用于薄膜的宽的正交分布的聚乙烯

用于薄膜的宽的正交分布的聚乙烯

领域

本发明涉及适合用于吹塑薄膜的聚乙烯组合物。

背景

本公开涉及可用于薄膜的聚乙烯。

在各种性能属性之间存在权衡，这一直是新聚乙烯产品技术的开发中的主要障碍。这样的性能属性包括劲度、韧性、可加工性和光学性能的组合，所有这些对于大多数线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜应用来说都是重要的。然而，很难在一种组合物中实现所有这些属性，因为改善韧性经常会降低可加工性，而增加劲度可能导致光学性能受损。

发明概述

本公开涉及可用于薄膜的聚乙烯，特别是涉及由具有宽的正交组成(或共聚单体)分布(BOCD)的聚乙烯制成的薄膜。

第一实施方案是一种方法，该方法包括：使乙烯、C3至C12α-烯烃共聚单体和氢气在混合催化剂存在下反应以形成包含乙烯衍生的单元和C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述C3-C12α-烯烃衍生的单元的量为所述聚乙烯的0.5wt％至10wt％，并且所述聚乙烯具有35至100的反向共聚单体指数(RCI，m)，1.20至1.80的共聚单体分布比(CDR-2，m)，和5至7的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比；其中所述混合催化剂包含化合物I以及化合物II或者III，所述化合物I与化合物II或者III的摩尔比为70：30至90：10(各化合物在详细描述部分中提供)。

另一实施方案是一种薄膜，其包含：包含乙烯衍生的单元和C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述C3-C12α-烯烃衍生的单元的量为所述聚乙烯的0.5wt％至10wt％，并且所述聚乙烯具有35至100的反向共聚单体指数(RCI，m)，1.20至1.80的共聚单体分布比(CDR-2，m)，和5至7的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比；其中所述薄膜具有25,000psi至45,000psi的纵向(MD)1％割线弯曲模量，200g至350g的纵向埃尔曼多夫撕裂，和200g/mil至1,000g/mil的落镖冲击值。

另一实施方案是一种组合物，其包含：包含乙烯衍生的单元和C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述C3-C12α-烯烃衍生的单元的量为所述聚乙烯的0.5wt％至10wt％，并且所述聚乙烯具有35至100的反向共聚单体指数(RCI，m)，1.20至1.80的共聚单体分布比(CDR-2，m)，和5至7的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。

详细描述

本公开涉及可用于薄膜的聚乙烯，特别是涉及由具有BOCD的聚乙烯制备的薄膜。

不受理论束缚，据信通过调整聚乙烯产品的分子量和共聚单体分布可以显著克服上述性能属性的折衷。本发明包括由混合催化剂体系生产的聚乙烯。更具体地，所述混合催化剂体系包括茂金属催化剂和铁催化剂。与铁催化剂相比，茂金属催化剂将共聚单体更大程度地结合到聚乙烯中。因此，由茂金属催化剂生产的聚乙烯具有比由铁催化剂生产的聚乙烯更低的密度。所得的整体聚乙烯产品具有BOCD聚乙烯产品，该产品具有(1)低重均分子量(Mw)和高密度的聚乙烯链和(2)高Mw和低密度的聚乙烯链的组合，其实现了理想的性能属性的组合。

本文中描述的较低密度BOCD型聚乙烯是聚乙烯产物，其在分子量和短链支化方面都是多峰的。这是使用组合的催化剂体系实现的，其中在气相方法中差共聚单体结合的催化剂与高共聚单体结合的催化剂组合以生产具有希望的BOCD的多峰聚乙烯。这样的聚乙烯在形成薄膜如流延或者吹塑薄膜中是非常有用的，尤其是通过将聚乙烯熔融挤出成片材或圆柱形/管状形式并暴露于对形成的薄膜来说正的空气压力下以使所述片材横向和纵向(TD和MD)膨胀(有或没有一些纵向(MD)张力，在冷却之前或期间拉伸材料)而形成的吹塑薄膜。本发明的聚乙烯也可用于挤出涂布应用。

本文中使用的术语“薄膜”是指连续的、平的、优选柔性的、具有在0.1μm至250μm(备选地10μm至200μm，备选地15μm至100μm，备选地0.1μm至60μm，或者备选地1μm至40μm)的范围内的平均厚度的聚合物结构，或者附着到柔性、非柔性或者另外地固体结构上的类似厚度的这样的涂层。所述“薄膜”可以包含一层或多层，其中每一层可包含本发明的聚乙烯。例如，一个或多个“薄膜”层可包括聚乙烯以及LDPE、另一种LLDPE、聚丙烯均聚物和共聚物或塑性体(高共聚单体聚乙烯)的混合物。这样的薄膜的理想用途包括标签和包装应用以及用于包裹商业物品的拉伸和保鲜薄膜。

在本文中使用时，当一种聚合物被提及为包含单体时，单体以所述单体的聚合的形式或者所述单体的衍生的形式存在于所述聚合物中。本文中使用的术语“衍生的单元”是指聚合物由其衍生的单体的聚合的形式。例如，当一种聚合物被说成具有95wt％至99.5wt％的“乙烯”含量时，应理解所述聚合物中的链节单元在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元以95wt％至99.5wt％的量存在，基于所述聚合物的重量计。

测试方法

表1

表1(续)

1H NMR：1H NMR数据在393K在10mm探针中使用1H频率至少为400MHz的Bruker光谱仪(可得自Agilent Technologies，Santa Clara，Calif.)收集。使用45℃的最大脉冲宽度、5秒的脉冲间隔和512次瞬态信号平均来记录数据。对光谱信号进行积分，通过将不同基团乘以1,000并将结果除以总碳数来计算每1,000个碳的不饱和类型数目。数均分子量(Mn)通过将不饱和物质的总数除以14,000来计算，单位为g/mol。

