ZSM-5的合成

ZSM-5的合成

本申请要求2012年12月21日提交的美国临时申请No.61/740917 的优先权和权益，在本文中通过参考将其全文引入。

技术领域

本发明涉及ZSM-5的合成，和所得ZSM-5作为吸附剂和有机转化反 应用催化剂的用途。

发明背景

美国专利No.3,702,886和美国专利No.Re.29,948教导了结晶 ZSM-5，和使用四丙基铵阳离子作为结构导向剂，结晶ZSM-5的常规制 备方法，其全部公开内容在本文中通过参考引入。常规ZSM-5具有独特 的X-射线衍射图案，使之区别于有机转化反应。

除了四丙基铵阳离子以外，已经表明大量的有机氮化合物，其中包 括某些二季铵化合物导引ZSM-5的合成。例如，美国专利No.4,585,638 公开了可通过二季铵阳离子(烷基)₃N⁺(CH₂)₆N⁺(烷基)₃，导引ZSM-5的合 成，其中烷基是丙基或丁基。

根据本发明，现已发现，可使用一些新型的双(N-戊基吡咯烷鎓)- 二季铵-n阳离子作为结构导向剂，合成ZSM-5，其中n＝4，5或6。可在 宽范围的Si/Al比(无穷大到12)下，制造ZSM-5，和在一些情况下，现 已发现，可生产新型的超小形式的ZSM-5。

发明概述

在一个方面中，本发明涉及具有ZSM-5的框架结构的分子筛的生产 方法，该方法包括：

(i)制备能形成所述分子筛的合成混合物，所述合成混合物包括碱 金属或碱土金属(M)源，四价元素Y的氧化物源，任选地三价元素X源， 水，和导向剂(Q)，所述导向剂(Q)包括1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二 阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子，和1,6-双(N-戊基吡 咯烷鎓)己烷二阳离子中的一种或多种，和所述合成混合物就摩尔比来 说，具有在下述范围内的组成：

YO ₂/X ₂O ₃ 至少20；

H ₂O/YO ₂ 10-60；

OH ^-/YO ₂ 0.20-0.60；

M/YO ₂ 0.05-0.40；和

Q/YO ₂ 0.05-0.20；

(ii)在结晶条件下加热所述合成混合物，所述结晶条件包括80℃ -200℃的温度，和1天-21天的时间，直到形成所述分子筛的晶体；和

(iii)从步骤(ii)中回收所述分子筛。

在进一步的方面，本发明涉及分子筛，其具有结构ZSM-5，和它的 合成后原样(as-synthesized)形式在其孔内包括1,4-双(N-戊基吡咯烷 鎓)丁烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子和1,6-双(N- 戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中的一种或多种。

方便地，该分子筛具有含下述摩尔关系式的组成：

(q)Q:X₂O₃:(n)YO₂

其中0<q/n≤0.05，n为至少20，以及Q，X和Y具有以上所指的含 义。

在再进一步的方面中，本发明涉及将含有机化合物的原料转化成转 化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下，接触所述原料 与含本文描述的分子筛的活性形式的催化剂。

仍然再进一步的方面中，本发明涉及含具有下式的二阳离子的有机 氮化合物：

或

附图简述

图1比较了在结晶3天(顶部图案)，3天22小时(中间图案)，和4 天(底部图案)之后实施例2的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。

图2比较了在结晶4天之后在煅烧之前(顶部图案)，和在煅烧之后 (底部图案)实施例2的产品的X-射线衍射图案。

图3提供了实施例2的合成后原样的产品的扫描电镜(SEM)图像。

图4显示了实施例3的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。

图5比较了在结晶24小时(底部图案)和30小时(顶部图案)之后， 实施例4的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。

图6比较了在结晶1天(顶部图案)，2天(中间图案)和6天(底部图 案)之后，实施例5的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。

