一种具有纳微米结构保护层的在机显影免处理热敏版

本发明属于平版印刷技术领域，具体涉及一种具有纳微米结构保护层的在机显影 免处理热敏版。

平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版 技术(简称CTP技术)，CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散CTP 版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。其中使用最广泛的是热敏CTP版材。

CTP制版技术需要一个“显影过程”，存在着废液处理带来环境问题。目前，开发新 一代绿、环保免化学处理CTP版是世界版材开发的热点。

开发绿、环保免化学处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、极性转技术 和热熔技术。热烧蚀技术版材采用铝板基或聚酯基，利用等离子金属沉积技术制备版材。但 烧蚀版材存在残渣问题。Presstek公司发表了具有夹层结构的烧蚀版材，解决了烧蚀残渣 问题。爱克发公司开发出具有银沉积层的烧蚀技术无处理CTP版，该版材由具有亲水表面的 支持体(铝、PET)、可被烧蚀的金属沉积层和交联疏水层构成。金属沉积层是利用金属沉积 技术形成的金属膜，该金属可为银、钛等。交联疏水层由辐射或热固化，使不饱和单体交联， 也可以通过热敏树脂交联形成固化层，或可通过感脂液处理得到。红外激光能量引起银层 中的银颗粒发生表面张力的变化，形成蓬松的银颗粒，残留在版材表面上，因而用真空吸附 或液体很容易除去残渣，露出铝版亲水表面形成亲水区，而未曝光交联层不溶于液体，形成 亲油区。

极性转换技术：版材由支持体和热敏成像层组成。热敏成像层含有光热换剂及热 敏可转换聚合物(如聚四氢吡喃甲基丙烯酸酯、带有芳基重氮磺酸基乙烯共聚物)。采用热 敏可转换聚合物形成热敏材料。成像前，热敏层溶于水溶液。成像时，红外吸收剂吸收激光 能量，产生的热引起重氮基分解，使被曝光热敏共聚物由亲水变为疏水，从而形成亲油区。 而未曝光区热敏共聚物仍溶于水，从而形成亲水区。制约此技术发展的因素仍然是印刷适 性。其水墨部分都为药膜涂层，印刷控制与耐印力都受到很大制约，实现真正大规模商品化 应用还有较大距离。

热熔技术：是目前第三代免处理版材中真正商品化应用的技术。热敏成像中红外 吸收剂把激光能量转化为热能，产生的热使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒的温 度高于其凝胶湿度，引起热塑性聚合物颗粒发生凝集反应，曝光区由亲水性变成疏水亲油 性。而未曝光区仍溶于PH≥4的水溶液，形成亲水区。其印版空白部分是磨砂与氧化处理后 的铝基，而不是药膜涂层，印刷适性与普通版材没有任何区别。

开发免化学处理CTP版，关键技术之一是版材前体即功能有机物的开发。 EP0980754介绍了羧基脱羧实现亲水疏水转变技术，但相转变化合物分子量太大，能量阈值 变大，脱羧困难，所以该技术版材耐印力差。WO94/23954介绍了一种微胶囊热熔技术，激光 热熔使微胶囊破坏，亲水物质破坏转为疏水，但破损物易造成印刷空白处污染；US4004924 介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，但不耐印；爱克发EP 2006-5-24 06114475.4介绍一种半连续乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液热塑性颗粒，能实现热熔，但不 含自乳化亲水性基团，颗粒控制技术要求高，乳化乳液稳定性较差，需加入抗微生剂；柯达 US 2005-8-3 11/196，124、介绍一种包含聚环氧烷烃链段和憎水氰基侧基聚合的粘合剂， 分子为一维线性结构，耐印力不高；柯达US 2006-7-27 11/494，235介绍一种含亲水基和氰 基侧基的耐溶剂聚合物，含烯丙基酯支链，是通过羧基侧基和烯丙基卤化物在碱作用下缩 合反应而成，但副反应副产物较多，后处理麻烦，而且酯基仍不耐印。

目前，进一步提高免处理热敏CTP版的性能，特别是提高版材的耐印能力是热敏 CTP版材开发的热点。

要提高免处理热敏CTP版版材耐印能力，需要提高版材的耐溶剂性能。版材耐溶剂 是指印刷版材耐各种印刷化学品中的有机溶剂的腐蚀，如印刷中使用的洗涤油、润版液、树 胶溶液、印版保藏剂、印版清洁剂、油墨特别是UV油墨洗涤油的腐蚀。