4D GPC方法：除非另外指明，使用高温凝胶渗透谱仪(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的分布和矩(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化指数(g'vis)，该谱仪配备基于多通道带滤光片的红外检测器组件IR5、18角光散射检测器和粘度计。三个Agilent PLgel 10-μm混合B LS柱用于提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。在进入GPC仪器之前所述TCB混合物通过0.1微米Teflon过滤器过滤并用在线脱气机脱气。标称流速为1.0mL/min，标称进样体积为200μL。包括转移管线、柱和检测器在内的整个系统容纳在保持在145℃的烘箱中。将给定量的聚合物样品称重并密封在标准小瓶中，其中添加了80μL流动标记物(庚烷)。将所述小瓶装入自动进样器后，聚合物在仪器中用8mL添加的TCB溶剂自动溶解。对于大多数聚乙烯样品，在160℃连续摇动约1小时来溶解聚合物，或者对于聚丙烯样品，在160℃连续摇动约2小时来溶解聚合物。在浓度计算中使用的TCB密度在室温为1.463g/ml，并且在145℃为1.284g/mL。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在谱图的各点的浓度(c)使用以下公式由扣除基线的IR5宽带信号强度(I)计算:c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率可以从浓度谱在洗脱体积内的积分面积与等于预定浓度乘以注射回路体积的注射质量之比来计算。常规分子量(IR分子量)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，所述柱校准是使用700,000g/mol至10,000,000gm/摩尔范围内的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的。每个洗脱体积的分子量使用以下等式计算：

其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，其它材料的α和K如文献中发表的那样计算(参见Sun，T.等人(2001)“Macromolecules，v.34，pg.6812)，但是就本发明及其权利要求书而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181；对于乙烯–丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)2)，其中w2b是丁烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的总体重量百分比。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此在Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。

共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，用标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列聚乙烯和聚丙烯均聚物/共聚物标准物校准。特别地，这提供了作为分子量函数的每1,000个总碳的甲基数(CH3/1,000TC)。然后通过对所述CH3/1,000TC函数应用链端校正，假定每个链是线性的且在每个末端由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1,000TC的短链支链(SCB)含量(SCB/1,000TC)。然后从以下表达式获得共聚单体的重量百分比，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC。

来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的整体组成是通过考虑浓度谱图积分极限之间的CH3和CH2通道的全部信号来获得的。首先，得到以下比率：

然后，如前面在获得作为分子量函数的CH3/1,000TC中所提到的，对所述CH3和CH2信号比进行相同的校准以获得整体CH3/1,000TC。每1,000TC的整体甲基链末端数(整体CH3末端数/1,000TC)通过在分子量范围内对链末端校正进行重量平均来获得。然后，

w2b＝f*整体CH3/1,000TC

整体SCB/1,000TC＝整体CH3/1,000TC-整体CH3末端数/1,000TC并且整体SCB/1,000TC以与上述相同的方式转换为整体w2。

所述LS检测器是18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在谱图中每个点处的LS分子量(M)通过分析LS输出使用用于静态光散射的Zimm模型(LightScattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972)确定：

在这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的超瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和Ko是所述系统的光学常数：

其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计来测定比粘度，所述粘度计具有排列成Wheatstone桥结构的四个毛细管并具有两个压力传感器。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在谱图中每一点处的特性粘度[η]由以下公式计算：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且由IR5宽带通道输出确定。在每一点处的粘度MW被计算为其中αps是0.67和Kps是0.000175。

支化指数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出结果计算如下。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：

其中求和在积分限之间对各谱切片i进行。

支化指数g'vis被定义为：

其中Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考线性聚合物，它们就本公开和其权利要求书而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181；对于乙烯–丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)2)，其中w2b是丁烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的总体重量百分比。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此在Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。w2b值的计算如上所述。

反向共聚单体指数(RCI，m)是由作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)计算的，其中x2由以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(C3为3，C4为4，C6为6等)：

然后通过将W中小于W最大值的5％的点设置为0，将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)修改为W′(z)；这是为了有效地去除组成信号中信噪比较低的点。此外，将分子量低于2000g/摩尔的W′的点设置为0。然后W′被重新归一化，使得

并在所述有效降低的分子量范围内如下计算修改的重均分子量(Mw′)：

然后计算RCI，m：

反向共聚单体指数(RCI,w)也是基于重量分数共聚单体信号(w2/100)定义的，并计算如下：

请注意，在上述定积分中，为了通用性的原因，积分极限是可能的最宽极限；然而，实际上该函数仅在获取数据的有限范围内积分，将未获取数据的范围内的其余部分函数认定为0。此外，由于获得W'的方式，有可能W'是一个不连续的函数，并且上面的积分需要分段进行。

三个共聚单体分布比也基于百分重量(w2)共聚单体信号定义，如下表示为CDR-1，w、CDR-2，w和CDR-3，w：

其中w2(Mw)是相应于Mw的分子量的百分重量共聚单体信号，w2(Mz)是相应于Mz的分子量的百分重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是相应于(Mw+Mn)/2的分子量的百分重量共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是相应于Mz+Mw/2的分子量的百分重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。

因此，共聚单体分布比也可以利用百分摩尔共聚单体信号定义，CDR-1，m、CDR-2，m和CDR-3，m分别为：

其中x2(Mw)是相应于Mw的分子量的百分摩尔共聚单体信号，x2(Mz)是相应于Mz的分子量的百分摩尔共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是相应于(Mw+Mn)/2的分子量的百分摩尔共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是相应于Mz+Mw/2的分子量的百分摩尔共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。

除非另外指明，所有分子量是重均分子量(Mw)。除非另外指明，所有分子量以单位g/mol报告。

升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)：使用来自Polymer Char,S.A.,Valencia,Spain的CRYSTAF-TREF 200+仪器进行升温淋洗分级(TREF)分析。TREF分析的原理和要使用的特定仪器的一般描述在Monrabal,B.等人的文章(2011)“Characterization of Polypropylene–Polyethylene Blends by Temperature RisingElution and Crystallization Analysis Fractionation,”Analytical andBioanalytical Chemistry,v.399,pp.1557-1561中给出。所述文章的图3是所使用的特定设备的适当示意图；然而，图3中所显示的与6通阀的连接与要使用的设备间的不同之处在于，连接到11点钟端口的管道连接到9点钟端口和连接到9点钟端口的管道连接到11点钟端口。所述分析方法的相关细节和所使用的装置的特征如下。