图7比较了实施例6的合成后原样的产品的X-射线衍射图案。

图8示出了采用预溶解的热解氧化铝(fumed alumina)制备的实施 例6的第四个实验的产品的²⁷Al MAS NMR。

图9提供了实施例6的第四个实验的产品的SEM的图像。

图10示出了实施例6的第四个实验产品的样品的超薄切片样品的 透射电镜(TEM)图像。

图11是显示对于实施例6的第四个实验的产品样品的每一晶体边 缘来说，晶体尺寸分布的柱状图。

图12(a)-(e)分别示出了实施例7-11的合成后原样的产品的X-射 线衍射图案。

图13(a)-(f)分别示出了实施例12-17的合成后原样的产品的X-射 线衍射图案。

图14(a)-(e)分别示出了实施例19-23的合成后原样的产品的X-射 线衍射图案。

图15提供实施例22的合成后原样的产品的扫描电镜(SEM)图像。

图16示出了实施例22的产品的²⁷Al MAS NMR。

图17示出了实施例23的产品的SEM图像。

图18示出了实施例23的产品的²⁷Al MAS NMR。

图19(a)-(c)示出了实施例24-26的合成后原样的产品的X-射线衍 射图案，和20(d)和(e)示出了实施例27的合成后原样的和煅烧后原样 的产品的X-射线衍射图案。

图20示出了实施例24的产品的SEM图像。

图21(a)-(c)分别示出了实施例28，29和31的合成后原样的产品 的X-射线衍射图案。

实施方案的详细说明

本文描述了使用下述新颖的二季铵化合物作为结构导向剂中的一 种或多种合成ZSM-5的方法：

(a)可用下式表示的1,4-双(N-戊基吡咯烷鎓)丁烷二阳离子：

(b)可用下式表示的1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子：

和

(c)可用下式表示的1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子：

可通过使N-戊基吡咯烷分别与1,4-二溴丁烷，1,5-二溴戊烷和 1,6-二溴己烷反应容易地合成二季铵化合物(a)，(b)和(c)。

生产ZSM-5晶体的方法包括制备合成混合物，所述合成混合物包括 如下的源：水，碱金属或碱土金属(M)，氢氧根离子，四价元素Y，例如 硅和/或锗的氧化物，任选地三价元素X，例如铝，和选自1,4-双(N-戊 基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子，1,5-双(N-戊基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子或 1,6-双(N-戊基吡咯烷鎓)己烷二阳离子中一种或多种的结构导向剂 (Q)，该合成混合物就氧化物的摩尔比来说，具有在下述范围内的组成：

反应物 有用的 优选的

YO ₂/X ₂O ₃ 至少20 至少24

H ₂O/YO ₂ 10-60 20-50

OH ^-/YO ₂ 0.2-0.6 0.25-0.50

M/YO ₂ 0.05-0.40 0.1-0.40

Q/YO ₂ 0.05-0.20 0.05-0.20

四价元素Y的合适来源取决于所选的元素Y，但在其中Y是硅和/ 或锗的优选的实施方案中，包括氧化硅的胶态悬浮液，热解法氧化硅， 沉淀氧化硅，碱金属硅酸盐，原硅酸四烷基酯，和氧化锗。若存在的话， 三价元素X通常是铝，和铝的合成来源包括水合氧化铝，和水溶性铝盐， 例如硝酸铝。铝和硅的组合来源可包括粘土或处理过的粘土，例如偏高 岭土。也可使用X和Y的其他组合来源，其中包括铝硅酸盐，例如沸石 Y。

合适的Q源是相关二季铵化合物的氢氧化物和/或盐。

在一些实施方案中，合成混合物也可以分子筛材料的种子，例如使 用来自前述合成的ZSM-5，所需地用量为以重量计0.01ppm到以重量计 10,000ppm，例如以重量计100ppm到以合成混合物的重量计5,000ppm。

可在合适的反应器容器，例如聚丙烯罐或特氟龙为衬里的高压釜或 者不锈钢高压釜内，在或者静态或者搅拌条件下，在80℃-200℃的温度， 例如100℃-180℃下，进行来自上述合成混合物的ZSM-5的结晶，其时 间足以在所使用的温度下发生结晶，例如1-21天。之后，从液体中分 离晶体并回收。

该合成工艺的产物是具有含下述摩尔关系式的组成的ZSM-5：

(q)Q:X₂O₃:(n)YO₂

其中0<q/n≤0.05，n是至少20，和Q，X和Y具有以上所指的含义。

正如美国专利No.3,702,886和美国专利No.Re.29,948教导的， ZSM-5的典型制备具有包括下表1中列举的特征线的X-射线衍射图案：

表1

采用具有装配有锗固态检测仪的Xcelerator多通道检测仪的 Panalytical X’Pert Pro衍射体系，使用铜K-α辐射线，收集本文中 报道的X-射线衍射数据。通过在0.02的2θ度的步阶扫描(其中θ是布 拉格角)，和对于每一步，使用2秒的有效计数时间，记录衍射数据。 晶面间距，d-间距以埃为单位计算，且线的相对强度I/I_o是峰值强度与 在背景以上的最强线的强度之比。对于洛伦兹和极化效应来说，强度是 未校正的。以符号vs＝非常强(75-100)，s＝强(50-74)，m＝中等(25-49) 和w＝弱(0-24)给出相对强度。

