电化学电池的还原正极材料

电化学电池的还原正极材料

本发明涉及基于改性氧化物材料例如锡氧化物的新材料，它充当 电化学电池的正极活性材料。

锂离子电池是移动应用方面最有希望的系统之一。应用范围从高 质量电子设备(例如移动电话、摄像机)延伸到电驱动汽车的电池。

这些电池由负极、正极、隔板和非水电解质组成。负极一般是Li(MnMe_z)₂O₄、Li(CoMe_z)O₂、Li(CoNi_xMe_z)O₂或其它锂插入和嵌入 化合物。正极可由锂金属、软和硬碳、石墨、石墨碳或其它锂插入和 嵌入化合物或合金化合物组成。至于电解质，可使用在非质子传递溶 剂中含有锂盐例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃及其混合物的溶液。

在目前市售的锂离子电池中，碳作为正极。然而，该正极系统存 在一些问题。由于锂不可逆夹杂进入碳结构中，第一次循环期间出现 该系统的容量显著下降。此外，碳和石墨的循环稳定性并不令人满意。 而且，存在动力学限制导致临界参数的安全问题。

为改善正极性能，正寻求新系统以替代例如碳正极。这里正进行 各种尝试。碳材料正被例如氧化物材料或合金替代。在“Journal of Power Sources 75(1998)”中，Wolfenstine研究了锡氧化物/ 锡混合物充当锂离子电池的正极材料的适用性。据说由于Li₂O形成而 使Li的不可逆损失可通过优选用SnO替代SnO₂来减至最小。 EP0823742描述了搀杂各种金属的锡混合氧化物。US5654114也描述 了使用锡氧化物作为二次锂离子电池的正极材料。所有研究的系统存 在Li转变成Li₂O的缺点。这意味着束缚大量Li，因此不适合于电池 的电化学过程。

本发明的目的是提供与碳相比具有更好充电/放电性能的正极材 料。更好性能特征在于更高容量和良好循环稳定性。

本发明的目的是通过使用改性锡氧化物而实现的，该锡氧化物用 作电化学电池的正极材料。

已发现通过还原气体还原锡氧化物可得到改善地正极系统。该系 统由锡氧化物和精细分布在锡氧化物晶粒中的锡颗粒的混合物以及传 统的添加物(例如PTFE、溶剂和导电黑)组成。

令人兴奋的是已发现改性的锡氧化物系统具有优良的电化学性 能。第一次循环期间仍观察到锂的不可逆损失。然而，不是象锡氧化 物SnO₂处理之前那样显著。

现有技术把锡氧化物用于正极材料存在颗粒聚集的问题。令人兴 奋的是已发现按照本发明的方法能产生确定直径的颗粒。按照本发明 的方法能产生nm范围的一次颗粒和直径小于10μm的二次颗粒。这些 小颗粒导致活性表面面积的增大。

制备正极材料的该方法特征在于：

a)脲加入到氯化锡溶液，

b)乌洛托品加入到溶液中，

c)在石油醚中乳化所得溶胶，

d)清洗所得凝胶，通过抽吸去除溶剂，

e)干燥并热处理凝胶，和

f)使所得到SnO₂暴露于充气炉中还原气流下。

按照本发明的材料适用于电化学电池，优选用于电池，特别是优 选用于二次锂离子电池。

按照本发明的正极材料可用于具有通常电解质的二次锂离子电 池。适当电解质的例子是含有从由LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、 LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃及其混合物组成的组中选 择出的导电盐的那些。电解质也包括用于降低水含量的有机异氰酸酯 (DE19944603)。电解质也包括作为添加物的有机碱金属盐 (DE19910968)。合适的碱金属硼酸盐通式为

Li⁺B^-(OR¹)_m(OR²)_p

其中

m和p是0、1、2、3或4，其中m＋p＝4，以及

R¹和R²相同或不同，

经单或双键任意直接相互键合，

分别地、单独或共同是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基，或者

分别地、单独或共同是来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组 中的芳环，可不被取代或被A或Hal单-四取代，或者