用大约380ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定的1,2-二氯苯(ODCB)溶剂被用于制备样品溶液和用于洗脱。通过在150℃搅拌60分钟，将待分析的样品(约25mg，但最低约10mg)溶解在ODCB(在环境温度下计量为25ml)中。将少量(0.5ml)所述溶液引入150℃的填充有惰性载体(不锈钢球)的柱(15厘米长x3/8英寸外径)中，并将柱温在140℃稳定45分钟。然后通过以1℃/min的冷却速率将温度降低至30℃，允许样品在所述柱中结晶。将柱子在30℃保持15分钟，然后将ODCB流(1ml/min)注入柱子中10分钟，以洗脱和测量未结晶的聚合物(可溶性级分)。使用的红外检测器(Polymer Char IR4)产生吸光度信号，该信号与洗脱流中聚合物的浓度成正比。然后通过以2℃/min的速率将柱温从30℃增加到140℃，同时保持ODCB流速为1ml/min以洗脱和测量溶解的聚合物，来生成完整的TREF曲线。

本发明的聚乙烯组合物在TREF测量中具有两个峰，如下所述。本说明书和所附权利要求中使用的“TREF测量中的两个峰”是指在使用下面的TREF方法获得的归一化ELS(蒸发物质光散射)响应(纵轴或y轴)对洗脱温度(横轴或x轴，温度从左到右增加)的图中存在两个不同的归一化ELS响应峰。在上下文中“峰”是指所述图的总体斜率随着温度升高从正变为负的位置。在所述两个峰之间是一个局部最小值，在那里所述图的总体斜率随着温度升高从负变为正。图的“总体趋势”旨在排除可能在2℃或更小的间隔内出现的多个局部最小值和最大值。在其它实施方案中所述两个不同的峰相距至少3℃，在其它实施方案中相距至少4℃，并且在其它实施方案中相距至少5℃。此外，所述两个不同的峰都出现在所述图表中高于20℃并低于120℃的温度处，其中洗脱温度运行至0℃或更低。这种限制避免了与在低温下由在最低洗脱温度下仍可溶的材料引起的图上的表观峰混淆。这样的图上的两个峰指示了双峰组成分布(CD)。双峰CD也可以通过本领域技术人员已知的其它方法来确定。如果上述方法没有显示两个峰值则可以使用一种这样的TREF测量替代方法，这被公开在Monrabal,B.(1994)"Crystallization Analysis Fractionation:A New Technique forthe Analysis of Branching Distribution in Polyolefins,"Journal of AppliedPolymer Science,v.52,pp.491-499。

T75-T25值代表了由升温淋洗分级确定的组成分布的均匀性。如下所述产生TREF曲线。然后从25％的聚合物被洗脱时的温度减去75％的聚合物被洗脱时的温度，所述洗脱量通过对TREF曲线下面积的积分确定。所述T75-T25值代表了差。这些温度彼此越接近，组成分布越窄。

聚乙烯

本发明的聚乙烯可以是(1)低重均分子量(Mw)和高密度的聚乙烯链和(2)高Mw和低密度的聚乙烯链的组合。除非另外规定，本发明的聚乙烯、本公开的聚乙烯或者其它变体是指整个产物(即前述两个聚乙烯链的组合)。

本公开的聚乙烯包含乙烯衍生的单元和C3-C12α-烯烃衍生的单元，其中所述C3-C12α-烯烃衍生的单元以所述聚乙烯的0.5wt％-10wt％，备选地2wt％-8wt％，或者备选地4wt％-7wt％的量存在。优选的C3-C12α-烯烃包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。

本公开的聚乙烯可以具有0.910g/cm3-0.940g/cm3，或者备选地0.920g/cm3-0.930g/cm3的密度。

本公开的聚乙烯可以具有0.8g/10min-1.5g/10min，或者备选地0.8g/10min-1.3g/10min的I2值。

本公开的聚乙烯可以具有15g/10min-25g/10min，或者备选地16g/10min-22g/10min的I21值。

本发明的聚乙烯可以具有15-25，或者备选地16-22的I21/I2比。

本公开的聚乙烯具有80,000g/mol-250,000g/mol，或者备选地90,000g/mol-200,000g/mol，或者备选地100,000g/mol-180,000g/mol的Mw。

本公开的聚乙烯具有10,000g/mol-100,000g/mol，或者备选地12,000g/mol-80,000g/mol，或者备选地15,000g/mol-60,000g/mol的Mn。

本公开的聚乙烯具有210,000g/mol-500,000g/mol，或者备选地250,000g/mol-450,000g/mol，或者备选地275,000g/mol-400,000g/mol的Mz。

本公开的聚乙烯具有3.0-8.0，或者备选地4.0-7.5，或者备选地5.0-7.0，或者备选地5.0-6.5的Mw与Mn比。

本公开的聚乙烯具有8-20，或者备选地10-20，或者备选地10-18，或者备选地16-18的Mz与Mn比。

本公开的聚乙烯具有2.0-3.0，或者备选地2.1-2.9，或者备选地2.4-2.9，或者备选地2.3-2.8，或者备选地2.6-2.8的Mz与Mw比。

通常，本发明的聚乙烯组合物基本上不含长链支化，该聚合物组合物的特征在于接近1.0的g′vis。大于0.9的g′vis值指示了很少至无的长链支化。本公开的聚乙烯可以具有0.9-1.1，或者备选地0.92-1.05，或者备选地0.94-1.0，或者备选地0.95-1.0的g′vis值。

本公开的聚乙烯可以具有60％-97％，或者备选地75％-97％，或者备选地85％-97％的％乙烯基(通过1H NMR测定)。

本公开的聚乙烯可以具有0.2-0.55，或者备选地0.2-0.45的总不饱和度/1,000个碳(通过1H NMR测定)。

本公开的聚乙烯具有35kg/mol-100kg/mol，或者备选地55kg/mol-90kg/mol，或者备选地55kg/mol-70kg/mol，或者备选地70kg/mol-90kg/mol的RCI，m。

