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，其尤其可用 作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配 向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的(photoisomerisable) 化合物和/或发团结合以用于光配向层中或用作光配向层，如US 2003/0021913中所述的。

根据其它用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生物 (例如具有极性基团或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测 和鉴别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen， D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten， Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong， P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc. Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot， K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785；D.T. McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537 中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的术语复数形式当视为包括 其单数形式，反之亦然。

在本申请的说明书和权利要求的各处中，措辞“包含”和“包括” 以及该词的变形例如“含有”和“具有”指的是“包括但不限于”， 但并非意在(并且不)排除其他组分。

应当理解，能够做出对前述本发明的具体实施方案的更改，而仍 落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本申请中的每个特征可由 起到相同、等同或类似目的的替代性特征所代替。因此，除非另有说 明，所公开的每个特征仅是上位的一系列等同或类似特征的一个实例。

在本申请中公开的所有特征可以任何组合方式组合，除非其中至 少一些这样的特征和/或步骤的组合是互相排斥的。特别是，本发明的 优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合方式使用。同样 地，非必要的组合中描述的特征可分开使用(不以组合形式)。

现在参考以下实施例将更详细地描述本发明，所述实施例仅仅是 说明性的，而不限制本发明的范围。

实施例1

通过下面描述的工序，由如下所示的单体(1)和(2)来制备共轭交 替共聚物P1，其也描述于WO 03/048225中。

单体(1)的合成描述于WO 2005/104264 A1中。单体(2)的合成描 述于WO 2004/041901 A1中。

将二噁烷/甲苯的溶液与0.1mol％Pd混合。采用50mol％的双硼酸 酯(单体1)和50mol％的双溴化物(单体2)如下进行共聚：

将4.003g(5mmol)单体(1)、4.094g(5mmol)单体(2)和5.066g (22mmol)K₃PO₄·H₂O溶解于50ml二噁烷、50ml甲苯和50ml H₂O中。采 用Ar或N₂将所得溶液脱气。将该溶液在惰性气氛下加热到87℃，并 通过添加溶解于1ml二噁烷/甲苯中的2.2mg(10μmol)乙酸钯和 9.1mg(60μmol)三邻甲苯基膦使反应开始进行。使反应混合物回流约 1小时，直到达到目标粘度。为了停止反应，加入0.3ml溴苯并使反 应混合物保持在回流温度下再一个小时。使溶液冷却到65℃，并用 200ml甲苯和100ml 10％硫脲溶液稀释，并在65℃下搅拌3小时。使 反应混合物冷却到室温并用水萃取3次，随后沉淀在多至两倍的甲醇 中然后将其过滤。对于纯化，将聚合物溶解于甲苯中，随后在两倍数 量的甲醇中沉淀。随后重复该过程。

实施例2

以类似于实施例1中所述的方法，由如下所示的单体(3)和(4)(分 别50mol％)制备共轭交替共聚物P2。

单体(3)和(4)可以如WO 2005/104264 A1中所述地或者与此类似 地进行制备。

实施例3

以类似于实施例1中所述的方法，由如下所示的实施例2的单体 (3)和单体(5)(分别50mol％)制备共轭交替共聚物P3。

对比实施例1

通过如下所述的工序，由如下所示的实施例1的单体(1)和(2)以 及单体(6)来制备共轭聚合物C1。

将1.627g(3mmol)单体(1)、1.892g(2.1mmol)单体(2)、 0.505g(0.9mmol)单体(6)和3.044g(13.2mmol)K₃PO₄*H₂O溶解于30ml 二噁烷、30ml甲苯和30ml H₂O中。采用Ar将所得溶液脱气。将该溶 液在惰性气氛下加热到87℃，并通过添加溶解于1ml二噁烷/甲苯中 的1.35mg(6μmol)乙酸钯和11mg(36μmol)三邻甲苯基膦使反应开始 进行。使反应混合物回流约1小时，直到达到目标粘度。为了停止反 应，加入0.3ml溴苯并使反应混合物再保持在回流温度下一小时。将 溶液冷却到65℃，并用100ml甲苯和100ml 10％硫脲溶液稀释，并在 65℃下搅拌3小时。使反应混合物冷却到室温并用水萃取3次，随后 使其沉淀在多至两倍的甲醇中，随后过滤。对于纯化，将聚合物溶解 于甲苯中，随后在两倍数量的甲醇中沉淀。随后重复该过程。