分别地、单独或共同是来自由吡啶基、吡唑基和联吡啶基组成的 组中的杂芳环，可不被A或Hal取代或被A或Hal单——三取代，或 者

分别地、单独或共同是来自由芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸组成 的组中的芳族羟基酸，可不被取代或被A或Hal单—四取代，

以及

Hal是F、Cl或Br

和

A是具有1-6个碳原子的烷基，可单——三卤代。

同样，合适的有碱金属醇盐，通式

               Li⁺OR^-

其中，R

是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基，或者

是来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的芳环，可不被取 代或被A或Hal单—四取代，或者

是来自由吡啶基、吡唑基和联吡啶基组成的组中的杂芳环，可不 被取代或被A或Hal单——三取代，或者

是来自由芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸组成的组中的芳族羟基 酸，可不被取代或被A或Hal单—四取代，

以及

Hal是F、Cl或Br

和

A是具有1-6个碳原子的烷基，可单——三卤代。

电解质中也可存在锂配合物盐，其分子式

其中

R¹和R²相同或不同，经单或双键任意直接相互键合，并分别地、 单独或共同是来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的芳环，可 不被取代或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br) 单——六取代，或者

分别地、单独或共同是来自由吡啶基、吡唑基和嘧啶基组成的组 中的杂芳环，可不被取代或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素 (F、Cl或Br)单——四取代，或者

分别地、单独或共同是来自由羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基 苯磺酰基和羟基萘磺酰基组成的组中的芳环，可不被取代或被烷基 (C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)单—四取代，

R³-R⁶可分别地、单个或成对地，经单或双键任意直接相互键合， 具有如下含义：

1.烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)

2.来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的芳环，可不被 取代或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)单—— 六取代；

来自由吡啶基、吡唑基和嘧啶基组成的组中的芳环，可不被取代 或被烷基(C₁-C₆)、烷氧基(C₁-C₆)或卤素(F、Cl或Br)单——四 取代，

由如下步骤制备(DE19932317)：

a)将加入到适当溶剂中的3-、4-、5-或6-取代苯酚中，

b)由a)产生的中间体与三甲基氯硅烷反应，对反应混合物过 滤并进行分馏，

c)由b)产生的中间体与适当溶剂中的四甲氧基硼酸(1-)锂 反应，并由其将最终产物分离出。

同样，电解质可包括如下分子式的化合物(DE19941566)：

[([R¹(CR²R³)_k]₁A_x)_yKt]^+-N(CF₃)₂

其中

Kt＝N、P、As、Sb、S或Se

A＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO₂、As、As(O)、Sb或Sb(O)

R¹、R²和R³相同或不同

为H、卤素、取代和/或未取代烷基C_nH_2n+1、具有1-18个碳原子和 1个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和1 个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基 C_mH_2m-1、单或多取代和/或未取代苯基、或取代和/或未取代杂芳基，

A可在各种位置包含在R¹、R²和/或R³中，

Kt可包含在环或杂环中，

与Kt键合的基团可以相同或不同，

其中

n＝1-18

m＝3-7

k＝0或1-6

在x＝1的情况下1＝1或2，而在x＝0的情况下是1

x＝0或1

y＝1-4

制备这些化合物的工艺的特征在于碱金属盐，其通式如下

                   D^+-N(CF₃)₂

其中D＋从由碱金属组成的组中选择，在极性有机溶剂中与如下通 式的盐反应

[([R¹(CR²R³)_k]₁A_x)_yKt]^+-E

其中

Kt、A、R¹、R²、R³、k、1、x和y如上所述，和

^-E是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、C1O₄^-、AsF₆^-、SbF₆^-或PF₆^-。

然而，也可使用的电解质包括如下通式的化合物(DE19953638)

X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂

其中

X是H、F、Cl、C_nF_2n＋1、C_nF_2n-1或(SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂

Y是H、F或Cl

Z是H、F或Cl

R¹、R²和R³是H和/或烷基、氟烷基或环烷基

m是0-9且，如果X＝H，则m≠0

n是1-9

如果m＝0，k是0而若m＝1-9，则k＝1

它通过在有机溶剂中使部分或全氟化烷基磺酰基氟化物与二甲胺 反应而制备，和如下通式的配合物盐(DE19951804)

