耐冲击聚苯醚组合物

耐冲击聚苯醚组合物

                     发明背景

本发明涉及基于聚苯醚和异单烯烃/对烷基苯乙烯共聚物共混的增韧聚 合物组合物。

聚苯醚(PPE)树脂是熟知的具有相对较高熔体粘度和软化点的工程 热塑性塑料，例如其软化点约超过275℃。这些聚合物可应用于许多要求 良好机械性能和良好耐热性能的场合。不足之处是，通常PPE的抗冲击性 能和可加工性差。例如：室温下PPE的缺口艾佐德(Izod)冲击强度通常 低于1英尺.磅/英寸(ft.lb./in.)。典型的PPE特性粘度约为0.50，这种 粘度值是不适于用常用的注射模塑技术来进行加工的。

美国专利3,383,435教导改进PPE树脂的加工特性可通过形成PPE和 相容的苯乙烯聚合物如聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的共聚物的共混物来进 行。用耐冲击聚苯乙烯作为共混组分时，耐冲击性能也可得到改进。耐冲 击聚苯乙烯是通过苯乙烯在溶解的弹性体如顺式聚丁二烯存在下进行溶液 聚合得到的产品，这样最终产品包含有聚苯乙烯基体，其中分散有约1～ 20wt％的聚丁二烯粒子的分散相。

其它用于改进PPE耐冲击性能和加工性能的聚合物添加剂包括如J.P. Kirkpatrick等，“弹性体(Elastomerics)”，October 30，1988，p.30-32公开 的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。

用含聚丁二烯的冲击改性剂的缺点是聚丁二烯链段在PPE加工需要的 高温如290℃或更高温度下易于部分降解。氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段 共聚物用作冲击改性剂通常导致组合物的模量显著降低，这在许多应用中 是不希望出现的。

                     发明概述

本发明提供具有改进的冲击强度和降低的模量损耗的热塑性聚合物组 合物，它们包含下述组分的共混物： a)聚苯醚聚合物和 b)含有约0.5～20mol％共聚的对烷基苯乙烯的C₄-C₇异单烯烃地共聚体。

优选的共混物每100重量份PPE含约1～100重量份的异单烯烃共聚 体。异单烯烃共聚体也包括部分苄基氢被官能基团如卤素或其它官能基团 如丙烯酸类替代制得的官能化共聚体。该组合物也可包含一种或多种额外 的聚合物改性剂，如烯烃聚合物，和/或苯乙烯基聚合物。

该组合物可熔融共混、模塑或挤出制成冲击性能、模量和刚性得到了 改进的模塑制品。

                     本发明的详细描述

用于本发明的C₄-C₇异烯烃/对烷基苯乙烯共聚体是C₄-C₇异单烯烃如 异丁烯与对烷基苯乙烯共聚单体，优选对甲基苯乙烯的无规共聚物，对甲 基苯乙烯至少含约80wt％，更优选至少约90wt％的对位异构体。本发明的 共聚体也包括官能化共聚体，其中苯乙烯单体单元中存在的至少一些烷基 取代基含卤素或一些其它官能团。优选材料的特征在于异丁烯共聚体含下 列沿聚合物链无规间隔的单体单元：

其中R和R’独立地是氢、低级烷基，优选C₁-C₇烷基；X是官能基团 如卤素。优选R和R’各自为氢。共聚物结构中至多约60mol％对烷基苯乙 烯可以是上述官能化结构(2)。

当上式中的单体单元2不存在时，异单烯烃共聚体是非官能化的，也 就是说，是异单烯烃和对烷基苯乙烯的无规共聚物。最优选的此类共聚体 是异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。该共聚物约含0.5～20mol％沿聚合物 链无规共聚的对甲基苯乙烯。

当上式中的单体单元2存在时，异单烯烃共聚体至少是一种三元共聚 物，以芳族单体单元1和2的含量为基准，它约含0.5～60mol％的官能化 单体单元2。官能基团X可以是卤素或通过用其它基团亲电取代苄基卤而 引入的一些其它官能团，这些其它基团例如是醇盐、酚盐、羧酸盐、硫醇 盐、硫醚、硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、硫脲、黄原酸盐、氰化 物、丙二酸盐、胺、酰胺、咔唑、邻苯二酰胺、顺丁烯二酰亚胺、氰酸盐， 及其它们的混合物等。这些官能化异单烯烃共聚体及其制备方法更具体地 公开在美国专利5,162,445，其整个公开在本文中引作参考。