本公开的聚乙烯具有1.20-1.80，或者备选地1.30-1.70，或者备选地1.40-1.60的CDR-2，m。

本公开的聚乙烯具有10℃-25℃，或者备选地15℃-18℃的T75-T25值。

在这些或者其它实施方案中，本发明的聚乙烯组合物特征在于小于25℃的通过TREF测量的组成分布宽度T75-T25，在其它实施方案中本发明的聚乙烯组合物特征在于小于18℃的通过TREF测量的组成分布宽度T75-T25，和在其它实施方案中本发明的聚乙烯组合物特征在于小于15℃的通过TREF测量的组成分布宽度T75-T25。在一个或多个实施方案中，本发明的聚乙烯组合物具有约10-约20℃的通过TREF测量的组成分布宽度T75-T25，在其它实施方案中本发明的聚乙烯组合物具有约12-约19℃的通过TREF测量的组成分布宽度T75-T25。

制备聚乙烯的方法

在一些具体实施方案中，所述非桥联的铪化合物由化合物I表示：

其中：

M*是Hf；

R1、R2和R4各自独立地是氢，烃氧基或者C1-C40(优选C1-C20)的取代的或者未取代的烃基基团；

R3是-R20-SiR'3，其中R20是C1-C4烃基，并且每个R'独立地是氢或者C1-C20的取代的或者未取代的烃基，前提是至少一个R'不是氢；

R7、R8和R10各自独立地是氢，烃氧基或者C1-C40(优选C1-C20)的取代的或者未取代的烃基基团；

R9是-R20-SiR'3，其中R20是C1-C4烃基(优选R20是CH2)，并且每个R'独立地是氢或者C1-C20的取代的或者未取代的烃基，(优选R'是烷基如Me，或者芳基如苯基)，前提是至少一个R'不是氢，或者2个R'不是氢，或者3个R'不是氢；并且

每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X连接在一起并键合至所述金属原子以形成金属环，或者两个X连接在一起以形成螯合配体，二烯配体，或者亚烷基配体，其中所述桥联的茂金属不是对称的。

所述第二催化剂可以是化合物II或化合物III：

其中R1-R15是烃基，卤素，或者烷氧基结构部分，优选R1和R15是Cl，Br，I型卤素。所述铁原子可以是+3或+2价态的。

例如，本公开的聚乙烯使用混合催化剂合成，所述混合催化剂包含按照化合物IV的茂金属催化剂和按照化合物V的铁催化剂。

通常，所述茂金属催化剂和铁催化剂被混合以形成所述催化剂的均匀悬浮液，其然后被沉积在惰性载体上。所述茂金属催化剂(化合物I，或者更具体地化合物IV)与所述铁催化剂(化合物II或者III，或者更具体地化合物V)的摩尔比可以在70：30-90：10的范围内，或者在75：25-85：15的范围内。

所述混合催化剂体系可以不含活化剂。本文中使用的术语“活化剂”是指能够将催化剂前体转化成活性的聚合催化剂的化合物，并且优选包括烷基铝氧烷化合物(例如甲基铝氧烷)和/或四(全氟芳基)硼酸盐，但是更优选包含甲基铝氧烷。

所述惰性载体优选包含二氧化硅，例如无定形二氧化硅，其可以包括呈现羟基或其它可以被去质子化以形成反应性位点以锚定活化剂和/或催化剂前体的基团的水合表面。其它多孔载体材料可以任选地作为共载体与二氧化硅一起存在，例如滑石、其它无机氧化物、沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。可能合适的二氧化硅可以以商品名PD 14024(PQ Corporation)、D70-120A(Asahi Glass Co.,Ltd.或AGC Chemicals Americas,Inc.)等商购获得。

所述惰性载体优选是干燥的，也就是说不含吸收的水。可以通过在130℃-850℃，或者备选地200℃-600℃加热或煅烧1分钟-100小时，备选地12小时-72小时，或者备选地24小时-60小时的时间来进行所述惰性载体的干燥。煅烧过的载体材料可以包含至少一些用于生产本发明的负载的催化剂体系的、能够与金属有机化合物反应的基团，例如反应性羟基(OH)基团。

聚乙烯可以在任何已知方法中生产，例如淤浆(溶液中)方法，例如在本领域公知的所谓“环管”反应器中，或在气相反应器中，尤其是流化床气相反应器，其中单体和其它气体通过聚合物的床循环。聚乙烯优选在以1英尺/秒至4英尺/秒，或者备选地1英尺/秒至2英尺/秒的气体速度运行的气相工艺中生产。这样的方法在本领域中是众所周知的，并且用于制造聚乙烯的方法不受其它特别限制。

本公开的聚乙烯可以在单反应器工艺中生产，其中单体在仅一个反应器中与催化剂接触以生产聚乙烯，或者本公开的聚乙烯可以在双反应器工艺中生产，其中单体在两个或更多个并联或串联的反应器中接触催化剂，但最优选单反应器工艺。

用于生产本公开的聚乙烯的方法通常包括使乙烯、C3-C12α-烯烃共聚单体和氢气在所述混合催化剂存在下反应。

用于生产本公开的聚乙烯的反应温度可以为150°F(66℃)-200°F(93℃)，或者备选地170°F(77℃)-190°F(88℃)。

在生产本公开的聚乙烯时反应器压力可以为200psig-400psig，或者备选地250psig-350psig。

当生产本公开的聚乙烯时，反应器中共聚单体与乙烯的摩尔％比可以为0.005-0.030，或者备选地0.010-0.025。

当生产本公开的聚乙烯时，反应器中氢气的ppm数与乙烯的摩尔％之比可以为3.0-5.5，或者备选地3.5-5.0。

聚乙烯薄膜

本公开的聚乙烯可以被用于生产薄膜。所述薄膜可以通过任何已知的工艺形成，但优选通过吹塑薄膜工艺中的“吹塑”形成。最终的薄膜可以是单层薄膜，其包含与其它聚合物、尤其是其它聚烯烃共混的本公开的聚乙烯，或者其基本上由本公开的聚乙烯和常见的添加剂如抗氧化剂、填料等组成。所述薄膜也可以包含两层、三层、四层、五层或更多层，其中任何一层或多层可以包含本公开的聚乙烯或基本上由本公开的聚乙烯组成。当薄膜的层包含本公开的聚乙烯时，它可以作为与其它聚烯烃如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物及其组合的共混物。