对比实施例2

通过如下所述的工序，由以下所示的实施例1的单体(1)和(2)以 及单体(7)来制备共轭聚合物C2。

将1.087g(2mmol)单体(1)、1.784g(1.98mmol)单体(2)、 0.013g(0.02mmol)单体(7)和2.027g(8.8mmol)K₃PO₄*H₂O溶解于20ml 二噁烷、20ml甲苯和20ml H₂O中。采用Ar将所得溶液脱气。将该溶 液在惰性气氛下加热到87℃，并通过添加溶解于1ml二噁烷/甲苯中 的0.898mg(4μmol)乙酸钯和7.3mg(24μmol)三邻甲苯基膦使反应开 始进行。使反应混合物回流约1小时，直到达到目标粘度。为了停止 反应，加入0.3ml溴苯并使反应混合物再保持在回流温度下一小时。 使溶液冷却到65℃，并用80ml甲苯和80ml 10％硫脲溶液稀释，并在 65℃下搅拌3小时。使反应混合物冷却到室温并用水萃取3次，随后 将其沉淀在多至两倍的甲醇中，随后过滤。对于纯化，将聚合物溶解 于甲苯中，随后在两倍数量的甲醇中沉淀。随后重复该过程。

对比实施例3

通过如对比实施例1中所述的工序，由如下所示的实施例1的单 体(2)和单体(8)(分别50mol％)来制备共轭聚合物C3。

对比实施例4

通过如对比实施例1中所述的工序，由如下所示的实施例2的单 体(3)和单体(9)(分别50mol％)来制备共轭聚合物C4。

对比实施例5

通过如下所述的Buchwald偶联反应，由如下所示的单体(10)和 (11)(分别50mol％)来制备共轭聚合物C5。

将0.841g(2mmol)单体(10)、1.721g(2mmol)单体(11)、和0.577g (6mmol)叔丁基化钠溶解于20ml甲苯中。采用Ar将所得溶液脱气。 将该溶液在惰性气氛下加热到87℃，并通过添加溶解于1ml甲苯中的 3.6mg(16μmol)乙酸钯和69mg(96μmol)三叔丁基膦使反应开始进 行。使反应混合物回流约1小时，直到达到目标粘度。为了停止反应， 加入0.3ml溴苯并使反应混合物再保持在回流温度下一小时。使溶液 冷却到65℃，并用80ml甲苯和80ml 10％硫脲溶液稀释，并在65℃下 搅拌3小时。使反应混合物冷却到室温并用水萃取3次，随后使其沉 淀在多至两倍的甲醇中，随后过滤。对于纯化，将聚合物溶解于甲苯 中，随后在两倍数量的甲醇中沉淀。随后重复该过程。

应用实施例1‑8

如下制备顶栅晶体管器件：

将高品质晶体管级玻璃在3％的decon中于70℃下清洗30分钟。 具体地，所述晶体管级表示离子杂质少且具有尽可能光滑的表面。随 后将该玻璃在水中进行清洗，至少5次换水以确保无清洁剂残留在表 面上。随后将该基底用进行干燥。通过具有用于相应沟道长度 器件的10、20、50μm间隙的荫罩往该清洁表面上热蒸发银源漏电极 至大约30nm。在银沉积之后立即采用自组装单层(SAM)处理来有利地 改变电极的功函数，使得与聚合物的接触是电阻性的。将该基材浸渍 在SAM处理中(其为在IPA(5mM)中的五氟苯硫醇)30秒钟，随后用IPA 清洗。该SAM处理应当在蒸发之后尽可能迅速地进行，以避免不需要 的来自空气的污染物堆积。随后从甲苯(5mg/ml)中旋涂该有机半导体 (OSC)，在500rpm下旋涂3秒钟和随后在2000rpm下旋涂30秒钟，然 后在热板上于100℃下退火1分钟。一旦该基底冷却，就将低K电介 质(目标1μm)旋涂在基底上，在100℃下退火1分钟，且最后使栅电 极热沉积到约30nm的厚度。

通过分别使用聚合物P1‑P3或C1‑C5中一种作为半导体，制备晶 体管器件。如下表征晶体管性能：

通过由传输曲线计算迁移率和器件特性，表征晶体管的性能。对 于所有测量而言，采用50微米的FET沟道长度(L)和1000微米的沟道 宽度(W)。采用Agilent 4155C半导体参数分析仪来进行FET表征。

在线性范围内，由线性范围内的源漏电流(I_linsd)对栅电压(V_g)的 斜率(I_linsd vs V_g曲线)提取场效应迁移率，且在饱和范围内由I_satsd对 V_g(其中I_satsd为饱和范围内的源漏电流)的线性拟合来计算。

结果概括于下表1中。

表1

  编号   材料   饱和迁移率[cm ²/Vs]   线性迁移率[cm ²/Vs]

  1   P1   0.25   0.15

  2   P2   0.16

  3   P3   0.07

  4   C1   5×10 ^‑4   5X10 ^‑4

  5   C2   1×10 ^‑6   1X10 ^‑6

  6   C3   4×10 ^‑5

  7   C4   4×10 ^‑5

  8   C5   4×10 ^‑3

从表1中可以看出，使用依据本发明的不包括含胺单元的聚合物 P1‑P3，在饱和和线性范围内，相比包括含胺单元的聚合物C1‑C5获得 显著更高的迁移率。