CTP版版材耐印能力和版材耐溶剂性有一定的关联性，一般来讲，耐溶剂性较好的 版材具有较高的耐磨性，能获得较高的耐印力。

提高热敏CTP版版材的耐溶剂性能和耐印能力的方法很多，其中最重要的方法之 一就是印刷版材有机物特别是功能性成膜树脂的开发。根据Shimazu的专利US6294311的公 开资料：羧基丙烯酸树脂，乙酸乙烯酯/巴豆酸酯(反式丁烯酸酯)/新癸酸乙烯酯共聚物，苯 乙烯马来酸酐共聚物，酚醛树脂，马来酸酯化木松香以及它们的组合物，具有耐溶剂作用， 尤其是N-取代的马来酰亚胺、甲基丙稀酰胺、聚乙烯醇缩醛类聚合物可以提高印版的印程； 柯达专利CN101321632A公开的在聚合物引入磷酸或金刚烷侧基，来提高版材的耐化学品性 和耐印力；柯达公司在WO2004/033206提出，在高分子树脂侧链中引入酸基团，能明 显改进版材涂层的耐溶剂性和耐磨性，提高版材耐印力；柯达在WO2004/033206中公开了一 种QHB改性酚醛树脂，用异胞嘧啶(2-氨基-4-羟基嘧啶)和异氰酸酯改性酚醛树脂，形成强 极性四氢键合结构，用在多层热敏版上层即第二聚合层，以提高版材的耐磨性；在柯达专利 US2006，045648公布了一种含有酸酐基聚合物的的耐溶剂版材，其公布的最有用的酸酐基 为马来酸酐及其衍生物；爱克发公司EP[31]02102446.8公开了一种通过酚羟基遥爪基团对 酚醛树脂进行重氮盐接枝的改性方法，形成偶氮-芳基基团(-N＝N-Q基团，Q为芳族基团)， 提高涂层的耐化学性，提高版材耐印力；富士胶片[32]2004.3.11[33]JP[31]2004-069478 提出了主链具有酚骨架和脲键(-NHCONH-)的热敏版树脂具有耐溶剂性，提高了印刷版材的 耐印力；在欧洲专利EP-A-1101 607公开了一种热敏版技术，在这篇专利中介绍了一种版材 耐溶剂技术，在版材涂层中，添加了一种酸性纤维素聚合物，改善了版材涂层的耐溶剂性 能，该热敏版能抵抗油墨及润版液对版材膜层的侵蚀，具有优异的耐印力。

上述提高热敏CTP版版材印能力的方法，都是通过开发印刷版材有机物特别是功 能性成膜树脂实现的。

众做周知，高分子树脂分为线性结构和网状结构，一般来说，线性结构树脂可以溶 解于溶剂中，而网状结构的高分子树脂一般只能被溶剂溶胀而不能被溶剂溶解。所以，网状 结构高分子树脂具有较好的耐磨性。

免处理热敏CTP版生产制作工艺一般是将热敏组合物以溶液的形式通过浸涂、喷 涂或挤压涂布的方式涂布在支撑体如铝版基上，所以很难实现在热敏组合物中加入难以溶 解的网状结构高分子树脂获取较好的耐磨性以提高版材耐印力。

针对上述问题，我们申请的专利CN104730862A：“阴图感光组合物及用该组合物制 成的热敏版”设计了一种免处理热敏CTP版材阴图感光组合物和用其制作的热敏版。阴图感 光组合物包含离散纳微米颗粒、二脲酮预聚体、多官能团单体、热聚合引发剂、红外吸收剂 和有机金属促进剂。版材具有全新的多重热敏成像机理，能在实现纳微米颗粒热熔热塑、自 由基线性热聚合和聚氨酯网状热交联，多重热敏成像机理使得版材具有感光度高、网点还 原性好、高耐印力的优点。在用红外激光扫描成像后，纳微米颗粒热熔热塑破坏水包油结构 转变为亲油，同时自由基线性热聚合和聚氨酯网状热交联使涂层分子量急剧变大，使涂层 更牢固，激光热曝光后的涂层很难被润版水和油墨去除；未曝光的空白部位的多余涂层在 印刷机上通过润版水和油墨的作用下去除的，多余的涂层去除后被过版纸带走，空白部位 是亲水性的铝版基。强极性氨酯键网状交联结构使版材能获得超高的耐印力。这种方式不 需要 任何冲洗加工步骤即可直接上机印刷，并可得到很高的耐印力，实现了制版过程无污 物排放的环保目的。

我们申请的专利CN104730862A：“阴图感光组合物及用该组合物制成的热敏版”尚 未解决一个问题，保护层造成污染润版水、在机显影能力下降问题：保护层的材料所用的水 溶性的聚合物如聚乙烯醇长期溶解积累、污染润版液、另外保护层材料成膜后常温渗透性 差，在润版水和油墨的作用下很难去除的，造成过版纸数急剧升高，浪费纸张。

本发明的目的是针对CN104730862A：“阴图感光组合物及用该组合物制成的热敏 版”尚未解决的问题即水溶性保护层成膜浸润性问题，本发明采用亲水但不溶于水的具有 纳微米结构的保护层，解决了保护层污染润版液、成膜常温渗透性差问题，提高了版材在机 显影能力，过版纸数大幅降低，版材可直接上机印刷并可获得很高的耐印力，实现绿环保 印刷。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种具有纳微米结构保护层的在机显影免处理热敏版，它包括自下 而上分布的铝版基支持体、含有阴图感光组成物的涂布层及具有纳微米结构的保护层。