在典型的工艺中，聚乙烯熔体被通过模头如环形狭缝模头通常垂直地挤出，以形成薄壁管。通过模头中心的装置引入冷却(优选以正气压的形式)，以像气球一样吹胀所述管。冷却也可以通过其它措施实现或伴随其它措施如外部(对所述薄膜来说)装置，并且所述气体可以是氮气/氧气或其他气体或气体或液体的混合物。例如，安装在模头顶部的高速气环吹到所述热薄膜的外部以对其进行冷却。所述冷却可以发生在距模头一些可调节距离处，该距离通常距熔体挤出的模头至少1cm。然后，薄膜管可以继续向上或沿“纵向”(MD)远离模头，持续冷却，直到它可以通过压辊，在那里所述管被压平以形成所谓的“平铺”薄膜管。然后可以通过更多的辊将这种平铺或折叠的管从所述挤出“塔”中收回。在更高的输出线上，气泡内的空气也被交换。这被称为IBC(气泡内冷却)。

更具体地，在吹塑薄膜工艺中，用于形成薄膜的成分被以任何所需的形式(优选以颗粒形式)添加到料斗中，该料斗将所述材料进料到一个或多个挤出机，在那里所述材料被通过剪切力和/或加热在所需温度下熔融共混。然后将熔融材料在过滤或不过滤的情况下送入也被加热到所需温度如180℃至220℃的模头，然后至少部分地通过吹出的空气的力量以远离模头的方向强制从模头中排出。形成的薄膜的冷却发生在薄膜从模头移开时，并且优选地吹出比周围空气冷至少10℃或者至少20℃的空气的高速空气环帮助所述冷却。优选地，形成薄膜的区域的周围温度为20℃至60℃，或者30℃至50℃。最优选地，形成的薄膜是圆柱形的，并且空气环形成围绕冷却管的环，其围绕薄膜同心地吹送空气。所述空气优选地吹向薄膜的外侧，最优选地围绕由所述薄膜形成的整个圆周。可以改变所述设备与模头开口间的距离，以允许所述热薄膜在暴露于来自冷却设备的冷却空气之前逐渐冷却的“松弛时间”。也有内部吹出的空气，其既冷却所述薄膜又将所述薄膜像气球一样吹起来。薄膜开始膨胀，最终冷却并结晶以形成成品吹塑薄膜，所述成品薄膜最终通过各种方式如辊、压区等分离。

然后，将所述平铺薄膜保持原样，或者将所述平铺薄膜的边缘切开以产生两个平薄膜片材并卷绕到卷轴上。诸如袋之类的制品可以由这样的平铺薄膜制成。在这方面，如果保持平铺，通过在薄膜整个宽度上密封并切割或穿孔以制成每个袋子，可以将所述薄膜管制成袋子。这可以在吹膜过程中在线进行，也可以在稍后阶段进行。

优选地，模头和吹制薄膜管之间的膨胀比将为模头直径的1.5倍至4倍。熔体壁厚和冷却薄膜厚度之间的下降发生在径向和纵向两个方向，并且通过改变气泡内的空气体积和通过改变牵引速度很容易控制。与传统流延薄膜或仅沿挤出方向拉伸的挤出薄膜相比，这给予吹塑薄膜更好的性能平衡。

优选地，在本文中用于形成薄膜的模头被设计成使得熔融聚烯烃通过其挤出的模头开口呈环的形式，并且从中流出的熔融聚烯烃呈连续管的形式。形成薄膜的模头生产率(Die Factor Rate)在10磅/英寸小时(0.56公斤/毫米小时)至40磅/英寸小时(2.25公斤/毫米小时)的范围内，或者备选地在15磅/英寸小时(0.84公斤/毫米小时)至26磅/英寸小时(1.46公斤/毫米小时)的范围内；并且优选地，最大挤出速率在350磅/小时(159公斤/小时)至500磅/小时(227公斤/小时)的范围内。请注意，关于所述“模头系数”，除了单位之外还有一个差异。在英制单位中，模头尺寸为模头周长，而在公制单位中，模头尺寸为模头直径。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有在10μm至100μm，备选地15μm至60μm，或者备选地15至40μm的范围内的平均厚度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有25,000psi至45,000psi，或者备选地30,000psi至45,000psi的纵向(MD)1％割线弯曲模量。关于所述纵向1％割线弯曲模量，较高的值指示了薄膜的较高韧性。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有30,000psi至50,000psi，或者备选地35,000psi至50,000psi的横向(TD，在薄膜平面内垂直于MD)1％割线弯曲模量。关于所述横向1％割线弯曲模量，较高的值指示了薄膜的较高韧性。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有1,000psi至2,000psi，或者备选地1,500psi至2,000psi的MD拉伸屈服强度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有1,000psi至2,500psi，或者备选地1,500psi至2,500psi的TD拉伸屈服强度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有5％至12％，或者备选地7％至12％的MD屈服伸长率。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有4％至9％，或者备选地5％至9％的TD屈服伸长率。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有8,000psi至12,000psi，或者备选地9,000psi至12,000psi的MD拉伸强度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有6,000psi至10,000psi，或者备选地7,500psi至10,000psi的TD拉伸强度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有400％至550％，或者备选地450％至550％的MD断裂伸长率。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有500％至700％，或者备选地550％至700％的TD断裂伸长率。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有200g至350g，或者备选地200g至350g的MD埃尔曼多夫撕裂。关于所述纵向埃尔曼多夫撕裂，较高的值指示了所述薄膜较高的韧性。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有450g至625g，或者备选地500g至625g的TD埃尔曼多夫撕裂。关于所述横向纵向埃尔曼多夫撕裂，较高的值指示了所述薄膜较高的韧性。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有5％至15％，或者备选地7％至12％的雾度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有50％至70％，或者备选地55％至67％的MD光泽。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有50％至70％，或者备选地55％至70％的TD光泽。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有200g/mil至1,000g/mil，或者备选地350g/mil至1,000g/mil的落镖冲击值。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜在1N力下可以具有100℃至120℃，或者备选地105℃至115℃的密封起始温度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有5N至15N，优选7N至15N的最大热粘力。