已知当沸石晶体的相关尺寸下降时，在沸石的X-射线衍射图案内的 某些线倾向于变宽，结果相邻线可能开始重叠，和进而以仅仅部分可分 辨(resolved)的峰形式或者以不可分辨的宽峰形式出现。在通过本发明 的方法生产的ZSM-5的某些实施方案中，这一线变宽导致仅仅在X-射线 衍射图案的21.5-26度2θ范围内存在单一扩散的复合特征(d-间距范 围为)。在这种情况下，在24.0±0.30度2θ附近的复合峰 的最大值，和在24.4±0.30度2θ附近的复合峰的最大值，或者以肩峰 形式出现，或者形成在23.2(±0.20)度2θ附近具有最大值的大的扩散 复合峰的一部分。

通过本发明方法生产的合成后原样的ZSM-5可进行处理，以除去在 其合成中所使用的部分或所有的有机导向剂Q。这通过热处理方便地进 行，其中合成后原样的材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟， 和通常不长于20小时。尽管对于热处理来说，可以使用亚大气压的压 力，但由于方便的原因，期望大气压。可在最多约925℃的温度下进行 热处理。或者，可通过用臭氧处理，除去有机导向剂Q(参见，例如Parikh 等人，Microporous and Mesoporous Materials,76(2004)17-22)。不 含有机物的产物，特别地其金属，氢和铵形式尤其可用于催化某些有机 物，例如烃的转化反应。

在所需的程度上且取决于材料的X₂O₃/YO₂摩尔比，可根据本领域熟 知的技术，通过与其他阳离子进行离子交换，取代在合成后原样的ZSM-5 内的任何碱金属或碱土金属阳离子。优选的取代阳离子包括金属离子， 氢离子，氢前体，例如铵离子及其混合物。尤其优选的阳离子是其中针 对某些烃转化反应微调催化活性的那些。这些包括氢，稀土金属，和元 素周期表中第2-15族的金属。本文中所使用的周期表族的编号方案如 Chemical and Engineering News，63(5),27(1985)中所公开的。

可紧密地结合本发明的分子筛与氢化组分，例如钼，铼，镍，钴， 铬，锰，或贵金属，例如铂或钯，其中将要执行氢化-脱氢功能。通过 (1)共结晶，(2)在组合物内交换，其程度使得第IIIA族元素，例如铝 在该结构内，(3)在其内浸渍，或(4)与之紧密地物理混合，从而使得这 种组分可以在组合物内。例如在铂的情况下，通过用含有含铂金属的离 子的溶液处理硅酸盐，这种组分可以浸渍在其内部或者其上。因此，用 于这一目的的合适铂化合物包括氯铂酸，氯化亚铂，和含有铂胺络合物 的各种化合物。

本发明的分子筛，当或者作为吸附剂或者作为催化剂使用时，应当 至少部分脱水。这可通过在诸如空气，氮气等的氛围内，和在大气压， 亚大气压或超大气压的压力下，经30分钟和48小时之间的时间加热到 范围为200℃到约370℃的温度下进行。也可在室温下仅仅通过将ZSM-5 置于真空内进行，但要求较长的时间，以获得足量的脱水。

本文中描述的ZSM-5可用作吸附剂，或者尤其它的硅铝酸盐形式用 作催化剂，以催化宽泛的各种有机化合物的转化工艺，其中包括许多目 前的商业/工业重要的转化工艺。通过本发明的ZSM-5有效地催化的化 学转化工艺的实例是其中高酸活性和大表面积重要的那些。