根据上述的具有纳微米结构保护层的在机显影免处理热敏版，所述阴图感光组成 物主要含有离散纳微米颗粒、二脲酮预聚体、多官能团单体、热聚合引发剂、红外吸收剂和 有机金属促进剂，按重量百分比计，离散纳微米颗粒占阴图感光组成物固体总量的40- 60％，二脲酮预聚体占阴图感光组成物固体总量的20-40％，多官能团单体占阴图感光组成 物固体总量的10-20％，热聚合引发剂占阴图感光组成物固体总量的5-15％，红外吸收剂占 阴图感光组成物固体总量的5-15％，有机金属促进剂占阴图感光组成物固体总量的1-3％。

上述的具有纳微米结构保护层的在机显影免处理热敏版，所述离散纳微米颗粒的 粒径为50-300nm，重均分子量为40000-10000，具有如下结构：

R1、R2、R4为H原子或甲基，R3为CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH,R5为COO(CH2CH2)nH或 COOCH2CH2NHCOO(CH2CH2)nH，n为20-60的整数；

a、b、c、d为对应共聚单元的重量百分数，a所占比例为40-70％，b所占比例为10-30％，c 所占比例为10-30％，d所占比例为10-30％。

上述的具有纳微米结构保护层的在机显影免处理热敏版，所述二脲酮预聚体具有 如下结构：

其中，R为：

所述多官能团单体为多官能团丙烯酸类单体。

所述热聚合引发剂为卤素取代三嗪化合物，热聚合引发剂的热分解温度在150-200℃。

所述红外吸收剂是一种吸收峰在750-850nm的菁染料。

所述有机金属促进剂为有机金属锡。

所述具有纳微米结构的保护层的成分为上述的离散纳微米颗粒之中粒径为50-150nm 的颗粒。

所述铝版基支持体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基支持体，其中 心线平均粗度在0.4-0.6μm。

所述含有阴图感光组成物的涂布层干重是8-15mg/dm2。

所述的具有纳微米结构的保护层干重是5-20mg/dm2。

该平印版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接 装版到印刷机上印刷。

以下是本发明的详细描述。

本发明热敏支持体包括纸版基、聚酯基、橡胶版基、复合材质版基以及金属版基如 铜版基、铝版基等等。本发明所选的热敏版支持体为铝版基支持体，一种经过特殊工艺处理 的铝版基。铝版基处理工艺：本发明所用的版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处 理后铝版基，其中心线平均粗度在0.4-0.6u m。这样的版基可通过各种电解粗化的方法制 得。本发明铝版基是高纯度铝版，其铝含量最好在99％以上。合适的铝版基为(但不见限于 此)：铁占0.1％-0.5％、硅占0.03％-0.3％、铜占0.003％-0.03％、钛占0.01％-0.l％。电解 粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝 酸或者它们的盐的水溶液作电解液较好。首先把铝版放在1％-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、 碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度下进行5-250秒的化学腐蚀。然后在10％- 30％的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，以去除灰质。这样经过清洁处理的铝版，在10- 60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/d㎡的电流密 度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着，经过电解的铝版进行阳极氧化处 理。阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸的浓度为5-30％，电流密度为1-15A/d㎡，氧化温度 在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/㎡的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较 高的氧化膜微孔，吸附能力较强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理 可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50-80％体积为佳。最后在经过上述处 理的铝板上，涂敷聚乙烯基膦酸，厚度为3mg/m2。

本发明阴图感光组成物包含离散纳微米颗粒、二脲酮预聚体、多官能团单体、热聚 合引发剂、红外吸收剂和有机金属促进剂。版材具有全新的多重热敏成像机理，能在实现纳 微米颗粒热熔热塑、自由基线性热聚合和聚氨酯网状热交联，强极性氨酯键具有很高的耐 磨性，氨酯键网状交联结构使版材能获得超高的耐印力，版材能直接上机印刷，实现绿环 保。

首先描述阴图感光组合物中的离散纳微米颗粒。

设计一种热敏版材，首先考虑的是版材的热敏涂层，热敏涂层中需要一种重要的 粘结剂即功能性成膜树脂，树脂能在保证涂布液干燥后成膜，使热敏涂层附着在支持体上。 粘结剂可以是溶液状态，也可以是乳液状态。本发明所述阴图感光组成物中的离散纳微米 颗粒就是此类粘结剂。

本发明所述阴图感光组成物中的离散纳微米颗粒的粒径为50-300nm，重均分子量 为40000-10000，具有如下结构：

R1、R2、R4为H原子或甲基，R3为CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH,R5为COO(CH2CH2)nH或 COOCH2CH2NHCOO(CH2CH2)nH，n为20-60的整数；

a、b、c、d为对应共聚单元的重量百分数，a所占比例为40-70％，b所占比例为10-30％，c 所占比例为10-30％，d所占比例为10-30％。

大多数免化学处理热敏CTP版离散纳微米颗粒粘合剂都设计了热塑性苯乙烯结构 单元，本发明的热塑性纳微米颗粒也含热塑性苯乙烯结构单元。众所周知，苯乙烯结构单元 具有良好的热塑性，玻璃转化温度较高，苯乙烯共聚物作为免化学处理热敏CTP版粘合剂具 有受热部分更容易热熔，分子之间排列更为紧密，热影像部分更为牢固，能增加版材耐印力 的优点。苯乙烯在共聚物中的含量直接影响聚合物的玻璃化转化温度及热塑性。合成本发 明的多元共聚物，苯乙烯共聚单元在共聚物中重量百分比含量为40-70％。