当在本文中提及聚乙烯或聚乙烯薄膜时，在任何实施方案中，当使用短语“基本上由...组成”时，其意味着聚乙烯或由聚乙烯制成的膜包括小于5wt％或者4wt％或者3wt％或者2wt％或者1wt％(基于聚乙烯的重量计)的本领域已知的添加剂，例如填料、着剂、抗氧化剂、抗UV添加剂、固化剂和交联剂、通常被称为烃聚乙烯的包含脂肪族和/或环状的低聚物或聚合物，以及本领域熟知的其它添加剂，以及其它常见的添加剂，例如在WO 2009/007265中公开的。

实例实施方案

第一实施方案是一种方法，该方法包括：使乙烯、C3-C12α-烯烃共聚单体和氢气在混合催化剂存在下反应以形成包含乙烯衍生的单元和C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述C3-C12α-烯烃衍生的单元的量为所述聚乙烯的0.5wt％至10wt％，并且所述聚乙烯具有35至100的反向共聚单体指数(RCI，m)、1.20至1.80的共聚单体分布比(CDR-2，m)和5至7的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比；其中所述混合催化剂包含化合物I以及化合物II或者III，所述化合物I与化合物II或者III的摩尔比为70：30至90：10。所述方法可以任选地进一步包括以下要素中的一个或多个：要素1：其中所述第一催化剂是化合物IV和所述第二催化剂是化合物V；要素2：其中反应温度是150°F(66℃)-200°F(93℃)；要素3：其中反应器压力是200psig-400psig；要素4：其中反应器中共聚单体与乙烯的摩尔％比是0.005-0.030；要素5：其中反应器中ppm氢气与摩尔％乙烯之比是3.0-5.5；要素6：其中所述聚乙烯具有60％-97％的％乙烯基；要素7：其中所述聚乙烯具有85％-97％的％乙烯基；要素8：其中所述聚乙烯具有0.910g/cm3-0.940g/cm3的密度，0.8g/10min-1.5g/10min的I2值，15-25g/10min的I21值，和15-25的I21/I2比；要素9：其中所述聚乙烯具有选自下组的一个或多个特征：80,000g/mol-25,000g/mol的Mw，10,000g/mol-100,000g/mol的Mn，和200,000g/mol-300,000g/mol的Z均分子量(Mz)；要素10：其中所述聚乙烯具有2.0-3.0的Mz与Mn比；要素11：其中所述聚乙烯具有0.9-1.1的长链支化指数(g′vis)；要素12：其中所述聚乙烯具有10℃-25℃的T75-T25值；和要素13：所述方法还包括：用包含所述聚乙烯的配混物形成薄膜。组合的实例包括但不限于：要素1-5中两个或更多个的组合；要素6-12中两个或更多个的组合；要素1-5中一个或多个与要素6-12中一个或多个的组合；和要素13与要素1-12中一个或多个的组合。

另一实施方案是一种薄膜，其包含：包含乙烯衍生的单元和C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述C3-C12α-烯烃衍生的单元的量为所述聚乙烯的0.5wt％至10wt％，并且所述聚乙烯具有35至100的反向共聚单体指数(RCI，m)、1.20至1.80的共聚单体分布比(CDR-2，m)和5至7的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比；其中所述薄膜具有25,000psi-45,000psi的纵向(MD)1％割线弯曲模量，200g-350g的MD埃尔曼多夫撕裂，和200g/mil-1,000g/mil的落镖冲击值。所述薄膜可以任选地进一步包括以下要素中的一个或多个：要素6；要素7；要素8；要素9；要素10；要素11；要素12；要素14：其中所述薄膜具有1,000psi-2,000psi的MD拉伸屈服强度；要素15：其中所述薄膜具有30,000psi-50,000psi的TD1％割线弯曲模量；要素16：其中所述薄膜具有1,000psi-2，500psi的TD拉伸屈服强度；要素17：其中所述薄膜具有5％-12％的MD屈服伸长率；要素18：其中所述薄膜具有4％-9％的TD屈服伸长率；要素19：其中所述薄膜具有8,000psi-12,000psi的MD拉伸强度；要素20：其中所述薄膜具有6,000psi-10,000psi的TD拉伸强度；要素21：其中所述薄膜具有400％-550％的MD断裂伸长率；要素22：其中所述薄膜具有500％-700％的TD断裂伸长率；要素23：其中所述薄膜具有450g-625g的TD埃尔曼多夫撕裂；要素24：其中所述薄膜具有5％-15％的雾度；要素25：其中所述薄膜具有50％-70％的MD光泽；要素26：其中所述薄膜具有50％-70％的TD光泽；要素27：其中所述薄膜在1N力下具有100℃-120℃的密封起始温度；和要素28：其中所述薄膜具有5N-15N的最大热粘力。组合的实例包括但不限于：要素6-12中两个或更多个的组合；要素14-28中两个或更多个的组合；和要素6-12中一个或多个与要素14-28中一个或多个的组合。

又一个实施方案是一种组合物，其包含：包含乙烯衍生的单元和C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述C3-C12α-烯烃衍生的单元的量为所述聚乙烯的0.5wt％至10wt％，并且所述聚乙烯具有35至100的反向共聚单体指数(RCI，m)、1.20至1.80的共聚单体分布比(CDR-2，m)和5至7的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。所述薄膜可以任选地进一步包括以下要素中的一个或多个：要素6；要素7；要素8；要素9；要素10；要素11；和要素12。

除非另外指明，本说明书和相关权利要求书中使用的所有表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，它们可以根据通过本发明的实施方案寻求获得的期望特性而变化。至少且不试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

在此呈现了结合本文中所公开的本发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或显示物理实现的所有特征。应该理解，在结合本发明实施方案的物理实施方案的开发中，必须做出许多特定于实施的决策以实现开发者的目标，例如符合系统相关的约束、商业相关的约束、政府相关的约束和其它约束，这些约束因具体实施和时机而异。尽管开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说将是例行工作。