如同许多催化剂的情况一样，可期望合并本发明的ZSM-5与在有机 转化工艺中所使用的抗温度和其他条件的另一材料。这种材料包括活性 和无活性的材料，以及合成或天然存在的沸石，和无机材料，例如粘土， 氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝。后者可以或者天然存在，或者 为含氧化硅和金属氧化物的混合物的胶凝沉淀或凝胶形式。在具有活性 的新晶体的合成过程中，与本发明的ZSM-5结合使用材料，即与之结合 或者存在的材料倾向于改变某些有机转化工艺中催化剂的转化率和/或 选择率。无活性的材料合适地充当稀释剂，以控制在给定工艺中的转化 量，结果可以在没有使用控制反应速率的其他方式情况下，以经济且有 序的方式获得产物。可将这些材料掺入到天然存在的粘土，例如膨润土 和高岭土内，以改进商业操作条件下，催化剂的粉碎强度。所述材料， 即粘土，氧化物等充当催化剂的粘着剂。期望提供具有良好粉碎强度的 催化剂，因为在商业用途中，期望防止催化剂粉碎成粉末状材料。这些 粘土和/或氧化物粘着剂通常仅仅用于改进催化剂的粉碎强度的目的。

可与本发明的ZSM-5复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土系 列，所述系列包括次膨润土(subbentonite)，和常常称为Dixie， McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其中主要的矿物成分 是埃洛石，高岭石，地开石(dickite)，珍珠陶土或者蠕陶土的其他。 所述粘土可按照最初开采的原始状态使用，或者最初经受煅烧，酸处理 或化学改性。可用于与ZSM-5复合的粘合剂还包括无机氧化物，例如氧 化硅，氧化锆，氧化钛，氧化镁，氧化铍，氧化铝及其混合物。

除了前述材料以外，本发明的ZSM-5还可与多孔基体材料复合，例 如氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍， 氧化硅-氧化铍，氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如氧化硅-氧化 铝-氧化钍，氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化硅-氧化铝-氧化镁，和氧化 硅-氧化镁-氧化锆。

ZSM-5和无机氧化物的相对比例可以宽泛地变化，且ZSM-5的含量 范围为约1-约90wt％，和更经常地，尤其当以珠粒形式制备复合材料时， 其含量范围为复合材料的约2-约80wt％。

现参考下述实施例和附图，更特别地描述本发明。

实施例1：N-戊基吡咯烷的C4二季铵(diquat)的制备

根据下述工序，最初通过用吡咯烷还原胺化戊醛，制备N-戊基吡咯 烷。

将500mL四氢呋喃(THF)置于1-L配有氮气流的吸滤瓶内。在THF 内混合31.9g戊醛(0.37mol)，然后24.9g吡咯烷(0.35mol)。然后 在氮气流关闭的情况下，以5-10g的递增量，添加100g三乙酰氧基 硼氢化钠粉末到该溶液中。在添加期间，使用剧烈搅拌，确保粉末在烧 瓶底部没有结块，并确保有效混合该悬浮液。在每一次添加三乙酰氧基 硼氢化钠粉末之后，提供充足的时间，形成均匀浆液，之后接着下一次 添加该粉末。一旦所有粉末被添加完，则然后打开氮气流。在2天之后， 通过缓慢地添加275g的24％氢氧化钾(KOH)溶液，猝灭该悬浮液，从而 综合加工(work up)该产物。然后用戊烷从所得溶液中萃取该产物。然 后采用分液漏斗收集有机部分，并用无水硫酸镁干燥。然后通过减压下 旋转蒸发THF和戊烷溶剂，分离胺产物。

通过N-戊基吡咯烷和1,4-二溴丁烷之间的反应，形成C4二季铵。 在125-mL特氟龙衬里(liner)内，将20.0g的N-戊基吡咯烷(0.14mol) 添加到65mL乙腈中。将13.93g的1,4-二溴丁烷(0.064mol)加入到 该混合物中。然后，给衬里加盖，在Parr钢高压釜内部密封，然后在 80℃下加热4天。然后通过过滤收集固体沉淀，并用丙酮洗涤。在丙酮 洗涤之后，在滤液内部沉淀额外的产物。然后用醚洗涤合并的固体，并 允许干燥，清洁产物的总产率为18.8g。¹H和¹³C NMR表明产物是纯的。 然后通过将二溴化物盐溶解在水中，使之通过Dowex LC NG氢氧化物交 换树脂柱，将其离子交换成氢氧化物形式。通过用0.1N盐酸(HCl)的 标准溶液滴定，测定该水溶液的浓度。