设计一种CTP版粘合剂，选择优秀的憎水链段是必要的。氰基是比较优秀的憎水基 团。本发明的热塑性纳微米颗粒引入憎水侧链氰基，共聚物引入憎水侧链氰基后，作为粘合 剂热塑融合成像部分，具有很好的柔韧性、耐药性和憎水性。本发明的多元共聚物引入憎水 侧链基腈的方法是在共聚组分中设计了侧链含基腈的乙烯基组分结构单元，优选丙烯腈或 或它们的混合物。合成本发明的多元共聚物，(甲基)丙烯腈共聚单元在多元共 聚物中重量百分比含量为10-30％。

本发明设计的版材具有网状热交联的能力，红外激光的热量通过红外吸收剂传递 的激光能量使二脲酮预聚体中的二脲酮产生热分裂，产生活性异氰酸酯基(-NCO)，活性异 氰酸酯基(-NCO)在有机金属促进剂的催化作用下和纳微米颗粒中的支链羟基(-OH)发生聚 氨酯反应，形成强极性的氨酯键(-NHCOO)，在实现自由基线性聚合的同时实现聚氨酯网状 热交联。本发明在离散纳微米颗粒高分子树脂结构链中引入支链羟基，选用含羟基的丙烯 酸类单体作为共聚单元，含羟基的丙烯酸类单体有丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯 (HPA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)等等，含羟基的丙烯酸 类单体共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30％。

作为免化学处理CTP版乳液粘合剂，热塑性纳微米颗粒含有自乳化结构单元比较 好，聚合物能在没有外加乳化剂存在的条件下靠自身的聚醚乳化基团实现乳化，合成的乳 液颗粒比外乳化乳液颗粒更均一、圆润，稳定性更好。本发明的热塑性纳微米颗粒在共聚组 分中设计了聚醚自乳化结构单元，包括酯化支链聚醚和氨酯化支链聚醚，具体例子如下(不 仅限于此)：

A1:

A2:

聚醚自乳化结构共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30％。

合成本发明所述的热塑性纳微米颗粒采用乳液共聚的方法，共聚反应可选无规共 聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基 过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异等。共聚方式采用 乳液聚合。

可选用的反应溶剂有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲 基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲 醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙 醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、、二甲亚砜、乳 酸甲酯和乳酸乙酯等，或者是它们的混合物。最好采用醇和水的混合物，优选正丙醇-水或 者异丙醇-水的混合物。乳液共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。

合成本发明所述的热塑性纳微米颗粒，加料方式采用部分原料滴加的方式，热塑 性纳微米颗粒的粒径大小可以通过改变反应体系浓度和滴加时间控制，热塑性纳微米颗粒 的直径随着反应体系浓度的减少和滴加时间的增加而变小，可以通过调整反应体系浓度和 滴加时间将热塑性纳微米颗粒的粒径大小控制在纳微米级。本发明所述阴图感光组合物中 的离散纳微米颗粒粒直径为50-300nm。

本发明所述的热塑性纳微米颗粒重均分子量为40000-10000，玻璃化转化温度为 110-130℃。

本发明设计的纳微米颗粒占阴图感光组成物固体总量的30-70％，优选40-60％。

其次描述首先描述阴图感光组成物中的二脲酮预聚体。

本发明设计的版材具有网状热交联的能力，红外激光的热量通过红外吸收剂(染 料)传递的激光能量使二脲酮预聚体中的二脲酮产生热分裂，产生活性异氰酸酯基(-NCO)， 活性异氰酸酯基(-NCO)在有机金属促进剂的催化作用下和纳微米颗粒中的支链羟基(-OH) 发生聚氨酯反应，形成强极性的氨酯键(-NHCOO)，在实现自由基线性聚合的同时实现聚氨 酯网状热交联。

本发明阴图感光组成物中的二脲酮预聚体，具有如下结构通式：

其中，R为：

激光热解机理示意如下：

二脲酮是由两个异氰酸酯基的二聚体，这两个异氰酸酯基可以由两种不同结构异 氰酸酯(-R1-NCO,-R2-NCO)提供，也可以是一种相同结构的异氰酸酯(-RNCO)提供。本发明 合成二脲酮的两个异氰酸酯基选用由一种相同结构的异氰酸酯-(RNCO)提供。由一种相同 结构的异氰酸酯提供异氰酸酯基合成的二脲酮结构对称，常温稳定性好，激光作用下高温 分解出活性异氰酸酯(-NCO)基迅速。

本发明设计的二脲酮预聚体含有不饱和双键，不饱和双键通过羟基和异氰酸酯基 连接，所以本发明所选用的异氰酸酯为二异氰酸酯。二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯甲苯 二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI),萘二异氰酸酯 (NDI),二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)；脂肪和脂环族异构体是1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、1-异氰酸酯-3-异氰酸酯亚甲基-3,5,5-三甲基-环己基(异氟尔酮二异氰酸酯, IPDI)、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二 异氰酸酯(CHDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷 (H6XDI)等等。合成本发明中的b二脲酮预聚体选用的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或含 有环己基的二异氰酸酯。考虑二脲酮预聚体的常温稳定性好，激光高温分解性，本发明选用 的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)、 苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)。