M^x+[EZ]_x/y^y

其中：

x和y是1、2、3、4、5和6

M^x+是金属离子

E是从由BR¹R²R³、AlR¹R²R³、PR¹R²R³R⁴R⁵、AsR¹R²R³R⁴R⁵和VR¹R²R³R⁴R⁵构成组中选择的Lewis酸，

R¹-R⁵相同或不同，可经单或双键任意相互直接键合，并分别地、 单独或共同为

卤素(F、Cl或Br)，

烷基或烷氧基(C₁-C₈)，可部分或完全被F、Cl或Br取代，

经氧任意键合的、来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的 芳环，可不被取代或被烷基(C₁-C₈)或F、Cl或Br单——六取代，

经氧任意键合的、来自由吡啶基、吡唑基和嘧啶基组成的组中的 杂芳环，可不被取代或被烷基(C₁-C₈)或F、Cl或Br单——四取代， 以及

Z是OR⁶，NR⁶R⁷，CR⁶R⁷R⁸，OSO₂R⁶，N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)，

C(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)(SO₂R⁸)或OCOR⁶，其中

R⁶-R⁸相同或不同，经单或双键任意相互直接键合，分别地、单独 或共同是

氢或如R¹-R⁵的定义

通过将相应的硼或磷Lewis酸/溶剂加合物与锂或四烷基铵的酰 亚胺、甲烷化物或三氟甲磺酸盐反应而制备，

也可存在如下通式的硼酸盐(DE19959722) 其中

M是金属离子或四烷基铵离子，

X和y是1、2、3、4、5或6，

R1-R4相同或不同，为烷氧基或羧基基团(C₁-C₈)，经单或双键 任意相互直接键合。通过将四烷氧基硼酸锂、或锂的醇盐和硼酸盐的 1∶1混合物以2∶1或4∶1的比率与适当羟基或羧基化合物在非质子 传递溶剂中反应而制备这些硼酸盐。

同样，按照本发明的正极材料类似地可应用于使用用于负极材料 的聚合物涂覆的锂混合氧化物颗粒的系统中(DE19946066)。制备用 一种或多种聚合物涂覆的锂混合氧化物颗粒的工艺的特征在于颗粒在 溶剂中悬浮，然后过滤出涂覆过的颗粒，干燥，如果需要，煅烧。按 照本发明的正极材料也可应用于使用由一种或多种金属氧化物涂覆的 锂混合氧化物颗粒组成的负极的系统中(DE19922522)。制备用一种 或多种金属氧化物涂覆的锂混合氧化物颗粒的工艺，其特征在于所述 颗粒在有机溶剂中悬浮，可水解的金属化合物的溶液与水解溶液加入 到悬浮液中，然后过滤出涂覆过的颗粒，干燥，如果需要，煅烧。

如下更详细解释本发明的一般例子。

所采用的原材料化合物是1-2摩尔，优选2摩尔的四氯化锡溶液。 冷却并急剧搅拌条件下将溶液加入到水中。通过加温溶解在Sn系统形 成的白沉淀物。在混合物已冷却到室温之后，加入与系统对应的一 定数量脲并完全溶解。脲的加入以及溶解行为与系统有关。

通过添加水，设定溶液的溶解浓度(参见上述信息)。溶液冷却 到0-10℃之间的温度，优选至5-7℃。以优选比率1∶1加入3.5摩 尔乌洛托品溶液。该比率也可应用于锡系统。也可使用10％亚或超过 化学计量数量的乌洛托品。搅拌混合物直至溶胶变清。

汽油(石油醚)与0.5-1.5％、优选0.7％的市售乳化剂、优选Span80 混合。将溶液加温到30-70℃之间的温度，优选至50℃。恒定搅拌下 加入上述溶液。3-20分钟之后、优选10分钟之后将氨溶液加入到所 形成的凝胶中，稳定pH，从而不发生凝胶的胶溶。在已倒出有机相之 后，用适当有机溶剂、优选石油醚清洗凝胶。为去除乳化剂和有机溶 剂，接着将洗涤剂优选Triton加入到溶液中。利用抽吸过滤溶液，然 后用水和丙酮清洗凝胶。