以类似的方式，通过分别使用1,5-二溴戊烷和1,6-二溴己烷替代 1,4-二溴丁烷，制备N-戊基吡咯烷的C5和C6二季铵盐。

实施例2:用N-戊基吡咯烷的C4二季铵合成ZSM-5

采用N-戊基吡咯烷的C4二季铵(由1,4-二溴丁烷与N-戊基吡咯 烷反应制备)的氢氧化物交换形式进行这一合成。混合55.1g该二季铵 溶液([OH^-]＝1.02mmol/g)与49.1g的1N KOH和22.4g去离子水。添 加1.59g热解氧化铝，并彻底混合该混合物，生成均匀的悬浮液。然 后将41.6g的Ludox AS-40胶态氧化硅混合到该悬浮液内。将该混合 物置于特氟龙衬里内，并在具有顶部搅拌器的300-mL容量的Parr高压 釜内部密封。顶部搅拌器设定在150rpm下。在4小时的时间段内加热 该凝胶到160℃。在3天之后，从高压釜中取出样品(在线)，并综合加 工以供粉末X-射线衍射(XRD)分析。该产物主要是具有在约4.5度2θ 附近的强峰的层状相和痕量的超小ZSM-5。在这一点处，温度下降到 150℃。在150℃下额外22小时之后，该产物是具有小量层状杂质的超 小ZSM-5。在另外2小时之后，产物是纯的ZSM-5。图1比较了在3天 时，在完成之前2小时处，和在4天之后在完成时获取的取样点顺序的 粉末XRD图案。

然后通过过滤，回收4天合成的产物，用至少500mL去离子水洗 涤，用丙酮洗涤，和在真空烘箱内在60℃下干燥过夜。然后在马弗炉内， 在2小时的时间段内通过在氮气物流中从环境温度加热到400℃，维持 这一温度15分钟，将该气体物流转换为空气，在2小时的时间段内从 400℃升高温度到600℃，在600℃下维持该温度2小时，然后允许该炉 子冷却到环境条件，从而煅烧该沸石。图2比较了在制造后原样的和煅 烧后的产物的粉末XRD图案。

图3中示出了4天合成的制造后原样的产物的扫描电镜(SEM)图像， 且证明该本体材料是结晶的。透射电镜(TEM)表明该晶体为在它们的边 缘处约20-60nm具有片状形貌的超小初级微晶。这些晶体的超薄切片表 明颗粒的厚度小于微晶聚集成平均尺寸为约1微米的较大的二 级颗粒。

通过添加7.0g沸石到含等质量硝酸铵(7.0g)和10倍质量去离子 水(70g)的溶液中，将4天合成的煅烧后的产物离子交换成铵盐形式。 将该浆料置于聚丙烯瓶内，并在蒸汽阀箱内在98℃下加热过夜。然后过 滤该沸石，并用至少300mL去离子水洗涤。通过在2小时的时间段内 煅烧沸石从环境条件到500℃，在该温度下维持4小时，然后允许该炉 子冷却到近环境条件，从而将沸石转化成酸形式。通过t-作图方法分析 氮的物理吸附数据表明该制备具有124m²/g的外表面积和0.13cc/g 的微孔体积(318m²/g的内部表面积)。

实施例3:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

采用N-戊基吡咯烷的C5二季铵(由1,5-二溴丁烷与N-戊基吡咯 烷反应制备)的氢氧化物交换形式进行这一合成。混合87.2g该二季铵 溶液([OH^-]＝0.58mmol/g)与44.03g的1N KOH。添加1.05g热解氧 化铝，并彻底混合该混合物，生成均匀的悬浮液。然后将37.7g的Ludox  AS-40胶态氧化硅混合到该悬浮液内。将该混合物置于特氟龙衬里内， 并在具有顶部搅拌器的300-mL容量的Parr高压釜内部密封。顶部搅拌 器设定在150rpm下。在4小时的时间段内加热该凝胶到160℃。在24 小时之后，从高压釜中取出样品(在线)并综合加工以供粉末X-射线衍射 (XRD)分析。该产物是纯(通过XRD分析)的超小ZSM-5。图4示出了该 产物的粉末XRD。

实施例4:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

混合5.21g在实施例3中所使用的二季铵溶液([OH^-]＝0.58mmol/g) 与2.63g的1N KOH。添加0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)， 并彻底混合该混合物，生成均匀的悬浮液。然后将2.25g的Ludox AS-40 胶态氧化硅混合到该悬浮液内。将该混合物置于特氟龙衬里内，并在 23-mL容量的Parr高压釜内部密封。将高压釜置于在150℃下的具有烤 架(rotisserie)的烘箱内部，并在50rpm下转动。加热该凝胶24小时， 然后移除，并取样。然后将高压釜放回到烘箱内，并加热额外6小时。 在总计30小时加热之后的产物是具有一些残留的无定形材料的超小 ZSM-5。图5示出了该产物的XRD。