本发明设计的二脲酮预聚体含有的不饱和双键是通过羟基和异氰酸酯基连接，含 羟基的不饱和双键单体有丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸-2-羟乙 酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)、三丙烯酸酯(PETA)等等。考虑不饱和双 键的活性和二脲酮预聚体的常温稳定性好、激光高温分解性，本发明选用的含羟基的不饱 和双键单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)和三丙烯酸酯(PETA)。

本发明设计的二脲酮预聚体占阴图感光组成物组成物固体总量的10-50％，优选 20-40％。

本发明所述的可光聚合的多官能团单体，有二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、 三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、1，3，5一三一(2一丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、羟丙基 甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。多官能 团单体在感光涂层中占涂膜干重的10～30％为佳，优选10％～20％。

下面详述本发明热敏版阴图组合物中的组分：热聚合引发剂。

本发明的热敏版是聚合性版材，版材具有自由基热聚合的能力，红外激光的热量 通过红外吸收剂将激光能量传递给热聚合引发剂，热聚合引发剂释放出活性初级自由基， 初级自由基引发多官能团单体和二脲酮预聚体中的不饱和双键，实现自由基线性聚合。

本发明中的热聚合引发剂受热分解生成初级自由基，引发不饱和双键发生自由基 聚合。能引发自由基聚合的热聚合引发剂种类有很多，包括过氧化物如过氧化氢、过硫酸 铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等；偶氮类化合物如偶氮 二异、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、带羧基、磺酸基的偶氮化合物、偶氮二异丁 基脒盐酸盐等；鎓盐类如碘鎓盐、硫鎓盐等；以及含有卤素取代的三嗪化合物等等。考察它 们的常温稳定性以及激光热分解灵敏性，它们中卤素取代三嗪化合物成为优选。热聚合引 发剂占阴图感光组成物组成物固体总量的1-20％，优选5-15％。

下面详述本发明热敏版阴图组合物中的组分：红外吸收剂。

本发明热敏版组成物中的组分：红外吸收剂主要起能量转移的作用，红外激光的 热量通过红外吸收剂将激光能量传递给热聚合引发剂，热聚合引发剂释放出活性初级自由 基，初级自由基引发多官能团单体和二脲酮预聚体中的不饱和双键，实现自由基线性聚合； 同时，红外激光的热量通过红外吸收剂传递的激光能量使二脲酮预聚体中的二脲酮产生热 分裂，产生活性异氰酸酯基(-NCO)，活性异氰酸酯基(-NCO)在有机金属促进剂的催化作用 下和离散纳微米颗粒的支链羟基(-OH)发生聚氨酯反应，形成氨酯键(-NHCOO)，实现自由基 线性聚合的同时实现聚氨酯网状热交联。

阴图感光组成物所含红外吸收化合物的最大吸收波长范围为750-1100nm，选自碳 黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞 菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基 染料、卟啉染料等等。本发明阴图感光组成物所含组分：红外吸收剂为最大吸收范围优选为 750-850nm的菁染料，红外吸收剂在感光涂层中占涂膜干重的1～20％为佳，优选5％～ 15％。

下面详述本发明阴图感光组成物所含的组分：有机金属促进剂。

本发明的热敏版具有聚氨酯热交联的特点，红外激光的热量通过红外吸收剂传递 的激光能量使二脲酮预聚体中的二脲酮产生热分裂，产生活性异氰酸酯基(-NCO)，活性异 氰酸酯基(-NCO)在有机金属促进剂的催化作用下和离散纳微米颗粒的支链羟基(-OH)发生 聚氨酯反应，形成氨酯键(-NHCOO)，实现自由基线性聚合的同时实现聚氨酯网状热交联。

聚氨酯反应一般需要催化剂，能促进聚氨酯反应的催化剂有很多，聚胺酯催化剂 可以分成两大类,胺化合物和有机金属化合物。胺类化合物如三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基 环己胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、四甲基丁二胺(TMBDA)、二甲胺基双乙基醚(A-99)苄 基二甲胺(BDMA)等等；有机金属化合物如汞、铅、锡、铋、锌、铁的有机金属化合物等等。本发 明热敏版组合物中的组分：有机金属促进剂选用稳定、高效的有机金属锡化合物，如月桂酸 二异丁基锡、辛酸亚锡等。有机金属锡化合物在感光涂层中占涂膜干重的0.5～5％为佳，优 选1％～3％。

本发明的阴图感光组合物还可以包括一些其它必要的助剂，如所溶剂、常温热聚 合抑制剂、涂层着剂、表面活性剂等等。

溶剂主要是为了配制热敏涂层感光液，配制热敏涂层感光液溶剂包括：丙酮、甲基 乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇 二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇 乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基 乙醇、二乙 二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙 醚乙酸酯、N.N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等。溶剂可以以纯物质形式 或混合物形式使用。