最有用的此类官能化材料是含约0.5～20mol％对甲基苯乙烯的异丁 烯/对甲基苯乙烯的无规弹性共聚体，其中存在于苄环上的甲基取代基至多 60mol％含溴或氯原子，优选溴原子。这些聚合物的组成分布基本均一，因 而至少95wt％的聚合物的对烷基苯乙烯含量的变化范围在该聚合物中对烷 基苯乙烯平均含量的10％以内。更优选的聚合物还具有约小于5的窄分子 量分布(Mw/Mn)，更优选约小于2.5，优选粘均分子量约在200,000～ 2,000,000范围，优选数均分子量约为25,000～750,000(用凝胶渗透谱 测定)。

共聚体的制备是在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂 存在下在溶液中用路易斯酸催化剂使单体混合物进行淤浆聚合、再卤化， 优选溴化。

优选的共聚体是通常约含0.1～5mol％溴甲基的溴化共聚体。共聚物 中大多数溴甲基是单溴甲基，二溴甲基取代基少于0.05mol％。更优选的共 聚体以共聚体重量为基准含有约0.05～2.5wt％的溴，最优选约0.05- 0.75wt％的溴，且在环上和聚合物主链上基本不含卤素。

这些共聚体及其制备方法、其固化和接枝方法或由其衍生的官能化聚 合物更具体地公开在上面引用的美国专利5,162,445中。

依据本发明所改性的PPE热塑性工程树脂是熟知的市购材料，它可通 过烷基取代苯酚的氧化偶合聚合来生产。这些材料通常是玻璃化转变温度 在约190～235℃范围的线性无定形聚合物。

优选的PPE材料包含下列结构： 其中Q是一价取代基，选自卤素、少于8个碳原子的烃基、烃氧基和卤代 烃氧基。更优选地，Q是相同或不同的具有1～4个碳原子的烷基，n是 至少100的整数，优选150～约1,200。优选聚合物的实例是聚(2，6-二烷 基-1，4-亚苯基醚)如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2- 甲基-6-乙基-1，4-亚苯亚基醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6- 二丙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)。

为了提高抗冲性能和加工性能，将PPE和异单烯烃共聚体(I-PMS) 以每100重量份的PPE约1～100重量份的I-PMS的比例进行熔融共混， 更优选每100重量份PPE约5～50重量份的I-PMS，最优选约15～50 重量份I-PMS。

依以上所述，与未添加共聚体的PPE相比，含PPE和异单烯烃共聚体 添加剂的共混物表现出改进的物理性能。当共聚体含能在混合条件下与 PPE相互作用的苄基官能团如卤素(如溴)时，发现共混物的这些性能得 到更大的提高。可以相信，这些性能的提高是由于这些聚合物在约280～ 310℃的温度范围熔融共混时，卤化共聚体上存在的苄基卤如溴和PPE上 存在的可取代氢相互发生化学作用的结果，这种作用可能是亲电取代反 应。这个反应可通过在配方中加入促进亲电取代反应的催化剂如氧化锌、 氧化镁、溴化锌、三氯化铁等进一步加快。以组合物中卤化共聚体的含量 为基准，这些促进剂的加入量约为0.01～1.5wt％，更优选约0.05～ 0.5wt％。

I-PMS共聚体的主链结构饱和，使得其不同于现有技术中的含有不饱 和二烯烃聚合物如聚丁二烯的冲击改性剂，它在熔融共混时非常稳定。因 此，共混组分可以用任何合适的熔融共混设备如Banbury混合机，或，最 优选在混合机/挤出机内混合。优选的熔融混合温度约为270～320℃，更 优选约280～310℃。混合时间应足以获得I-PMS共聚体在PPE基体中的 均一分散，通常约0.5～4分钟。