实施例5:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例3，所不同的是维持合成温度在130℃下。在24小时之 后，取样反应，且通过XRD分析，产物是无定形的。2天之后，产物仍 然几乎为无定形，但出现一些ZSM-5。然后在总计6天加热之后再次取 样反应。该产物的XRD表明它是纯的超小ZSM-5。图6示出了在加热1， 2和6天之后获取的样品的粉末XRD。

实施例6:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

进行实施例3的工艺的四个进一步的重复实验。在第一实验中，在 160℃下进行结晶66小时，而在第二和第三实验中，分别在150℃下进 行结晶30小时和130℃下进行结晶5天。在第四实验中，在添加氧化硅 之前，通过在160℃下加热该混合物约45分钟，将热解氧化铝预溶解在 KOH/二季铵溶液内。然后通过在130℃下加热7天，接着在150℃下加 热6天，进行结晶。在图7中示出了结果，并且证明降低温度导致具有 显著降低的晶体尺寸的产物，这从粉末XRD图案中峰的变宽推导出来。

与实施例1一样煅烧第四实验的产物，并进行氮的物理吸附测量。 通过t-作图方法得到的数据分析表明该产物拥有247m²/g的内部表面 积(0.107cc/g微孔体积)和370m²/g的外部表面积。图8中给出了第 四实验的产物的²⁷Al MAS NMR光谱，且表明该煅烧产物具有>95％的四面 体铝。相反，在没有预溶解热解氧化铝情况下合成获得的产物(参见实 施例4)含有仅仅约10％的四面体铝。

在图9中示出了第四实验的产物的SEM图像。在图10(a)和10(b) 中的TEM图像证明许多晶体延长，具有通常小于30nm的长度和小于10 nm的宽度。其他TEM图像(图10(c))表明与图10(a)和10(b)中的那些 相比，具有较短长度(10-20nm)的更加各向同性的成型晶体。平均和中 值晶体长度分别为15和14nm，且平均和中值宽度分别为8.2和8.0nm。

图10(d)表明第四实验的产物样品的超薄切片样品的TEM图像。该 超薄样品晶体的图像揭露了晶体的厚度；晶体尺寸此处大多数为5-7 nm。平均和中值厚度分别为6.4和6.0nm。在图11中的柱状图表明对 于每一晶体学边缘来说的晶体尺寸分布。

实施例7:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合5.21g的N- 戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.58mmol/g)与2.63g 的1N KOH，制备溶液。将0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混 合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜 内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热 约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g 的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜 内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热 8天。然后通过过滤经过布氏漏斗，收集固体，用去离子水洗涤，并在 烘箱内在100℃下干燥。图12(a)示出了该产物的粉末XRD。

实施例8:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例7的方法，所不同的是添加0.04g来自该制备的种子， 并加热该凝胶总计6天而不是8天。在图12(b)中所示的粉末XRD与产 物一致，所述产物是具有痕量水平MCM-68的超小ZSM-5。

实施例9:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N- 戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.86rnmol/g)与2.63g 的1N KOH，制备溶液。将0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混 合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜 内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热 约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g 的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜 内部密封，并在对流烘箱内，在125℃下，在转动条件(～50rpm)下加热 9天。然后通过过滤经过布氏漏斗，收集固体，用去离子水洗涤，并在 烘箱内在100℃下干燥。图12(c)(c)示出了该产物的粉末XRD。

在马弗炉内部，在氮气氛围内，在4℃/min下，从环境温度加热沸 石到400℃，然后在空气中，在4℃/min下，加热到600℃，并在空气 中，在600℃下维持2小时。在冷却样品到环境温度之后，通过添加沸 石到10倍质量的水中，并添加等质量的硝酸铵，用铵交换它。在蒸汽 箱内，在98-99℃的温度下进行铵交换过夜。然后过滤该沸石，并用去 离子水尽可能地(exhaustively)洗涤，除去过量的盐。然后在500℃下 煅烧沸石，获得沸石的完全酸性形式。通过氮的物理吸附的t-作图方法 的分析表明该样品拥有222m²/g的外部表面积和0.14cc/g的微孔体积 (326m²/g内部表面积)。