常温热聚合抑制剂是为了防止板材在常温下发生聚合，提高版材的常温稳定性。 热聚合抑制剂包括：氢醌、氮氧自由基醇、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、 叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16- 叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐等等。

热敏涂层含有图层着剂。为了增加热敏版制版后的图像密度，便于对制版后热 敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能，本发明热敏版的热敏图层中加入了 图层着剂。它包括：甲基紫、乙基紫、结晶紫、结晶内紫、维多利亚蓝、油绿、油蓝、油黄、若 丹明B、甲基紫罗兰、孔雀石绿、亚甲基蓝、三嗪类等等。

热敏涂层含有表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面 活性剂、含氟表面活性剂等。如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、 聚氟烷基醚类。

下面描述涂布层之上的具有纳微米结构的保护层。保护层是防止空气中存在的氧 气或其它环境中的污染物影响热敏涂层的性能。作为用于保护层的材料，可选用水溶性的 聚合物，如聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素衍生物、明胶、阿拉伯树胶等等，但这 些材料如聚乙烯醇长期在润版水中溶解积累、污染润版液、另外保护层材料成膜后常温渗 透性差，在润版水和油墨的作用下很难去除的，造成过版纸数急剧升高，浪费纸张。

本发明采用亲水但不溶于水的、具有纳微米结构的保护层，解决了上述问题。本发 明的保护层选用前面描述的离散纳微米颗粒之中的粒径为50-150nm的颗粒作为保护层。未 曝光的纳微米颗粒结构具有优良的润版水浸润性和油墨的可去除性，但不溶解，不污染润 版液，可以通过印刷机润版液清洁过滤系统轻易去除，保护层曝光部分纳微米颗粒和感光 层纳微米颗粒被激光破乳熔化形成熔融成整体结构，也就是说，占版面大部分面积的图文 部分保护层不再进入润版液系统，大大降低了保护层污染润版液的能力。纳微米颗粒粒径 要适中才能匹配，颗粒粒径过大，造成保护膜气密性差，颗粒粒径过小，造成保护膜浸润性 差，必需平衡二者之间的矛盾，纳微米结构保护层颗粒的粒径为50-150nm，可获得很好拒氧 性和显影可去除性。

保护层的涂布量以干燥质量计通常为5-20mg/dm2，优选为10-15mg/dm2。

本发明的热敏组合物通常用该领域己知技术涂布(如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压 涂等)在铝版基上。

图1为本发明具有纳微米结构保护层的在机显影免处理热敏版的版材结构示意 图。

下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。

原材料可以从以下公司获得：苯乙烯St：山东汉尊能源科技有限公司； MAN、丙烯腈AN：天津化学试剂二厂；甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸 羟丙酯HPMA、丙烯酸羟丙酯HPA：日本三菱丽阳株式会社；示例化合物A1、A2：英国SIGMA公 司；异丙醇：扬州成宇化工；偶氮二异丁氰：福森化学；过氧化苯甲酰BPO:莱芜康新试剂。

第一部分：离散纳微米乳液颗粒(代号P)合成实例P1-P10

合成例1(乳液颗粒P1)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加300g异丙 醇、100g去离子水、10g(10重量％)示例化合物A1(n为60)，加热搅拌均匀，80℃下 滴加70g (70重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)HEMA甲基丙烯酸羟乙 酯和0.7g AIBN(偶氮二异)，滴加时间1小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二 异)，继续再反应12小时后结束。

固含量为25％，GPC分子量为93600，颗粒直径为200nm。

合成例2(乳液颗粒P2)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加357g异丙 醇、119g去离子水、10g(10重量％)示例化合物A2(n为50)，加热搅拌均匀，60℃下滴加60g (60重量％)St(苯乙烯)、20g(20重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)HEMA甲基丙烯酸羟乙 酯和0.7g AIBN(偶氮二异)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮 二异)，继续再反应12小时后结束。

固含量(溶质/溶剂)为21％，GPC分子量为76800，颗粒直径为150nm。

合成例3(乳液颗粒P3)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加417g异丙 醇、139g去离子水、10g(10重量％)示例化合物A1(n为40)，加热搅拌均匀，60℃下滴加50g (50重量％)St(苯乙烯)、30g(30重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)HEA丙烯酸羟乙酯和 0.7g AIBN(偶氮二异)，滴加时间2.0小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异 )，继续再反应12小时后结束。

固含量为18％，GPC分子量为63700，颗粒直径为100nm。

合成例4(乳液颗粒P4)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g异丙 醇、167g去离子水、10g(10重量％)示例化合物A2(n为20)，加热搅拌均匀，60℃下滴加40g (40重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、20g(20重量％)HEA丙烯酸羟乙酯和 0.7g AIBN(偶氮二异)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异 )，继续再反应12小时后结束。

固含量为15％，GPC分子量为40500，颗粒直径为50nm。

合成例5(乳液颗粒P5)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250g异丙 醇、83.3g去离子水、10g(10重量％)示例化合物A1(n约50)，加热搅拌均匀，90℃下滴加60g (60重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)MAN()、20g(20重量％)HEPA甲基丙烯酸 羟丙酯和0.7g过氧化苯甲酰BPO，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g过氧化苯甲 酰BPO，继续再反应12小时后结束。