虽然组合物和方法在本文中被描述为“包括”各种组分或步骤，但所述组合物和方法也可以“基本上由”或“由”所述各种组分和步骤组成。

为了帮助更好地理解本发明的实施方案，给出以下优选的或代表性的实施方案的实施例。以下实施例绝不应被理解为限制或定义本发明的范围。

实施例

合成

所有无水溶剂购自Fisher Chemical，并且在使用前脱气和用分子筛干燥。氘代溶剂购自Cambridge Isotope Laboratories，并且在使用前用分子筛干燥。2-氯-4,6-二甲基苯胺、2,6-二乙酰基吡啶、氯化铁和甲酸(95-97％)购自Sigma-Aldrich，并且以接收的形式使用。1H NMR测量在400MHz Bruker光谱仪上记录。

化合物IV的合成

三丁基(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)锡烷(Bu3Sn(Me3SiCH2Cp))的合成：向氯代三丁基锡烷(12.55g，38.6mmol，1.00当量)在乙醚(60mL)中的无溶液中添加(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)锂(6.10g，38.5mmol，1.00当量)，得到浑浊的淡马尼拉混合物。将反应搅拌4小时，然后在真空下蒸发，留下浓稠的马尼拉混合物。将所述混合物用戊烷(50mL，然后2x20mL)萃取，将萃取物过滤，得到黄溶液和马尼拉固体。将所述溶液在真空下蒸发，留下三丁基(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)锡烷的黄液体，收率为16.88g(99％)。1H NMR(C6D6)：δ6.08(m，2H)，5.56(m，4H)，1.99(s，2H)，1.51(m，6H)，1.33(m，6H)，0.92(t，9H)，0.83(m，6H)，0.09(s，9H)。

(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪三氯化物(1,2-二甲氧基乙烷)((Me3SiCH2Cp)HfCl3(dme))的合成：在-35℃向四氯化铪(11.65g,36.4mmol,1.00当量)在二氯甲烷(120mL)中的白悬浮液中加入二甲基硫醚(6.80g,109mmol,3.01当量)，得到混浊的、浅黄溶液。将三丁基(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)锡烷(16.85g，38.2mmol，1.05当量)滴加到所述溶液中，得到浑浊的琥珀溶液。允许所述混合物升温至室温并搅拌3小时。然后将1,2-二甲氧基乙烷(10.00g,109mmol,2.99当量)加入反应中并过滤混合物，得到琥珀溶液和少量白固体。在真空下蒸发所述溶液，留下潮湿的白固体。将所述固体用戊烷(100mL，然后3×40mL)洗涤并在真空下干燥，留下(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪三氯化物(1,2-二甲氧基乙烷)的白粉末，收率为18.15g(95％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ6.29(t，2H)，4.13(br s，4H)，3.91(3，6H)，2.33(s，2H)，-0.01(s，9H)。

化合物V的合成

茚基(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪二氯化物(Ind(Me3SiCH2Cp)HfCl2)的合成：向(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪三氯化物(1,2-二甲氧基乙烷)(2.50g，4.75mmol，1.00当量)在乙醚(30mL)中的白悬浮液中添加茚基锂(0.57g，4.75mmol，1.00当量)，得到淡马尼拉混合物。将所述混合物搅拌21小时，然后在真空下蒸发，留下马尼拉固体。将所述固体用二氯甲烷(25mL，然后3x5mL)萃取，将萃取物过滤，得到黄溶液和白固体。将所述溶液在真空下蒸发，留下浅黄固体。将所述固体用戊烷(10mL)洗涤和真空干燥，留下茚基(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪二氯化物的浅黄粉末，收率为2.27g(93％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ7.65(m，2H)，7.26(m，2H)，6.87(t，1H)，6.37(d，2H)，5.77(t，2H)，5.65(t，2H)，1.99(s，2H)，-0.06(s，9H)。

(四氢茚基)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪二氯化物((H4Ind)(Me3SiCH2Cp)HfCl2(化合物IV))的合成：向茚基(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪二氯化物(1.50g，2.91mmol)在二氯甲烷(30mL)中的淡黄溶液中加入氧化铂(0.04g，0.18mmol，2.7wt％)，得到棕混合物。向所述混合物中加入100psi氢气并将反应剧烈搅拌1小时。将反应放空并过滤，得到无溶液和黑固体。将所述溶液在真空下蒸发，留下(四氢茚基)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪二氯化物的白固体，收率为1.43g(95％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ6.23(t，1H)，6.15(t，2H)，5.88(t，2H)，5.67(d，2H)，2.85-2.92(m，2H)，2.59-2.66(m，2H)，2.09(s，2H)，1.77-1.80(m，2H)，1.60-1.63(m，2H)，-0.02(s，9H)。

2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶的合成：将固体2,6-二乙酰基吡啶(5.0g，31mmol)溶解在甲醇(100mL)中，然后向该溶液中添加固体2-氯-4,6-二甲基苯胺(9.537g,62mmol)和甲酸(0.5mL)。将所得混合物在室温下搅拌48小时，在反应过程中沉淀出无固体。滤出无结晶固体并用冷甲醇洗涤。粗材料的1H NMR光谱显示2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶与原料2-氯-4,6-二甲基苯胺之比为1:1。所需化合物通过柱谱法纯化，用己烷/乙酸乙酯(8:2比)的混合物作为洗脱剂。除去溶剂得到2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶的无结晶固体，收率为2.5g(18.6％)。1HNMR(400MHz，CD2Cl2)：δ2.06(6H，s，CH3侧臂)，2.29(6H，s，CH3)，2.31(6H，s，CH3)，6.99(2H，s，Ar-CH)，7.11(2H，s，Ar-CH)，7.95(1H，t，Ar-CH)，8.47(2H，d，Ar-CH)ppm。

2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁二氯化物(化合物V)的合成：将固体前配体2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶溶解在THF(40mL)中并冷却到-25℃。向所述混合物中添加固体的、预先干燥的氯化铁。将所得到的混合物在室温下搅拌过夜。所得到的混合物的颜在反应过程中由棕变为蓝，并且铁络合物以蓝固体形式沉淀出来。滤出所述蓝铁化合物并用己烷洗涤。将所述粗材料进一步重新溶解在二氯甲烷中，以除去任何不溶性含铁杂质和在反应过程中形成的离子化合物，由于它们在NMR时间尺度上的更快的弛豫速率(顺磁性)，因此它们无法通过1H NMR测量来鉴别。减压除去溶剂给出2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁二氯化物的蓝结晶固体，收率为1.89g(81.9％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-23.2，-21.0，3.7，9.1，12.2，15.3，18.4，19.3，22.0，22.2，32.9，33.9，81.9，84.2(bs)ppm。