实施例10:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N- 戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]0.86mmol/g)与0.15g 50％KOH，制备溶液。将0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混合 到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内 部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约 45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g 的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。添加0.04g来自实施例7的种子。 然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在125℃ 下，在转动条件(～50rpm)下加热14天。然后通过过滤经过布氏漏斗， 分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图12(d)示 出了该产物的粉末XRD。

实施例11:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N- 戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.86mmol/g)与2.63g 的1N KOH，制备溶液。将0.097 Alcoa-C31三水合氧化铝混合到该溶 液中，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封， 并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下加热约45分钟， 以便溶解氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g的Ludox AS-40 混合到该悬浮液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在 对流烘箱内，在140℃下，在转动条件(～50rpm)下加热7天。然后通过 过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃ 下干燥。图12(e)示出了该产物的粉末XRD。

实施例12:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成硼硅酸盐ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N- 戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]0.86mmol/g)与2.63g 的1N KOH，制备溶液。然后将0.046g硼酸溶解在氢氧化物溶液内。 然后添加2.25g的Ludox AS-40并混合，生成均匀的悬浮液。然后给 衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在100℃下， 在静态条件下加热9天。然后通过过滤经过布氏漏斗，回收固体，用去 离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图13(a)示出了该产物的粉 末XRD。

实施例13:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成硼硅酸盐ZSM-5

在125℃下，在转动条件(50rpm)下，重复实施例12的方法共6 天。图13(b)示出了该产物的粉末XRD。

实施例14:用N-戊基吡咯烷的C6二季铵合成全部氧化硅ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.51g的N- 戊基吡咯烷的C6二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.86mmol/g)与2.63g 的1N KOH，制备溶液。然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液 内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在 100℃下，在静态条件下加热4天。然后通过离心，分离固体，并洗涤 三次，和在烘箱内在100℃下干燥。图13(c)示出了该产物的粉末XRD。

实施例15:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成全部氧化硅ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合4.92g的N- 戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.61mmol/g)与2.63g 的1N KOH，制备溶液。然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液 内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在 100℃下，在静态条件下加热5天。然后通过离心，分离固体，并洗涤 三次，和在烘箱内在100℃下干燥。图13(d)示出了该产物的粉末XRD。

实施例16:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成BZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合4.92g的N- 戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.61mmol/g)与2.63g 的1N KOH，制备溶液。然后将0.046g硼酸溶解在该氢氧化物溶液中。 然后将2.25g的Ludox AS-40混合到该悬浮液中。然后给衬里加盖， 在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在125℃下，在转动条件 (50rpm)下加热13天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去 离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图13(e)示出了该产物的粉 末XRD。

实施例17:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成BZSM-5

重复实施例16的方法，但在140℃下加热该反应混合物11天。图 13(f)示出了该产物的粉末XRD。

实施例18:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合4.93g的N- 戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.61mmol/g)与2.63g 的1N KOH，制备溶液。将0.063g的SpectrAl热解氧化铝(Cabot)混 合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加盖，在23mL高压釜 内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(50rpm)下加热 约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该反应器，然后将2.25g 的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后添加0.04g来自实施例7的 种子。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内， 在175℃下，在转动条件(～50rpm)下加热3天。然后通过过滤经过布氏 漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。粉末 XRD表明该产物是ZSM-5和MCM-68的混合物。

实施例19:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例18的方法，所不同的是仅仅添加0.032g热解氧化铝， 并在对流烘箱内，在160℃下，在转动条件(～50rpm)下，加热该反应混 合物9天。图14(a)示出了该产物的粉末XRD。

实施例20:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.95g的N- 戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.76mmol/g)与2.63g 的1N KOH和0.88g去离子水，制备溶液。将0.015g的SpectrAl热 解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加 盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动 条件(～50rpm)下加热约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该 反应器，然后将2.12g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给衬 里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在110℃下，在 转动条件(～50rpm)下加热11天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固 体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。图14(b)的粉末XRD 图案与该产物一致，该产物是纯的超小ZSM-5。

实施例21:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

通过在125-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合35.96g的 N-戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.76mmol/g)与23.91 g的1N KOH和11.4g去离子水，制备溶液。将0.57g的SpectrAl 热解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里 加盖，在125-mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转 动条件(～50rpm)下加热约45分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却 该反应器，然后将20.45g的Ludox AS-40混合到该悬浮液内。然后给 衬里加盖，在125-mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在150℃下， 在转动条件(～50rpm)下加热7天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离 固体，尽可能用去离子水洗涤(约1升)，并在烘箱内在100℃下干燥。 图14(c)的粉末XRD图案与该产物一致，该产物是纯的超小ZSM-5。