该组合物的熔融加工性可通过在组合物中引入乙烯基芳族聚合物或共 聚物来进一步改善。这类聚合物的实例是聚苯乙烯、苯乙烯和少于50wt％ 丙烯腈的共聚物。冲击强度和可加工性的良好平衡能通过改变PPE/I-PMS 共混物中乙烯基芳族化合物的含量来获得。每100重量份PPE中乙烯基芳 族聚合物的加入量约为1～100重量份，更优选约5～60重量份。

由于I-PMS共聚体即使在室温下也很粘，可能希望首先形成I- PMS与另一聚合物如一种烯烃聚合物混合的母料组合物，熔融共混和挤出 该混合物，得到不粘的粒状物。造粒有利于配混。然后这些粒料与PPE熔 融共混，形成本发明的组合物。适用的烯烃聚合物包括可结晶聚合物如聚 丙烯、高密度聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物以及无定形聚合物如低密度聚乙烯 和乙烯/丙烯和至多10wt％的非共轭二烯如降冰片二烯、1，4-己二烯、双环 戊二烯等的共聚物中的一种或其混合物。一般来说，这些母料预混物可含 约20-95wt％的I-PMS共聚物，其余的为这些烯烃聚合物中的一种或其混 合物。也可用氧化锌或其它上述粉状反应促进剂将I-PMS共聚物如溴化I- PMS共聚物预先撒粉来降低粘性。

本发明的组合物也可包含有效量的通常包含在PPE组合物中的其它组 分，这些组分包括抗氧剂、颜料、着剂、填料、增塑剂等等。

下列实施例用来说明本发明。在下述说明中标为Exxpro^TM弹性体的 材料是异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)的溴化共聚体，以聚合物重量为基 准，该共聚体含4.7wt％PMS，0.15mol％在苄基上溴化的PMS(用NMR 测得)，0.35wt.％的溴(用X射线荧光法测得)。在20℃的二异丁烯 (diisobutylene)稀溶液中测得共聚体的粘均分子量为350,000。标为XP -50的材料是含5wt％PMS的异丁烯的非官能化共聚物，在20℃的二异 丁烯稀溶液中测得其粘均分子量为300,000。下面引用的其它材料如下表所 示可市购：

    组分   制造商             说明

  PPON640  GE Plastics    聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)

  PPO4752  GE Plastics  PPON 640和聚苯乙烯的70/30共混物

Kraton-G1650    Shell 氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

实施例中组合物的制备是通过将所有组分(包括0.5wt％抗氧剂)在配 有两个进料区和一个在挤出机出口的线材模头的8英寸(20mm) Welding Engineers反向双螺杆挤出机上熔融共混。对于含氧化锌的组合 物，在将材料加入到挤出混合机之前，将Exxpro^TM聚合物细粒子用氧化锌 粉末进行预撒粉。组合物在250～320℃制品温度范围内混合和挤出。挤 出的线材在水浴中冷却，然后造粒成5×5mm颗粒。干燥所得颗粒以除去 表面存在的水分。

机械测试是用15吨的Boy注射模塑机将颗粒模塑成机械模塑条而得 到。测试按照下列程序进行：

    测试     测试方法

    抗张强度     ASTM D-638

    伸长率     ASTM D-638

    Izod冲击强度ft-lb/in.     ASTM D-638

    挠曲模量     ASTM D-790

实施例1

具有如表1所示组成的四种不同共混物(A-D)的制备如上所述。共 混物C(含Exxpro^TM聚合物)还含0.1wt％氧化锌粉末(以Exxpro^TM聚 合物重量为基准)。如表1所示，样品A作为对照，不含聚合物改性剂； 样品B-D含20wt％改性用聚合物。