负载的催化剂的制备

将47.0g ES70 875C煅烧过的二氧化硅(可从PQ Corporation获得)添加到CELESTIRTM容器中。接着，添加100mL甲苯和58.75g在甲苯中的30％甲基铝氧烷(MAO)并搅拌2小时。然后将(四氢茚基)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪二氯化物(0.548g，1.14mmol)和2,6-双[1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物(0.162g,0.29mmol)添加到甲苯(20mL)中并搅拌直至溶解，然后加入所述CELESTIRTM容器中并搅拌3小时。将浆液过滤，用甲苯(1x20mL)洗涤，然后用己烷(2x30mL)洗涤。然后将所述负载的催化剂真空干燥18小时，得到60.5g浅黄二氧化硅(22微摩尔/每克催化剂负载)。

聚乙烯合成

按照表2中的条件制备三个聚乙烯样品，采用己烯作为共聚单体，使用上述负载的催化剂。

表2

实施例号 1 2 3 H₂浓度(molppm) 320 259 305 氢气流量(sccm) 13.01 9.45 10.80 C₆/C₂比(mol％/mol％) 0.013 0.014 0.018 共聚单体浓度(mol％) 0.93 0.99 1.24 C₂浓度(mol％) 70.0 69.9 70.0 共聚单体/C₂流量比 0.040 0.040 0.054 C₂流量(g/hr) 1876 1861 1935 H₂/C₂比(ppm/mol％) 4.6 3.7 4.4 反应压力(psig) 300 300 300 反应器温度(°F) 185 185 185 平均床重(g) 2369 2358 2349 生产率(g/hr) 525 469 545 停留时间(hr) 4.5 5.0 4.3 C₂利用率(gC₂/gC₂聚合物) 3.57 3.97 3.55 平均速度(ft/s) 1.40 催化剂淤浆进料(ml/hr) 1.4 1.4 1.4 催化剂淤浆浓度(重量分数) 0.1 0.1 0.1 催化剂淤浆密度(g/ml) 0.88 0.88 0.88 Trim进料(ml/hr) 0.00 0.00 0.00 催化剂进料(g/hr) 0.119 0.125 0.125 催化剂活性(g聚合物/g催化剂) 4401 3751 4356

表3中提供了所述三个聚乙烯样品的性能。

表3

实施例号 1 2 3 I₂(g/10min) 1.14 0.91 0.89 I₂₁(g/10min) 20.05 18.54 18.37 I₂₁/I₂ 17.58 20.27 20.58 梯度密度 0.9223 0.9261 0.9209 堆积密度 0.4052 0.3896 0.3996

薄膜

不受理论限制，据信所述含有氢化茚基的非桥联铪茂是聚乙烯产品的好的己烯结合剂，而所述亚氨基吡啶铁催化剂是聚乙烯产品的差的己烯结合剂。这导致具有BOCD的聚乙烯组合物。

将上面生产的各种聚乙烯与以下添加剂配混：500ppm的IRGANOXTM1076(空间位阻酚类主抗氧剂，可从BASF获得)、1,000ppm的IRGAFOSTM168(水解稳定的有机亚磷酸酯加工稳定剂，可从BASF获得)和600ppm的DYNAMARTM FX5920A(一种聚合物加工助剂，可从Dyneon获得)。所述配混在27mm LEISTRITZTM ZSE-27双螺杆挤出机上进行，长径比(L/D)为40，螺杆转速为250rpm。这些聚乙烯的典型熔融温度为224℃。

表4中提供了所得到的配混物的性能。

表4

实施例号 1 2 3 I₂(g/10min) 1.09 0.92 0.89 I₂₁(g/10min) 20.0 19.1 18.7 I₂₁/I₂ 18.3 20.7 21.1 配混物密度(g/cm³) 0.9223 0.9261 0.9209

所述配混物被用于按照表5中的条件生产吹塑薄膜。

表5

所得到的薄膜具有在表6中提供的性能。

表6

表6(续)

使用本文中描述的技术通过1H NMR分析上面制备的聚合物产物以确定内部不饱和度(I)和末端不饱和度(T)。标记“Vy1”、“Vy2”和“Vy5”是指归属于在聚合物主链内的双键上质子的质子共振。

表7

聚合物产物¹H NMR端基分析 1 2 3 Vy1和Vy2(I) 0.04 0.01 0.00 Vy5(T) 0.01 0.01 0.00 三取代的烯烃(I) 0.03 0.01 0.01 乙烯基(T) 0.15 0.41 0.35 亚乙烯基(T) 0.01 0.00 0.01 ％乙烯基 62.5 93.2 94.6 总不饱和度/1000个碳 0.24 0.44 0.37

因此，本发明很好地适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的具体实施方案仅是说明性的，因为本发明可以被以不同但对受益于本文教导的本领域技术人员来说显而易见的等效方式修改和实践。此外，除了在下面的权利要求书中描述的以外，不意图对这里所显示的构造或设计的细节进行限制。因此很明显的是，上面公开的具体的说明性实施方案可以被改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本发明的范围和精神内。在本文中说明性地公开的本发明可以适当地在没有本文中未具体公开的任何要素和/或在本文中公开的任何任选要素的情况下实施。虽然组合物和方法被以“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤的方式来描述，但所述组合物和方法也可以“基本上由”或“由”所述各种组分和步骤组成。上面公开的所有数字和范围可以在某种程度上变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文中所公开的每个数值范围(形式为“从约a到约b”，或等效地“大约从a到b”，或等效地“大约a-b”)应被理解为列出了包含在所述较宽数值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，否则在权利要求书中的术语具有其简单、普通的含义。此外，在权利要求书中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引导的要素中的一个或多个。

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年12月17日提交的、名称为“用于薄膜的宽的正交分布的聚乙烯”的美国临时申请号62/949,266的权益，该在先申请的全部内容通过引用并入本文。