实施例22:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.95g的N- 戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.76mmol/g)与2.63g 的1N KOH和0.90g去离子水，制备溶液。混合2.08g的Ludox AS-40 和0.13g偏高岭土(Nusheen)与该溶液。然后给衬里加盖，在23mL高 压釜内部密封，并在对流烘箱内，在140℃下，在转动条件(～50rpm) 下加热3天。然后通过过滤经过布氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤， 并在烘箱内在100℃下干燥。图14(d)的粉末XRD图案与该产物一致， 该产物是具有来自偏高岭土反应物的痕量水平锐钛矿杂质的ZSM-5(峰 在～25.2度2θ处)。图15中示出了该产物的SEM图像。该产物由尺寸 小于1微米的球形多晶聚集体组成。单独的微晶的尺寸不可能在SEM图 像的分辨率内可分辨。在最低放大倍率的图像中，可观察到数个薄片， 这是由于一些未反应的偏高岭土导致的。未反应的偏高岭土的存在通过 ²⁷A1MAS NMR验证(图16)，这表明约27％制造后原样的产物中的铝是非 四面体的。

实施例23:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例22的方法，所不同的是使用仅仅0.065g偏高岭土， 并在130℃下进行反应3天。图14(e)中产物的粉末XRD稍微比实施例 22的产物尖锐。图27示出了产物的SEM图像。产物的²⁷Al NMR(图18) 表明76％来自偏高岭土反应物中的铝以四面体铝形式掺入到产物内。

实施例24:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

再次重复实施例22的方法，所不同的是使用仅仅0.033g偏高岭 土，并在130℃下进行反应3天。产物的粉末XRD峰[图19(a)]比来自 实施例22的产物的那些稍微尖锐。图20中示出了产物的SEM图像。

实施例25:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

再次重复实施例22的方法，所不同的是在130℃下进行反应4天。 图19(b)中示出了产物的粉末XRD。

实施例26:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例23的方法，所不同的是在120℃下进行反应3天。产物 的粉末XRD[图19(c)]宽于实施例23的产物之一。

实施例27:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例24的方法，所不同的是在120℃下进行反应3天。产物 的粉末XRD[图19(d)]宽于实施例24的产物之一。如实施例9所述煅烧 该产物。图19(e)示出了煅烧后的材料的粉末XRD图案。

实施例28:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例23的方法，所不同的是在110℃下进行反应6天。图 21(a)示出了产物的粉末XRD图案。

实施例29:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例24的方法，所不同的是在110℃下进行反应6天。图 21(b)示出了产物的粉末XRD。

实施例30:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

通过在23-mL钢Parr高压釜用特氟龙衬里内部，混合3.95g的N- 戊基吡咯烷的C5二季铵的氢氧化物溶液([OH]＝0.76mmol/g)与2.63g 的1N KOH和0.90g去离子水，制备溶液。将0.022g的SpectrAl热 解氧化铝(Cabot)混合到该溶液内，生成均匀的悬浮液。然后给衬里加 盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内，在160℃下，在转动 条件(～50rpm)下加热约30分钟，以便溶解大多数氧化铝。然后冷却该 反应器，然后将2.05g的Ludox AS-40和0.092g偏高岭土混合到该 溶液内。然后给衬里加盖，在23mL高压釜内部密封，并在对流烘箱内， 在130℃下，在转动条件(～50rpm)下加热22天。然后通过过滤经过布 氏漏斗，分离固体，用去离子水洗涤，并在烘箱内在100℃下干燥。粉 末XRD表明该产物是超小晶体ZSM-5。

实施例31:用N-戊基吡咯烷的C5二季铵合成ZSM-5

重复实施例30的方法，所不同的是使用仅仅0.015g热解氧化铝 和0.097g偏高岭土，并进行反应15天。图21(c)示出了粉末XRD图案。 10-15度2θ的宽驼峰是由于粉末XRD测量所使用的塑料样品保持器导 致的。

尽管通过参考特定的实施方案描述并阐明了本发明，但本领域技术 人员要理解，本发明本身会导致不必然在本文中阐述的变化。由于这一 原因，应当仅仅参考所附权利要求，为的是测定本发明的真实范围。