固含量为30％，GPC分子量为102400，颗粒直径为300nm。

合成例6(乳液颗粒P6)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加268g异丙 醇、89.3g去离子水、10g(10重量％)示例化合物A2(n为40)，加热搅拌均匀，85℃下滴加50g (50重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)MAN()、30g(30重量％)HPMA甲基丙烯酸 羟丙乙酯和0.7g过氧化苯甲酰BPO，滴加时间45分钟，再反应7.5小时后补加0.3g过氧化苯 甲酰BPO，继续再反应12小时后结束。

固含量为28％，GPC分子量为97500，颗粒直径为250nm。

合成例7(乳液颗粒P7)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加312.5g异 丙醇、104.1g去离子水、30g(30重量％)示例化合物A1(n约20),加热搅拌均匀，80℃下滴加 40g(40重量％)St(苯乙烯)、20g(20重量％)MAN()、10g(10重量％)HPA丙烯酸羟 丙酯和0.7g AIBN(偶氮二异)，滴加时间1小时20分钟，再反应7.5小时后 补加0.3g AIBN(偶氮二异)，继续再反应12小时后结束。

固含量为24％，GPC分子量为91300，颗粒直径为180nm。

合成例8(乳液颗粒P8)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加441g异丙 醇、147g去离子水、20g(20重量％)示例化合物A2(n为60)，加热搅拌均匀，65℃下滴加60g (60重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)HPA丙烯酸羟丙酯和 0.7g AIBN(偶氮二异)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异 )，继续再反应12小时后结束。

固含量为17％，GPC分子量为56400，颗粒直径为70nm。

合成例9(乳液颗粒P9)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加375g异丙 醇、125g去离子水、30g(30重量％)示例化合物A1(n为30)，加热搅拌均匀，70℃下滴加50g (50重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)HEMA甲基丙烯酸羟乙 酯和0.7g AIBN(偶氮二异)，滴加时间2小时15分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN (偶氮二异)，继续再反应12小时后结束。

固含量为20％，GPC分子量为68700，颗粒直径为90nm。

合成例10(乳液颗粒P10)

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加326g异丙 醇、108.7g去离子水、10g(10重量％)示例化合物A2(n约60),加热搅拌均匀，80℃下滴加40g (40重量％)St(苯乙烯)、30g(30重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)HEA丙烯酸羟乙酯和 0.7g AIBN(偶氮二异)，滴加时间1小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁 腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23％，GPC分子量为85400，颗粒直径为130nm。

b：二脲酮预聚体：合成实例b1-b5

原材料可以从以下公司获得：三丙烯酸酯PETA：美国沙多玛Sardomer，SR444； 甲基丙烯酸-2-羟乙酯：日本三菱丽阳株式会社；二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI:日本三井化 学；甲苯二异氰酸酯TDI：日本聚氨酯工业公司；苯二亚甲基二异氰酸酯XDI:日本武田药品 工业公司，takenato；萘-1,5-二异氰酸酯NDI:日本三井东压化学株式会社；二环己基甲烷 二异氰酸酯HMDI:Bayer，DeStodurw；甲乙酮MEK：日本完善石化。

化合物b1合成实例：

在2000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加298.0g季 戊四醇三丙烯酸酯PETA和1.0g二月桂酸二丁基锡，氮气保护，加热至60℃滴加熔融的 500.5g二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI，滴加时间30分钟，反应2小时后滴加130.1g甲基丙烯酸- 2-羟乙酯，滴加时间为30分钟，再反应2小时，加入232.1g甲乙酮，冰水浴下反应48小时，直 到通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失，得到含固量为80％的化合物b1的MEK 溶液。

化合物b2合成实例：

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加298.0g季 戊四醇三丙烯酸酯PETA和1.0g二月桂酸二丁基锡，氮气保护，加热至60℃滴加348.3g甲苯 二异氰酸酯TDI，滴加时间30分钟，反应2小时后滴加130.1g甲基丙烯酸-2-羟乙酯，滴加时 间为30分钟，再反应2小时，加入194.1g甲乙酮，冰水浴下反应48小时，直到通过红外光谱检 测活性异氰酸酯基2275处峰消失，得到含固量为80％的化合物b2的MEK溶液。

化合物b3合成实例：

在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加298.0g 季 戊四醇三丙烯酸酯PETA、1.0g二月桂酸二丁基锡，氮气保护，加热至60℃滴加376.4g苯二亚 甲基二异氰酸酯XDI，滴加时间30分钟，反应2小时后滴加130.1g甲基丙烯酸-2-羟乙酯，滴 加时间为30分钟，再反应2小时，加入201.1g甲乙酮，冰水浴下反应48小时，直到通过红外光 谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失，得到含固量为80％的化合物b3的MEK溶液。