干燥凝胶，如果需要，则进行热处理。如果需要SnO系统，最大 至230℃、优选75-110℃之间的温度即足以干燥。如果需要SnO₂系统， 干燥之后进行热处理。在230℃-500℃之间的温度、优选55℃-350℃ 之间的温度、更优选350℃温度下进行热处理。采用在10分钟-5小时 之间、优选90分钟-3小时之间、更优选2小时进行热处理。

热处理过的材料在充气炉例如马弗炉、管式炉或箱式炉中用还原 气体通气。还原气体混合物可以例如是氢气和氩或氮气。气流设定为 5-15L/小时、优选是10L/小时。还原气体混合物输送到系统中，持续 0.5-5小时、优选2.5-3.5小时。

还原过程的温度可在230℃-600℃之间，在300℃-500℃范围之 间改变、特别优选在500℃。

根据暴露在所述温度下的持续时间以及还原气体的数量，在SnO₂基质中形成不同浓度的Sn。对于电化学电池的电化学性能，就正极材 料而言，清楚的是在SnO₂基质中的Sn浓度为20-60wt％，优选30- 40wt％，最佳38wt％。

在第3次循环之后，测量SnO₂/Sn系统组成的正极的容量仍明显 约600mAh/g。

初始容量远大于使用碳正极的情形。随着不断的循环，达到所述 碳的容量。

可逆性即电池的有效充电和放电为约90％。

如下例子试图详细解释本发明，但并不表示限制。

例子

例子1

溶胶-凝胶合成

溶液1：

250ml水加入到装有搅拌器的四颈烧瓶中。235mlSnCl₄于90分钟 滴加，并急剧搅拌(350rpm)并用冰冷却。形成白沉淀物，通过给 溶液加温开始溶解沉淀。加温60分钟，在沉淀物完全溶解并已达到沸 点(122℃)之后，中止加温。在混合物已冷却到室温之后，加入600g 脲，完全溶解。相应数量的掺杂化合物继续加入并溶解。吸热溶解过 程形成澄清、高粘度溶液，用水配制成1L溶液。

例子2

溶液2：

为制备溶液2，在磁性搅拌器上的烧杯中将490g乌洛托品(六亚 甲基四胺＝HMT)溶解在600ml水中，当完成该稍微放热溶解时，配制 成1L淡绿浑浊溶液。

例子3

乳化液形成；

在1L烧杯中将400ml汽油加入到2.0gSpan 80(＝0.74％)，以 350rpm混合。通过水浴设定温度为50℃。加入例子2所述新鲜制备 的混合物，以400rpm乳化。约4分钟之后，形成凝胶。

10分钟之后，加入10ml的1％氨。以400rpm对混合物继续进行 乳化6分钟。

例子4

相分离和提取

倒出有机汽油相，用2×35ml石油醚清洗，分离。

为去除乳化剂，用30ml Triton溶液与该凝胶混合(Triton溶液 的浓度与系统匹配)，在烧杯中淤浆化6分钟。经抽吸过滤器过滤出 混合物，并用200ml水清洗。然后剩余物用丙酮覆盖，通过抽吸过滤， 精确地持续15分钟。

例子5

干燥和热处理：

产物在空气中干燥1天，干燥箱中60℃下干燥1天。

热处理之前的外观：

白透明均匀小珠

热处理：程序：

20℃→180分钟→350℃/120分钟→20℃

外观：实际上未改变

例子6

还原：

在确定的还原介质中进行所制备的SnO_x颗粒的还原，导致在SnO₂基质中产生Sn金属颗粒。

例子1-5所述的SnO₂在还原气流中加热。还原混合物由氢气和氩 气组成。氢比例是7.5％。

在500℃的温度下进行还原过程3小时。设定气体气流10L/小时。

对于电化学电池的电化学性能，就正极材料而言，在SnO₂基质中 Sn的优选浓度是38％。

在第3次循环之后，测量SnO₂/Sn系统组成的正极的容量约 600mAh/g。

可逆性即电池的有效充电和放电为约90％。