                      表1 PPE为基体的共混物

    A     B     C     D

组分和性质    基体         含20％改性剂的共混物

PPE(wt％)(PPON640)     100     80     80     80

XP-50(wt％)     20

Exxpro ^TM(wt％)     20

KratonG-1650(wt％)     20

挠曲模量(kpsi)     380     254     274     210

抗张强度(kpsi)     11.0     3.8     5.1     4.0

断裂伸长(％)     25.7     5.2     5.2     8.7

无缺口Izod(ft-lb/in) ^*     17.9     20.2     27.8     25

缺口Izod(ft-lb/in) ^*     0.6     5.6     9.2     8.5

*

组合物A说明PPE基准物(PPON640)的性质，其室温Izod冲 击强度为0.6ft-lb/in.。和对照物组合物A相比，XP-50和Exxpro^TM改性 的PPE组合物的Izod冲击性能得到了改进。Exxpro^TM弹性体改性的PPE (组合物C)的缺口Izod冲击强度为9.2 ft-lb/in，比XP-50弹性体改性的 PPE(组合物B，5.6ft-lb/in)有更进一步的改进，说明了苄基溴官能团 的重要性。PPE/Exxpro^TM共混物也比PPE/KratonG-1650共混物(组 合物D，8.5 ft-lb/in)更柔韧。此外，PPE/Exxpro^TM共混物比PPE/XP-50 共混物和PPE/KratonG-1650共混物有更高的挠曲模量和抗张强度。并 且，由于后者含有33wt％嵌段形式的聚苯乙烯(PS)，而Exxpro^TM弹性 体不含塑性链段，若在净橡胶含量的基础上比较KratonG-1650和 Exxpro^TM弹性体，前者的应用可能导致更低的刚性和冲击强度。

实施例2

依照上述实施例1制备另外四种共混物，只是所用的PPE材料为PPE 和聚苯乙烯(PS)的预混物。和前述的共混物C情况一样，共混物G也 含有0.1wt％的氧化锌(以Exxpro^TM聚合物重量为基准)。组成和测试数 据列于表2。

                 表2.PPE/PS 70/30共混物为基体的共混物

    E     F     G     H

组分和性质        含20％改性剂的基体共混物

PPE/PS 70/30(wt％)(PPO N 4752)     100     80     80     80

XP-50(wt％)     20

Exxpro ^TM(wt％)     20

KratonG-1650(wt％)     20

挠曲模量(kpsi)     431     256     300     277

抗张强度(kpsi)     11.5     5.7     7.2     7.8

断裂伸长(％)     17.5     6.1     7.5     17.8

无缺口Izod(ft-lb/in) ^*     7.4     11.6     20.5     33

缺口Izod(ft-lb/in) ^*     0.5     1.4     2.7     3

*

由于添加了聚苯乙烯，所得共混物E-H的Izod冲击强度都较低。和对 照物相比，Exxpro^TM和XP-50改性的PPE组合物的冲击性能得到了改 进。Exxpro^TM弹性体改性的PPE(组合物G)的缺口Izod冲击强度为 2.7ft-lb/in，这比XP-50弹性体改性的PPE(组合物F，1.4ft-lb/in)有 了更进一步的改进，再次说明苄基溴官能团的重要性。PPE/Exxpro^TM共混 物的缺口Izod冲击强度比PPE/KratonG-1650共混物(组合物H， 3.0ft-lb/in)稍低。另外，PPE/Exxpro^TM共混物比PPE/XP-50共混物和 PPE/KratonG-1650共混物有更高的挠曲模量和抗张强度。

实施例3

制备另外四种不同Exxpro^TM弹性体含量的共混物(I-L)。这些共混 物的组成和机械性能数据与以上制备的共混物C和G相比较，列于表3。 正如在上述基于Exxpro^TM的共混物的情况一样，组合物都含有0.1wt％的 氧化锌(以Exxpro^TM聚合物重量为基准)。

结果表明，随Exxpro^TM弹性体的量在10～20％范围增加，冲击性能 提高。

           表3含不同量Exxpro^TM弹性体的共混物

    I    J   C   K   L   G

组分及性能

PPE(wt％)    90   85  80

PPE/PS 70/30(wt％)  90   85   80

Exxpro ^TM(wt％)    10   15  20  10   15   20

挠曲模量(kpsi)    313   303  274  375   333   300

抗张强度(kpsi)    6.6   5.5  5.1  9.7   8.4   7.2

断裂伸长(％)    8.2   6.0  5.2  9.6   8.0   7.5

无缺口Izod(ft-lb/in) ^*    14.9   19.5  27.8  19.5   18.1   20.5

缺口Izod(ft-lb/in) ^*     3   3.7  9.2  1.3   2.4   2.7

*