化合物合b4成实例：

在2000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加298.0g季 戊四醇三丙烯酸酯PETA和1.0g二月桂酸二丁基锡，氮气保护，加热至60℃滴加熔融的 420.0g萘-1,5-二异氰酸酯NDI，滴加时间30分钟，反应2小时后滴加130.1g甲基丙烯酸-2- 羟乙酯，滴加时间为30分钟，再反应2小时，加入212.0g甲乙酮，冰水浴下反应48小时，直到 通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失，得到含固量为80％的化合物b4的MEK溶 液。

化合物b5合成实例：

在2000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加298.0g季 戊四醇三丙烯酸酯PETA和1.0g二月桂酸二丁基锡，氮气保护，加热至60℃滴加524.0g二环 己基甲烷二异氰酸酯HMDI，滴加时间30分钟，反应2小时后滴加130.1g甲基丙烯酸-2-羟乙 酯，滴加时间为30分钟，再反应2小时，加入238.0g甲乙酮，冰水浴下反应48小时，直到通过 红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失，得到含固量为80％的化合物b5的MEK溶液。

把本发明感光组合物溶于适当的溶剂中配成涂布液。在上述铝版基上挤压涂布如 下感光液，然后在110℃下干燥60秒，得到1.8g/㎡的涂层干重。

以下是本发明的免处理热敏版的实施示例，但不局限于以下实例：

实施例1

版基的制备：纯度99.5％、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％的氢氧化钠水溶液中70℃ 下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1％的硝酸水溶液中和。然后在1％的盐酸水溶液中，40 ℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒。接着40℃下，用5％的氢氧化钠 水溶液中和10秒。水洗。最后在30℃下，用20％的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极 氧化20秒，水洗，80℃下用5％的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒。水洗。干燥。这样得到的 版基，中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。

感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下 干燥60秒，得到10mg/dm2的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组分按重量份)：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P3，然后在110℃下干燥60 秒，得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

红外吸收染料ADS830的结构如下：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例2

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P3，然后在110℃下干燥60秒， 得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例3

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P4，然后在110℃下干燥60秒， 得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例4

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P4，然后在110℃下干燥60秒， 得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例5

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P8，然后在110℃下干燥60秒， 得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例6

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P8，然后在110℃下干燥60秒，得到10mg/dm2 的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例7

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P9，然后在110℃下干燥60秒， 得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例8

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P9，然后在110℃下干燥60秒， 得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例9

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P10，然后在110℃下干燥60秒， 得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例10

用上面相同的方法制备版基、感光层。感光液用下面组分：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布乳液颗粒P2，然后在110℃下干燥60秒， 得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

实施例11

用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使版基的中心线平均粗度为 0.4um，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性 能列于后面的表2中。

实施例12

用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使版基的中心线平均粗度为 0.6μm，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性 能列于后面的表2中。

实施例13

用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使感光层的干涂层重为8mg/ dm2，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列 于后面的表2中。

实施例14

用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使感光层的干涂层重量为 15mg/dm2，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。 性 能列于后面的表2中。

实施例15

用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使保护层的干涂层重量为5mg/ dm2，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列 于后面的表2中。

实施例16

用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使保护层的干涂层重量为 20mg/dm2，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其 性能列于后面的表2中。

比较例1

版基的制备：纯度99.5％、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％的氢氧化钠水溶液中 70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1％的硝酸水溶液中和。然后在1％的盐酸水溶液 中，40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒。接着40℃下，用5％的氢氧 化钠水溶液中和10秒。水洗。最后在30℃下，用20％的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度， 阳极氧化20秒，水洗，80℃下用5％的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒。水洗。干燥。这样得 到的版基，中心线平均粗度为0.5um，氧化膜重3.0g/dm2。

感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下 干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组分按重量份)：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的保护层溶液，然后在110℃下干燥 60秒，得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。

保护层配方(各组分按重量份)

红外吸收染料ADS830的结构如下：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例2

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例3

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例4

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例5

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例6

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例7

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例8

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例9

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例10

用上面相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能 列于后面的表2中。

比较例11

用比较例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使版基的中心线平均粗度为 0.4um，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性 能列于后面的表2中。

比较例12

用比较例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使版基的中心线平均粗度为 0.6um，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性 能列于后面的表2中。

比较例13

用比较例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使感光层的干涂层重为8mg/ dm2，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列 于后面的表2中。

比较例14

用比较例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使感光层的干涂层重量为 15mg/dm2

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。性能列 于后面的表2中。

比较例15

用比较例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使保护层的干涂层重量为5mg/ dm2，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列 于后面的表2中。

比较例16

用比较例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使保护层的干涂层重量为 20mg/dm2，这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其 性能列于后面的表2中。

由附表的检测应用结果表明，本发明采用亲水但不溶于水的、具有纳微米结构的 保护层，解决了保护层成膜后常温渗透性差问题，提高了版材在机显影能力下，过版纸数大 幅降低；同时，多重热敏成像机理使得版材具有感光度高、网点还原性好、高耐印力的优点， 在用红外激光扫描成像后不需要任何冲洗加工步骤即可直接上机印刷，可获得很高的耐印 力，实现绿环保印刷。

附表1：乳液颗粒性能表

附表2：版材应用性能表